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CN112385062B - 蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄电设备 - Google Patents

蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄电设备 Download PDF

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CN112385062B CN201980045781.7A CN201980045781A CN112385062B CN 112385062 B CN112385062 B CN 112385062B CN 201980045781 A CN201980045781 A CN 201980045781A CN 112385062 B CN112385062 B CN 112385062B
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西条飒一
吉田有希
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Yinnenshi Materials Co ltd
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Abstract

本发明提供能够制造柔软性和密合性优异且显示良好的充放电耐久特性的蓄电设备电极的蓄电设备用组合物。本发明的蓄电设备用组合物含有聚合物(A)和液态介质(B)，将上述聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物(A)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)5～50质量份、来自不饱和羧酸的重复单元(a2)5～90质量份和来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a3)5～90质量份，上述重复单元(a2)和上述重复单元(a3)的合计量为50质量份以上。

Description

蓄电设备用组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极和蓄 电设备
技术领域
本发明涉及蓄电设备用组合物、含有该组合物和活性物质的蓄电设备电极用浆料、将该浆料涂布于集电体并干燥而形成的蓄电设备电极以及具备该电极的蓄电设备。
背景技术
近年来，作为电子设备的驱动用电源，要求高电压且具有高能量密度的蓄电设备。作为这样的蓄电设备，一直期待锂离子电池、锂离子电容器等。
这样的蓄电设备中使用的电极通过如下操作制造：将含有活性物质和作为粘合剂发挥功能的聚合物的组合物(电极用浆料)涂布于集电体的表面并干燥。作为用作粘合剂的聚合物所要求的特性，可举出活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力；卷绕电极的工序中的耐擦性；即便经过其后的裁切等，活性物质的微粉等也不会从经涂布、干燥的组合物涂膜(以下，也称为“活性物质层”)脱落的耐落粉性等。
应予说明，从经验上清楚对于上述的活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力以及耐落粉性，性能的优劣大致呈比例关系。因此，在本说明书中，以下，有时将这些特性概括地使用“密合性”这样的用语来表示。
然而，最近，从实现蓄电设备的高输出化和高能量密度化的要求的观点考虑，利用锂吸留量大的材料作为活性物质的研究不断推进。例如，如专利文献1中公开所示，有效利用锂的理论吸留量最大约为4200mAh/g的硅材料作为活性物质的方法被认为有前途。
然而，利用了这样的锂吸留量大的材料的活性物质因锂的吸留、放出而伴有大的体积变化。因此，如果将以往使用的电极用粘合剂应用于这样的锂吸留量大的材料，则无法维持密合性，活性物质发生剥离等，随着充放电而产生显著的容量降低。
作为用于改良电极用粘合剂的密合性的技术，提出了控制粒子状的粘合剂粒子的表面酸量的技术(参照专利文献2和3)；使用具有环氧基、羟基的粘合剂来提高上述特性的技术(参照专利文献4和5)等。另外，提出了通过聚酰亚胺的刚直的分子结构来束缚活性物质，抑制活性物质的体积变化的技术(参照专利文献6)。另外，也提出了使用聚丙烯酸这样的水溶性聚合物的技术(参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－185810号公报
专利文献2：国际公开第2011/096463号
专利文献3：国际公开第2013/191080号
专利文献4：日本特开2010－205722号公报
专利文献5：日本特开2010－3703号公报
专利文献6：日本特开2011－204592号公报
专利文献7：日本特开2007－294323号公报
发明内容
然而，对于上述专利文献1～7中公开这样的电极用粘合剂，在将锂吸留量大而且伴随锂的吸留·放出的体积变化大的硅材料所代表的新的活性物质实用化时，不能说密合性是充分的。如果使用这样的电极用粘合剂，则因反复充放电导致活性物质发生脱落等而电极劣化，因此，存在不能充分得到实用化所需的耐久性的课题。
因此，本发明的一些方式提供能够制造柔软性和密合性优异且显示良好的充放电耐久特性的蓄电设备电极的蓄电设备用组合物。另外，本发明的一些方式提供含有该组合物的蓄电设备电极用浆料。另外，本发明的一些方式提供柔软性和密合性优异且显示良好的充放电耐久特性的蓄电设备电极。进而，本发明的一些方式提供充放电耐久特性优异的蓄电设备。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而作出的，可以作为以下的任一方式来实现。
本发明的蓄电设备用组合物的一个方式含有聚合物(A)和液态介质(B)，
在将上述聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，上述聚合物(A)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)5～50质量份、来自不饱和羧酸的重复单元(a2)5～90质量份和来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a3)5～90质量份，
上述重复单元(a2)和上述重复单元(a3)的合计量为50质量份以上。
在上述蓄电设备用组合物的一个方式中，上述聚合物(A)可以是25℃、1个大气压下的在水中的溶解度相对于水100g为1g以上的水溶性聚合物。
在上述蓄电设备用组合物的任一方式中，pH可以为6～11。
在上述蓄电设备用组合物的任一方式中，上述聚合物(A)的5质量％水的pH9时的粘度(V9[mPa·s])与pH3时的粘度(V3[mPa·s])的比(V9/V3)的值可以为10以上。
在上述蓄电设备用组合物的任一方式中，上述聚合物(A)的5质量％水的pH9时的粘度可以为500～150000mPa·s。
在上述蓄电设备用组合物的任一方式中，上述液态介质(B)可以为水。
本发明的蓄电设备电极用浆料的一个方式含有上述任一方式的蓄电设备用组合物和活性物质。
在上述蓄电设备电极用浆料的一个方式中，可以含有硅材料作为上述活性物质。
在上述蓄电设备电极用浆料的任一方式中，可以进一步含有选自苯乙烯－丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物和氟系聚合物中的至少1种聚合物。
在上述蓄电设备电极用浆料的任一方式中，可以进一步含有增稠剂。
本发明的蓄电设备电极的一个方式具备集电体和活性物质层，所述活性物质层是在上述集电体的表面上涂布上述任一方式的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的。
本发明的蓄电设备的一个方式具备上述方式的蓄电设备电极。
根据本发明的蓄电设备用组合物，能够提高柔软性和密合性，因此能够制造显示良好的充放电耐久特性蓄电设备电极。本发明的蓄电设备用组合物在蓄电设备电极含有锂吸留量大的材料，例如含有石墨这样的碳材料、硅材料作为活性物质的情况下特别发挥上述的效果。即，由于可以使用锂吸留量大的材料作为活性物质，因此电池性能也提高。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限定于下述记载的实施方式，应理解为还包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。同样地，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。同样地，“(甲基)丙烯酰胺”是包括“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”这两者的概念。
在本说明书中，使用“～”记载的数值范围是包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的含义。
1.蓄电设备用组合物
本实施方式的蓄电设备用组合物含有聚合物(A)和液态介质(B)。本实施方式的蓄电设备用组合物既可以作为用于制作提高活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力以及耐落粉性的蓄电设备电极(活性物质层)的材料使用，还可以作为用于形成为了抑制由随着充放电而产生的枝晶引起的短路的保护膜的材料使用。以下，对本实施方式的蓄电设备用组合物中所含的各成分进行详细说明。
1.1.聚合物(A)
本实施方式的蓄电设备用组合物含有聚合物(A)。在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，聚合物(A)含有来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)(以下，也简称为“重复单元(a1)”)5～50质量份、来自不饱和羧酸的重复单元(a2)(以下，也简称为“重复单元(a2)”)5～90质量份和来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a3)(以下，也简称为“重复单元(a3)”)5～90质量份，上述重复单元(a2)和上述重复单元(a3)的合计量为50质量份以上。另外，聚合物(A)除了上述重复单元以外，还可以含有来自可与其共聚的其它单体的重复单元。作为其它单体，例如可举出具有羟基的不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酯(其中，不包括上述具有羟基的不饱和羧酸酯)、α,β－不饱和腈化合物、阳离子性单体、芳香族乙烯基化合物、具有磺酸基的化合物等。
本实施方式的蓄电设备用组合物中所含的聚合物(A)可以是分散在液态介质(B)中的胶乳状，也可以是溶解于液态介质(B)中的状态，优选为溶解于液态介质(B)中的状态。如果为聚合物(A)溶解于液态介质(B)中的状态，则与活性物质混合而制作的蓄电设备电极用浆料(以下，也简称为“浆料”)的稳定性良好，另外，浆料在集电体上的涂布性良好，因而优选。
以下，按构成聚合物(A)的各重复单元、聚合物(A)的物性、制造方法的顺序进行说明。
1.1.1.构成聚合物(A)的各重复单元
＜来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)＞
在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，来自共轭二烯化合物的重复单元(a1)的含有比例为5～50质量份。作为重复单元(a1)的含有比例的下限，优选为7质量份，更优选为10质量份。作为重复单元(a1)的含有比例的上限，优选为48质量份，更优选为45质量份。通过在上述范围含有重复单元(a1)，玻璃化转变温度低的聚合物(A)能够以水溶液的状态存在，因此活性物质、填料的分散性良好。另外，聚合物(A)具有柔软性，因此即便聚合物(A)被覆活性物质也会伸缩，从而能够抑制电极板的结构缺陷的发生，显示良好的充放电耐久特性。
作为共轭二烯化合物，没有特别限定，可举出1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯等，可以为从它们中选择的1种以上。这些之中，特别优选1,3－丁二烯。
＜来自不饱和羧酸的重复单元(a2)＞
在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，来自不饱和羧酸的重复单元(a2)的含有比例为5～90质量份。作为重复单元(a2)的含有比例的下限，优选为7质量份，更优选为10质量份。作为重复单元(a2)的含有比例的上限，优选为85质量份，更优选为80质量份。通过在上述范围内含有重复单元(a2)，活性物质、填料的分散性良好。进而，提高与作为活性物质的硅材料的亲和性，抑制该硅材料的溶胀，从而显示良好的充放电耐久特性。
作为不饱和羧酸，没有特别限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单或二羧酸，可以为从它们中选择的一种以上。
＜来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a3)＞
在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a3)的含有比例为5～90质量份。作为重复单元(a3)的含有比例的下限，优选为7质量份，更优选为10质量份。作为重复单元(a3)的含有比例的上限，优选为85质量份，更优选为80质量份。如果重复单元(a3)的含有比例在上述范围内，则聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)适当。其结果，活性物质、填料的分散性良好。另外，得到的活性物质层的柔软性适度，集电体与活性物质层的密合能力良好。进而，能够提高含有石墨这样的碳材料和硅材料的活性物质彼此的结合能力，因此得到的活性物质层的柔软性、对集电体的密合能力更良好。
作为(甲基)丙烯酰胺、没有特别限定，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－异丙基丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基甲基丙烯酰胺、N,N－二乙基丙烯酰胺、N,N－二乙基甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、丙烯酰胺叔丁基磺酸等。这些(甲基)丙烯酰胺可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，上述重复单元(a2)和上述重复单元(a3)的合计量为50质量份以上，优选为55质量份以上，更优选为60质量份以上。如果上述重复单元(a2)和上述重复单元(a3)的合计量在上述范围，则活性物质、填料的分散性良好，柔软性、密合性提高，因此显示良好的充放电耐久特性。
＜其它重复单元＞
聚合物(A)除了上述重复单元(a1)～(a3)以外，还可以含有来自可与它们共聚的其它单体的重复单元。作为这样的重复单元，可举出来自具有羟基的不饱和羧酸酯的重复单元(a4)(以下，也简称为“重复单元(a4)”)、来自不饱和羧酸酯(其中，不包括上述具有羟基的不饱和羧酸酯)的重复单元(a5)(以下，也简称为“重复单元(a5)”)、来自α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a6)(以下，也简称为“重复单元(a6)”)、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元(a7)(以下，也简称为“重复单元(a7)”)、来自具有磺酸基的化合物的重复单元(a8)(以下，也简称为“重复单元(a8)”)、来自阳离子性单体的重复单元等。
作为具有羟基的不饱和羧酸酯的具体例，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯。应予说明，这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为不饱和羧酸酯，没有特别限定，优选(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，可以为从它们中选择的1种以上。这些之中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2－乙基己酯中的1种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
作为α,β－不饱和腈化合物的具体例，没有特别限定，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、乙烯基氰等，可以为从它们中选择的1种以上。这些之中，优选为选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，特别优选为丙烯腈。
作为芳香族乙烯基化合物的具体例，没有特别限定，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以为从它们中选择的1种以上。这些之中，特别优选为苯乙烯。
作为具有磺酸基的化合物的具体例，没有特别限定，可以使用乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酸磺丁酯、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、2－羟基－3－丙烯酰胺丙磺酸、3－烯丙氧基－2－羟基丙磺酸等具有磺酸基的化合物以及它们的碱性盐等。
作为阳离子性单体，没有特别限定，优选为选自仲胺(盐)、叔胺(盐)和季铵盐中的至少1种单体。作为这些阳离子性单体的具体例，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2－(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐、(甲基)丙烯酸2－(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3－(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3－(二乙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4－(二甲基氨基)苯酯、(甲基)丙烯酸2－[(3,5－二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、(甲基)丙烯酸2－(0－[1’－甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(1－氮丙啶基)乙酯、甲基丙烯酰基胆碱氯化物、异氰脲酸三(2－丙烯酰氧基乙基)酯、2－乙烯基吡啶、喹哪啶红、1,2－二(2－吡啶基)乙烯、4’－肼基－2－茋唑二盐酸盐水合物、4－(4－二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、1－乙烯基咪唑、二烯丙基胺、二烯丙基胺盐酸盐、三烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二氯丙烯胺、N－烯丙基苄胺、N－烯丙基苯胺、2,4－二氨基－6－二烯丙基氨基－1,3,5－三嗪、N－反式－肉桂基－N－甲基－(1－萘甲基)胺盐酸盐、反式－N－(6,6－二甲基－2－庚烯－4－炔基)－N－甲基－1－萘甲基胺盐酸盐等。这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚合物(A)在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，选自上述重复单元(a5)、上述重复单元(a6)和上述重复单元(a7)中的1种以上和上述重复单元(a2)的合计量优选为5～50质量份。通过聚合物(A)以上述比例含有上述重复单元，活性物质、填料的分散性变得良好，柔软性、密合性进一步提高，因此显示良好的充放电耐久特性。
聚合物(A)在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，上述重复单元(a2)、上述重复单元(a3)、上述重复单元(a4)以及上述重复单元(a8)的合计量优选为50～95质量份，更优选为52～92质量份，特别优选为55～90质量份。通过聚合物(A)以上述比例含有上述重复单元，活性物质、填料的分散性良好，柔软性、密合性进一步提高，因此显示良好的充放电耐久特性。
聚合物(A)在将聚合物(A)中所含的重复单元的合计设为100质量份时，上述重复单元(a1)、上述重复单元(a5)、上述重复单元(a6)以及上述重复单元(a7)的合计量优选为50质量份以下，更优选为5～48质量份，特别优选为8～45质量份。通过聚合物(A)以上述比例含有上述重复单元，活性物质、填料的分散性良好，柔软性、密合性进一步提高，因此显示良好的充放电耐久特性。
1.1.2.聚合物(A)的物性
＜相对于水的溶解度＞
聚合物(A)优选为水溶性聚合物。本发明中的“水溶性聚合物”是25℃、1个大气压下的在水中的溶解度相对于水100g为1g以上的聚合物。如果聚合物(A)为水溶性聚合物，则因柔软性、密合性优异的聚合物(A)而容易涂布活性物质的表面，因此能够有效地抑制因充放电时的活性物质的伸缩所致的脱落，容易得到显示良好的充放电耐久特性蓄电设备。另外，浆料的稳定性变得良好，浆料向集电体的涂布性也良好，因而优选。
＜玻璃化转变温度＞
聚合物(A)在通过按照JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)测定时，优选在60℃～160℃的温度范围仅具有一个吸热峰。更优选该吸热峰的温度(即玻璃化转变温度(Tg))在70℃～150℃的范围。DSC分析中的聚合物(A)的吸热峰仅为一个且该峰值温度在上述范围时，聚合物(A)显示良好的密合性，并且能够对活性物质层赋予更良好的柔软性和粘合性，因而优选。
1.1.3.聚合物(A)的制造方法
聚合物(A)的制造方法没有特别限定，例如优选在以水为主成分的溶剂中在公知的链转移剂、聚合引发剂等的存在下进行的聚合。聚合物(A)可以通过一步聚合来合成，也可以通过两步聚合或多步聚合来合成，各聚合中可以在公知的聚合引发剂、分子量调节剂、乳化剂(表面活性剂)等的存在下进行合成。对于聚合引发剂、分子量调节剂、乳化剂(表面活性剂)等的量、种类、合成方法，可以使用日本专利第5477610号公报等中记载的成分、方法。
可以通过在由上述合成方法得到的聚合混合物中添加中和剂而将pH调整为6～11。作为这里使用的中和剂，没有特别限定，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；氨等。通过调整为上述的pH范围，可以使聚合物(A)溶解于液态介质(B)而使其增稠。另外，通过在进行中和处理后将聚合混合物浓缩，能够维持聚合物(A)的良好的稳定性并且提高固体成分浓度。
也可以不在由上述合成方法得到的聚合混合物中添加中和剂，使用保持原样的状态的蓄电设备用组合物制备蓄电设备用浆料后，在该蓄电设备用浆料中添加中和剂将pH调整为6～11来使其增稠。此时，由于蓄电设备用组合物不增稠，因此有时蓄电设备用浆料的制备变得容易。
1.2.液态介质(B)
本实施方式的蓄电设备用组合物含有液态介质(B)。作为液态介质(B)，优选为含有水的水系介质，更优选为水。上述水系介质中可以含有水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用从它们中选择的1种以上。本实施方式的蓄电设备用组合物通过使用水系介质作为液态介质(B)，对环境造成不良影响的程度变低，对操作作业者的安全性也变高。
水系介质中所含的非水系介质的含有比例在水系介质100质量份中，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含有。这里，“实质上不含有”是不有意地添加非水系介质作为液态介质的程度的含义，可以含有制备蓄电设备用组合物时不可避免地混入的非水系介质。
1.3.其它添加剂
本实施方式的蓄电设备用组合物可以根据需要含有上述的成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出聚合物(A)以外的聚合物、防腐剂、增稠剂等。
＜聚合物(A)以外的聚合物＞
本实施方式的蓄电设备用组合物可以含有聚合物(A)以外的聚合物。作为这样的聚合物，没有特别限定，可举出SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)系聚合物、含有不饱和羧酸酯或它们的衍生物作为构成单元的丙烯酸系聚合物、PVDF(聚偏二氟乙烯)等氟系聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过含有聚合物(A)以外的聚合物，有时柔软性、密合性进一步提高。
本实施方式的蓄电设备用组合物中的聚合物(A)的含有比例相对于聚合物(A)、根据需要含有的聚合物(A)以外的聚合物以及增稠剂的合计100质量份，优选为10～90质量份，更优选为20～80质量份，特别优选为25～75质量份。
＜防腐剂＞
本实施方式的蓄电设备用组合物可以含有防腐剂。通过含有防腐剂，在储藏蓄电设备用组合物时，有时能够抑制细菌、霉菌等繁殖而产生异物。作为防腐剂的具体例，可举出日本专利第5477610号公报等中记载的化合物。
＜增稠剂＞
本实施方式的蓄电设备用组合物可以含有增稠剂。通过含有增稠剂，有时能够进一步提高其涂布性、得到的蓄电设备的充放电特性等。
作为增稠剂的具体例，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素化合物；聚(甲基)丙烯酸；上述纤维素化合物或者上述聚(甲基)丙烯酸的铵盐或碱金属盐；聚乙烯醇，改性聚乙烯醇，乙烯－乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。这些之中，优选羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
作为这些增稠剂的市售品，例如可举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为株式会社Daicel制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
本实施方式的蓄电设备用组合物含有增稠剂时，增稠剂的含有比例相对于蓄电设备用组合物的总固体成分量100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份。
1.4.蓄电设备用组合物的物性
1.4.1.pH
本实施方式的蓄电设备用组合物的pH优选为6～11，更优选为7～11，特别优选为7～10.5。如果pH在上述范围内，则通过聚合物(A)溶解于液态介质(B)，能够提高蓄电设备用组合物的粘度。由此，能够抑制涂布浆料时流平性不足、液体滴落等问题的产生，容易制造兼具良好的电特性和密合性的蓄电设备电极。另外，浆料的稳定性也提高。
本说明书中的“pH”是指如下测定的物性。是在25℃，通过使用以中性磷酸盐标准液和硼酸盐标准液作为pH标准液进行了校正的玻璃电极的pH计，按照JIS Z8802：2011测定的值。作为这样的pH计，例如可举出东亚DKK株式会社制“HM－7J”、株式会社堀场制作所制“D－51”等。
应予说明，不否认蓄电设备用组合物的pH受构成聚合物(A)的单体成分的影响，但补充说明不仅由单体成分确定。即，已知一般而言即便是相同的单体成分，蓄电设备用组合物的pH也会因聚合条件等而变化，本申请说明书的实施例只不过示出其一个例子。
例如，即便是相同的单体成分，在聚合反应液中从最初加入全部不饱和羧酸，其后依次添加其它单体的情况和将不饱和羧酸以外的单体装入聚合反应液中，最后添加不饱和羧酸的情况下，在得到的聚合物的表面露出的来自不饱和羧酸的羧基的量也不同。认为即便仅是这样变更在聚合方法中加入单体的顺序，蓄电设备用组合物的pH也大为不同。
1.4.2.粘度
聚合物(A)的5质量％水的pH9时的粘度(V9[mPa·s])与pH3时的粘度(V3[mPa·s])的比(V9/V3)的值优选为10以上，更优选为20以上，特别优选为50以上。如果粘度比(V9/V3)为上述值以上，则活性物质、填料的分散性良好，容易制作均质的活性物质层、保护膜。其结果，可得到没有结构缺陷的电极等，显示良好的充放电特性，因而优选。
聚合物(A)的5质量％水的粘度是在温度25.0℃使用B型粘度计按照JIS Z 8803测定的值。作为B型粘度计，例如可以使用东机产业公司制“RB－80L”、“TVB－10”等。
聚合物(A)的5质量％水的pH9时的粘度优选为500～150000mPa·s，更优选为1000～150000mPa·s，特别优选为2000～150000mPa·s。如果pH9时的粘度为上述范围，则活性物质、填料的分散性良好，容易形成均匀的活性物质层、保护膜。其结果，可得到没有结构缺陷的电极等，显示良好的充放电特性，因而优选。
2.蓄电设备用浆料
本实施方式的蓄电设备用浆料含有上述的蓄电设备用组合物。如上所述，本实施方式的蓄电设备用组合物既可以作为用于形成抑制由伴随充放电产生的枝晶引起的短路的保护膜的材料使用，还可以作为用于制作提高活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力以及耐落粉性的蓄电设备电极(活性物质层)的材料使用。因此，分为用于形成保护膜的蓄电设备用浆料(以下，也称为“保护膜形成用浆料”)和用于形成蓄电设备电极的活性物质层的蓄电设备用浆料(以下，也称为“蓄电设备电极用浆料”)进行说明。
2.1.保护膜形成用浆料
本说明书中的“保护膜形成用浆料”是指将其涂布于电极或隔离件的表面或者这两者后，进行干燥，用于在电极或隔离件的表面或者这两者形成保护膜的分散液。本实施方式的保护膜形成用浆料可以仅由上述的蓄电设备用组合物构成，也可以进一步含有无机填料。以下，对本实施方式的保护膜形成用浆料中所含的各成分详细进行说明。应予说明，蓄电设备用组合物如上，因此省略说明。
2.1.1.无机填料
通过本实施方式的保护膜形成用浆料含有无机填料，能够提高所形成的保护膜的韧性。作为无机填料，优选使用选自二氧化硅、氧化钛(二氧化钛)、氧化铝(三氧化二铝)、氧化锆(二氧化锆)以及氧化镁(镁砂)中的至少1种的粒子。这些之中，从进一步提高保护膜的韧性的观点考虑，优选氧化钛、氧化铝。另外，作为氧化钛，更优选金红石型的氧化钛。
无机填料的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.1～0.8μm的范围内。应予说明，无机填料的平均粒径优选比作为多孔膜的隔离件的平均孔径更大。由此，能够减少对隔离件的损伤，防止无机填料堵塞隔离件的微多孔。
本实施方式的保护膜形成用浆料优选相对于无机填料100质量份，以固体成分换算计含有0.1～20质量份的上述的蓄电设备用组合物，更优选含有1～10质量份。通过蓄电设备用组合物的含有比例在上述范围，从而所形成的保护膜的韧性与锂离子的透过性的平衡变得良好，其结果，能够进一步降低得到的蓄电设备的电阻上升率。
2.1.2.液态介质
本实施方式的保护膜形成用浆料可以根据需要使用上述的蓄电设备用组合物的“1.2.液态介质(B)”中记载的材料。液态介质的添加量可以根据需要进行调整以便可以根据涂覆方法等得到最佳的浆料的粘度。
2.1.3.其它成分
本实施方式的保护膜形成用浆料可以根据使用适量的上述的蓄电设备用组合物的“1.3.其它添加剂”中记载的材料。
2.2.蓄电设备电极用浆料
本说明书中的“蓄电设备电极用浆料”是指将其涂布于集电体的表面后进行干燥，用于在集电体表面上形成活性物质层的分散液。本实施方式的蓄电设备电极用浆料含有上述的蓄电设备用组合物和活性物质。
一般而言，为了提高密合性，蓄电设备电极用浆料大多含有SBR系共聚物等粘合剂成分和羧甲基纤维素等增稠剂。另一方面，本实施方式的蓄电设备电极用浆料仅通过上述的聚合物(A)就能够提高柔软性和密合性。当然，本实施方式的蓄电设备电极用浆料为了进一步提高密合性，也可以含有聚合物(A)以外的聚合物、增稠剂。
以下，对本实施方式的蓄电设备电极用浆料中所含的成分进行说明。
2.2.1.聚合物(A)
聚合物(A)的组成、特性、制造方法如上，因此省略说明。
本实施方式的蓄电设备电极用浆料中的聚合物(A)的含有比例相对于活性物质100质量份，优选为1～8质量份，更优选为1～7质量份，特别优选为1.5～6质量份。如果聚合物(A)的含有比例在上述范围，则浆料中的活性物质的分散性良好，浆料的涂布性也优异。本实施方式的蓄电设备电极用浆料含有聚合物(A)以外的聚合物、增稠剂的情况也同样。
2.2.2.活性物质
作为本实施方式的蓄电设备电极用浆料中使用的活性物质，例如可举出碳材料、硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物，锑化合物、铝化合物等。作为它们的具体例，可举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
另外，活性物质层中可以含有以下例示的活性物质。例如可举出多并苯等导电性高分子；AXBYOZ(其中，A表示碱金属或过渡金属，B表示选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，O表示氧原子，X、Y和Z分别为1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的范围的数)表示的复合金属氧化物、其它金属氧化物等。
本实施方式的蓄电设备电极用浆料在制作正极和负极的任一蓄电设备电极时均可使用，优选用于正极和负极这两者。
使用磷酸铁锂作为正极活性物质时，存在充放电特性不充分，密合性差的课题。认为主要原因之一是磷酸铁锂具有微细的一次粒径，已知是其二次凝聚体，反复充放电时，在活性物质层中凝聚崩塌而引起活性物质彼此的分离，从集电体剥离，活性物质层内部的导电网络容易断开。
然而，在使用本实施方式的蓄电设备电极用浆料制作的蓄电设备电极中，即便在使用磷酸铁锂的情况下也不会产生如上所述的问题，能够显示良好的电特性。作为其原因，认为是因为聚合物(A)能够使磷酸铁锂牢固地粘结，同时即便在充放电中也能够维持使磷酸铁锂牢固地粘结的状态。
另一方面，制作负极时，上述例示的活性物质中优选含有硅材料。硅材料的每单位重量的锂的吸留量比其它活性物质大，因此，通过含有作为负极活性物质的硅材料，能够提高得到的蓄电设备的蓄电容量，其结果，能够提高蓄电设备的输出和能量密度。
另外，作为负极活性物质，更优选为硅材料与碳材料的混合物。碳材料由于伴随充放电的体积变化小，因此，通过使用硅材料与碳材料的混合物作为负极活性物质，能够缓和硅材料的体积变化的影响，能够进一步提高活性物质层与集电体的密合能力。
使用硅(Si)作为活性物质时，硅是高容量的，另一方面，在吸留锂时产生大的体积变化。因此，硅材料具有容易因反复膨胀和收缩而微粉化，从集电体剥离，引起活性物质彼此的分离，活性物质层内部的导电网络容易断开的性质。由此，循环特性在短时间内极端劣化。
然而，在使用本实施方式的蓄电设备电极用浆料制作的蓄电设备电极中，即便在使用硅材料的情况下也不会发生如上所述的问题，能够显示良好的电特性。作为其原因，认为是因为聚合物(A)能够使硅材料牢固地粘结，同时即便因吸留锂而硅材料体积膨胀，聚合物(A)也会伸缩而能够维持使硅材料牢固地粘结的状态。
硅材料在活性物质100质量％中所占的含有比例优选为1质量％以上，更优选为1～50质量％，进一步优选为5～45质量％，特别优选为10～40质量％。如果硅材料在活性物质100质量％中所占的含有比例在上述范围内，则可得到蓄电设备的输出和能量密度的提高与充放电耐久特性的平衡优异的蓄电设备。
作为活性物质的形状，优选为粒状。作为活性物质的平均粒径，优选为0.1～100μm，更优选为1～20μm。这里，活性物质的平均粒径是使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布并由该粒度分布算出的体积平均粒径。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。
2.2.3.其它成分
在本实施方式的蓄电设备电极用浆料中，除了上述的成分以外，还可以根据需要添加其它成分。作为这样的成分，例如可举出聚合物(A)以外的聚合物、增稠剂、导电赋予剂、液态介质(但是，不包括从蓄电设备用组合物带来的成分)、pH调节剂、防腐蚀剂等。作为聚合物(A)以外的聚合物和增稠剂，可以从上述的“1.3.其它添加剂”中例示的化合物中选择，以同样的目的和含有比例使用。作为导电赋予剂，可举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
＜液态介质＞
可追加添加于本实施方式的蓄电设备电极用浆料的液态介质与蓄电设备用组合物中所含的液态介质(B)可以为相同种类，也可以不同，优选从上述的“1.2.液态介质(B)”中例示的液态介质中选择使用。
本实施方式的蓄电设备电极用浆料中的液态介质(包括从蓄电设备用组合物带来的成分)的使用比例优选为浆料中的固体成分浓度(浆料中的液态介质以外的成分的合计质量在浆料的总质量中所占的比例。以下相同)成为30～70质量％的比例，更优选成为40～60质量％的比例。
＜pH调节剂·防腐蚀剂＞
本实施方式的蓄电设备电极用浆料出于抑制集电体的腐蚀的目的，可以根据活性物质的种类而含有pH调节剂或防腐蚀剂。
作为pH调节剂，例如可举出盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵、甲酸铵、氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等，这些之中，优选硫酸、硫酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾。另外，也可以从聚合物(A)的制造方法中记载的化合物中选择使用。
作为防腐蚀剂，可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、仲钨酸铵、仲钨酸钠、仲钨酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等，这些之中，优选仲钨酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、钼酸铵。
2.2.4.蓄电设备电极用浆料的制备方法
本实施方式的蓄电设备电极用浆料只要含有上述的蓄电设备用组合物和活性物质，就可以是通过任何方法制造的蓄电设备电极用浆料，例如可以通过日本专利第5999399号公报等中记载的方法制造。
3.蓄电设备电极
本实施方式的蓄电设备电极具备集电体和在上述集电体的表面上涂布上述的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的活性物质层。上述蓄电设备电极通过如下操作制造：在金属箔等集电体的表面涂布上述的蓄电设备电极用浆料而形成涂膜，接着将该涂膜干燥而形成活性物质层。这样制造的蓄电设备电极是在集电体上粘结含有上述的聚合物(A)、活性物质和进一步根据需要添加的任意成分的活性物质层而成的，因此，柔软性和密合性优异，并且显示良好的充放电耐久特性。
作为集电体，只要由导电性材料构成，就没有特别限制，例如可举出日本专利第5999399号公报等中记载的集电体。
对蓄电设备电极用浆料向集电体的涂布方法也没有特别限制，例如可以通过日本专利第5999399号公报等记载的方法进行涂布。这样制造的蓄电设备电极的柔软性和密合性优异，并且显示良好的充放电耐久特性。
在本实施方式的蓄电设备电极中，使用硅材料作为活性物质时，活性物质层100质量份中的硅元素的含有比例优选为2～30质量份，更优选为2～20质量份，特别优选为3～10质量份。如果活性物质层中的硅元素的含量在上述范围内，则使用其制作的蓄电设备的蓄电容量提高，而且可得到硅元素的分布均匀的活性物质层。
本发明中活性物质层中的硅元素的含量例如可以通过日本专利第5999399号公报等中记载的方法测定。
4.蓄电设备
本实施方式的蓄电设备可以通过具备上述的蓄电设备电极，进一步含有电解液，使用隔离件等部件依据常规方法制造。作为具体的制造方法，例如可举出将负极和正极介由隔离件重叠，将其根据电池形状进行卷绕、折叠等而收纳于电池容器中，向该电池容器注入电解液进行封口的方法等。电池的形状可以为硬币型、圆筒型、方形、层压型等适当的形状。
电解液可以为液态，也可以为凝胶状，只要根据活性物质的种类从蓄电设备中使用的公知的电解液中选择有效地表现出作为电池的功能的电解液即可。电解液可以为将电解质溶解于适当的溶剂的溶液。对于这些电解质、溶剂，例如可举出日本专利第5999399号公报等中记载的化合物。
5.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
5.1.实施例1
5.1.1.蓄电设备用组合物的制备和评价
(1)蓄电设备用组合物的制备
在100L高压釜中加入水900质量份、过硫酸钠0.1质量份、十二烷基苯磺酸0.5质量份、1,3－丁二烯20质量份、丙烯酸20质量份、丙烯酰胺60质量份，在70℃进行18小时反应。其后，进行冷却，将反应混合物分为2部分，使用5wt％氢氧化钠水溶液将一方调整为pH3.0，将另一方调整为pH9.0。其后，通过水蒸气蒸馏将残留单体除去，在减压下浓缩，由此分别得到含有20质量％聚合物(A1)的pH3.0的蓄电设备用组合物和含有20质量％聚合物(A1)的pH9.0的蓄电设备用组合物。应予说明，pH的调节通过一边使用pH计(株式会社堀场制作所制)在25℃测定pH一边滴加5wt％氢氧化钠水溶液而进行。
(2)粘度的测定
对于上述得到的2种蓄电设备用组合物，以聚合物(A1)成为5质量％的方式加入水，滴加5wt％氢氧化钠水溶液而将pH调整为3.0或者9.0。对这样得到的2种蓄电设备用组合物使用B型粘度计测定25℃的粘度，结果，pH3.0的蓄电设备用组合物的粘度为100mPa·s，pH9.0的蓄电设备用组合物的粘度为10000mPa·s。将其结果示于表1。
(3)电解液溶胀度的测定
将含有20质量％上述得到的聚合物(A1)的pH9.0的蓄电设备用组合物以固体成分换算计5g流入直径8cm的培养皿中，在40℃干燥1天而得到干燥膜。其后，将干燥膜从培养皿中取出，进一步在160℃干燥0.5小时而得到试验用膜。接下来，将得到的试验用膜切出多张2cm×2cm的大小，测定初始质量(W0(g))。其后，在加入了标准电解液的螺口瓶中将试验用膜在70℃浸渍24小时。其后，将试验用膜从标准电解液中取出，擦去附着于膜表面的电解液后测定试验后的浸渍后质量(W1(g))。由得到的初始质量(W0(g))和浸渍后质量(W1(g))依照下述式算出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(％)＝(W1/W0)×100
(4)水溶性的评价
以聚合物(A1)成为1质量％的方式加入水将上述得到的pH9.0的蓄电设备用组合物稀释。通过目视观察确认这样得到的蓄电设备用组合物的1个大气压、23℃的透明度。将其结果示于表1。蓄电设备用组合物为透明的情况判断为“水溶性”，记载为“A”，蓄电设备用组合物为半透明或白浊的情况判断为“水不溶性”，记载为“B”。
5.1.2.蓄电设备电极用浆料的制备和评价
(1)硅材料(活性物质)的合成
将粉碎的二氧化硅粉末(平均粒径10μm)与碳粉末(平均粒径35μm)的混合物在将温度调整为1100～1600℃的范围的电炉中在氮气气流下(0.5NL/分钟)进行10小时的加热处理，得到组成式SiOx(x＝0.5～1.1)表示的氧化硅的粉末(平均粒径8μm)。将该氧化硅的粉末300g装入间歇式加热炉内，一边利用真空泵维持绝对压力100Pa的减压一边以300℃/h的升温速度从室温(25℃)升温到1100℃。接着，将加热炉内的压力维持在2000Pa，同时一边以0.5NL/分钟的流速导入甲烷气体一边进行1100℃、5小时的加热处理(石墨被膜处理)。石墨被膜处理结束后，以50℃/h的降温速度冷却到室温，由此得到石墨被膜氧化硅的粉末约330g。该石墨被膜氧化硅为氧化硅的表面被石墨被覆的导电性的粉末(活性物质)，其平均粒径为10.5μm，将得到的石墨被膜氧化硅的整体设为100质量％时的石墨被膜的比例为2质量％。
(2)蓄电设备电极用浆料的制备
在双轴型行星搅拌机(Primex株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)中投入聚合物(A1)4质量份(固体成分换算值，作为含有20质量％上述得到的聚合物(A1)的pH9.0的蓄电设备用组合物添加)、作为负极活性物质的结晶性高的石墨即人造石墨(日立化成工业株式会社制，商品名“MAG”)76质量份(固体成分换算值)、上述得到的石墨被覆膜氧化硅的粉末19质量份(固体成分换算值)、作为导电赋予剂的碳(Denka株式会社制，乙炔黑)1质量份，以60rpm进行1小时搅拌，得到糊料。向得到的糊料投入水，将固体成分浓度调整为48质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awatori Rentaro”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在减压下(约2.5×104Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备在负极活性物质中含有20质量％Si的蓄电设备电极用浆料(C/Si(20％))。
5.1.3.蓄电设备的制造和评价
(1)蓄电设备电极(负极)的制造
利用刮刀法将上述得到的蓄电设备电极用浆料(C/Si(20％))以干燥后的膜厚成为80μm的方式均匀地涂布在由厚度20μm的铜箔构成的集电体的表面，在60℃干燥10分钟，接着在120℃进行10分钟干燥处理。其后，利用辊压机以活性物质层的密度成为1.5g/cm3的方式进行压制加工，由此，得到蓄电设备电极(负极)。
(2)负极涂覆层的密合强度的评价
在上述得到的电极片的表面，使用刀以2mm间隔切出纵横各10条从活性物质层至到达集电体的深度的切痕而制作基盘格的切痕。在该切痕上贴附宽度18mm的粘性胶带(Nichiban株式会社制，商品名“Cellotape”(注册商标)JIS Z1522规定)并立即剥离，通过目视观察判定来评价活性物质的脱落程度。评价基准如下。将评价结果示于表1。
(评价基准)
·5分：活性物质层的脱落为0个。
·4分：活性物质层的脱落为1～5个。
·3分：活性物质层的脱落为6～20个。
·2分：活性物质层的脱落为21～40个。
·1分：活性物质层的脱落为41个以上。
(3)对电极(正极)的制造
在双轴型行星搅拌机(Primex株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)中投入电化学设备电极用粘合剂(株式会社KUREHA制，商品名“KF聚合物#1120”，以下缩写为“PVDF”)4.0质量份(固体成分换算值)、导电助剂(Denka株式会社制，商品名“DenkaBlack50％压制品”)3.0质量份、作为正极活性物质的平均粒径5μm的LiCoO2(林化成株式会社制)100质量份(固体成分换算值)以及N－甲基吡咯烷酮(NMP)36质量份，以60rpm进行2时间搅拌。向得到的糊料中追加NMP，将固体成分浓度调整为65质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awatori Rentaro”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在减压下(约2.5×104Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。通过刮刀法将该正极用浆料以溶剂除去后的膜厚成为80μm的方式均匀地涂布于由铝箔构成的集电体的表面，在120℃加热20分钟而除去溶剂。其后，利用辊压机以活性物质层的密度成为3.0g/cm3的方式进行压制加工，由此得到对电极(正极)。
(4)锂离子电池单元的组装
在Ar置换成露点为－80℃以下的手套箱内，将上述制造的负极冲孔成型为直径15.95mm的成型品，将该成型品载置在2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HS FlatCell”)上。接着，载置冲孔成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件(Celgard株式会社制，商品名“Celgard#2400”)，进一步以不进入空气的方式注入500μL电解液后，载置将上述制造的正极冲孔成型为直径16.16mm的成型品，将上述2极式硬币电池的外装体用螺丝拧紧并密封，由此组装锂离子电池单元(蓄电设备)。这里使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解了LiPF6的溶液。
(5)充放电循环特性的评价
对于上述制造的蓄电设备，在调温为25℃的恒温槽中，以恒定电流(1.0C)开始充电，在电压成为4.2V的时刻继续以恒定电压(4.2V)持续充电，将电流值成为0.01C的时刻设为充电结束(cut off)。其后，以恒定电流(1.0C)开始放电，将电压成为3.0V的时刻设为放电结束(cut off)，算出第1个循环的放电容量。这样反复进行100次充放电。由下述式计算容量保持率，通过下述的基准进行评价。将评价结果示于表1。
容量保持率(％)＝(第100个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)
(评价基准)
·5分：容量保持率为95％以上。
·4分：容量保持率为90％以上且小于95％。
·3分：容量保持率为85％以上且小于90％。
·2分：容量保持率为80％以上且小于85％。
·1分：容量保持率为75％以上且小于80％。
·0分：容量保持率小于75％。
应予说明，测定条件中“1C”表示对具有某一定的电容量的电池单元进行恒定电流放电并在1小时内达到放电结束的电流值。例如“0.1C”是用10小时达到放电结束的电流值，“10C”是用0.1小时达到放电结束的电流值。
5.2.实施例2～25、比较例1～8
在上述“5.1.1.蓄电设备用组合物的制备和评价(1)蓄电设备用组合物的制备”中，使各单体的种类和量分别如下表1或下表2记载所示，除此以外，同样地进行而得到含有20质量％聚合物成分的蓄电设备用组合物。应予说明，在本说明书中，将实施例1中得到的聚合物(A)称为“聚合物(A1)”，同样地将实施例7中得到的聚合物(A)称为“聚合物(A7)”，将实施例14中得到的聚合物(A)称为“聚合物(A14)”等。另外，将比较例1中得到的聚合物称为“聚合物(B1)”，同样地将比较例5中得到的聚合物称为“聚合物(B5)”等。
进而，使用上述制备的蓄电设备用组合物，除此以外，与上述实施例1同样地分别制备蓄电设备电极用浆料，分别制作蓄电设备电极和蓄电设备，与上述实施例1同样地评价。
5.3.实施例31
与实施例7同样地得到含有20质量％聚合物(A7)的pH9.0的蓄电设备用组合物。接着，在双轴型行星搅拌机(Primex株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)中投入作为先添加成分的增稠剂(商品名“CMC2200”，株式会社Daicel制)1质量份(固体成分换算值，作为浓度2质量％的水溶液添加)、聚合物(A7)1质量份(固体成分换算值，作为含有20质量％上述得到的聚合物(A7)的pH9.0的蓄电设备用组合物添加)、作为负极活性物质的结晶性高的石墨即人造石墨(日立化成工业株式会社制，商品名“MAG”)76质量份(固体成分换算值)、上述得到的石墨被覆膜氧化硅的粉末19质量份(固体成分换算值)、作为导电赋予剂的碳(Denka株式会社制，乙炔黑)1质量份，以60rpm进行1小时搅拌。接着，添加作为后添加成分的SBR(商品名“TRD105A”，JSR株式会社制)仅相当于2质量份(固体成分换算)的量，再搅拌1小时而得到糊料。向得到的糊料投入水，将固体成分浓度调整为48质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制，商品名“Awatori Rentaro”)以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在减压下(约2.5×104Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备在负极活性物质中含有20质量％Si的蓄电设备电极用浆料(C/Si(20％))。
使用上述制备的蓄电设备电极用浆料，除此以外，与上述实施例1同样地分别制作蓄电设备电极和蓄电设备，与上述实施例1同样地评价。
5.4.实施例26～30、32、比较例9～15
将蓄电设备电极用浆料的组成如下表3所示进行变更，除此以外，与上述实施例31同样地分别制备蓄电设备电极用浆料，分别制作蓄电设备电极和蓄电设备，与上述实施例31同样地评价。
5.5.评价结果
下表1～下表3中汇总了实施例1～32和比较例1～15中使用的聚合物组成、各物性和各种评价结果。
[表1]
[表2]
[表3]
上表1～上表3中的单体的缩写分别表示以下的化合物。
＜共轭二烯化合物＞
·BD：1,3－丁二烯
＜不饱和羧酸＞
·TA：衣康酸
·AA：丙烯酸
·MAA：甲基丙烯酸
＜(甲基)丙烯酰胺＞
·AAM：丙烯酰胺
·MAM：甲基丙烯酰胺
＜具有羟基的不饱和羧酸酯＞
·HEMA：甲基丙烯酸2－羟基乙酯
·HEA：丙烯酸2－羟基乙酯
·GLM：甘油单甲基丙烯酸酯
＜不饱和羧酸酯＞
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·CHMA：甲基丙烯酸环己酯
·2EHA：丙烯酸2－乙基己酯
·BA：丙烯酸正丁酯
·EA：丙烯酸乙酯
＜α,β－不饱和腈化合物＞
·AN：丙烯腈
＜芳香族乙烯基化合物＞
·ST：苯乙烯
＜具有磺酸基的化合物＞
·NASS：苯乙烯磺酸钠
由上表1和上表2明确判明，使用实施例1～25所示的本发明的蓄电设备用组合物制备的蓄电设备电极用浆料与比较例1～8的情况相比，能够使伴随充放电的体积变化大的活性物质彼此适当地粘结，而且能够良好地维持活性物质层与集电体的密合性。其结果，可得到尽管反复充放电而活性物质反复体积的膨胀和收缩，也能够抑制活性物质层的剥离，持续维持良好的充放电特性的蓄电设备电极。另外，判明具备这些蓄电设备电极的蓄电设备(锂离子二次电池)的充放电倍率特性也良好。作为该原因，推测是因为表中所示的实施例1～25的蓄电设备电极与比较例1～8的情况相比，能够减少因充放电所致的活性物质层的膜厚变化，由此能够维持活性物质层内部的导电网络。
另外，由上表3的结果明确判明，使用实施例26～32所示的本发明的蓄电设备用组合物制备的蓄电设备电极用浆料与比较例9～15的情况相比，即便并用增稠剂、其它聚合物，也能够使伴随充放电的体积变化大的活性物质彼此适当地粘结，而且能够良好地维持活性物质层与集电体的密合性。
本发明不限定于上述的实施方式，可以进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法以及结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包含将上述的实施方式中说明的构成的非本质的部分置换为其它构成而得的构成。进而，本发明还包含与上述的实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够实现相同的目的的构成。进而，本发明还包含对上述的实施方式中说明的构成附加了公知技术的构成。

Claims (12)

1.一种蓄电设备用组合物，含有聚合物A和液态介质B，
将所述聚合物A中所含的重复单元的合计设为100质量份时，所述聚合物A含有来自共轭二烯化合物的重复单元a1 5～50质量份、来自不饱和羧酸的重复单元a2 5～90质量份和来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元a3 5～90质量份，
所述重复单元a2和所述重复单元a3的合计量为50质量份以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用组合物，其中，所述聚合物A是25℃、1个大气压下的在水中的溶解度相对于水100g为1g以上的水溶性聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用组合物，其中，pH为6～11。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用组合物，其中，所述聚合物A的5质量％水的pH9时的粘度V9与pH3时的粘度V3的比V9/V3的值为10以上，所述粘度的单位是mPa·s。
5.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用组合物，其中，所述聚合物A的5质量％水的pH9时的粘度为500～150000mPa·s。
6.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用组合物，其中，所述液态介质B为水。
7.一种蓄电设备电极用浆料，含有权利要求1～6中任一项所述的蓄电设备用组合物和活性物质。
8.根据权利要求7所述的蓄电设备电极用浆料，其中，含有硅材料作为所述活性物质。
9.根据权利要求7或8所述的蓄电设备电极用浆料，其中，进一步含有选自苯乙烯－丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物和氟系聚合物中的至少1种聚合物。
10.根据权利要求7或8所述的蓄电设备电极用浆料，其中，进一步含有增稠剂。
11.一种蓄电设备电极，具备集电体和活性物质层，所述活性物质层是在所述集电体的表面上涂布权利要求7～10中任一项所述的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的。
12.一种蓄电设备，具备权利要求11所述的蓄电设备电极。
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