CN112350025A - 一种有机/无机杂化微孔隔膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机/无机杂化微孔隔膜及其应用，采用超高分子量聚乙烯作为主有机相，辅以少量其他聚乙烯为加工助剂，以具有一维纤维状结构的无机材料作为改性剂，通过对无机材料进行活化、然后将活化的无机材料分散在白油中形成造孔液添加到聚烯烃的熔体中，进行熔融共混，经过双向拉伸及定型处理最后形成有机无机杂化微孔结构的隔膜；本发明的有机/无机杂化微孔隔膜中的无机结构提供了更好的耐高温作用及支撑保形作用，杜绝了电池内部高温、隔膜融化坍塌形成短路的问题，当隔膜发生闭孔后，电池电量大大降低，此时汽车等交通运载工具运行速度随之下降，有利于司乘人员及时发现问题，避免恶性事故的发生，保证安全。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种有机/无机杂化微孔隔膜及其应用。
背景技术
近些年，锂离子电池(以下简称锂电池)已经在电动汽车(EV)或混合动力车(HEV)中得到了广泛的应用。特别在电动汽车中，为了提高电池的续航里程和倍率放电性能，对电池各组件的性能提出了更高的要求，以实现性能和安全的有机结合。
锂电池主要可以分为正极、负极、电解液以及隔膜这4个部分组成。隔膜在锂电池中起着重要作用，一方面允许锂离子自由移动，另一方面避免正、负极接触造成短路。隔膜的耐热性能对锂电池的安全性有着重要的影响。目前，锂电池隔膜大部分采用聚烯烃材料，如PP隔膜、PE隔膜、或PP/PE/PP复合隔膜。由于聚烯烃材料的熔点低，隔膜普遍存在热收缩大，耐热性差的缺陷。当锂电池大倍率充放电或发生热失控时，电池内部温度会迅速升高，隔膜受热后发生收缩变形，电池温度达到隔膜材料如聚烯烃的熔点时(约130℃)，聚烯烃隔膜发生融化坍塌，孔隙结构扩大，使正、负极发生接触造成内部短路，最终引起燃烧爆炸带来严重的安全隐患。
针对聚烯烃隔膜耐热性差的缺点，韩国专利【1020130091241】涉及一种有机/无机复合多孔隔膜，此发明是通过用无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物适当地涂覆隔膜基材的表面，来改善隔膜的耐热性能。中国专利【CN105552285B】涉及一种陶瓷涂层隔膜，将改性的陶瓷涂层浆料，涂在隔膜上烘干，制成陶瓷涂层隔膜，以提高隔膜的热性能。通过在聚烯烃表面涂覆无机物涂层的方式确实能够提高隔膜的耐热性，但是由于涂层材料(陶瓷颗粒和粘合剂聚合物)与多孔隔膜基材之间的粘合强度很低，在电池极片组装卷绕工艺过程中产生的应力会使得涂层从聚烯烃表面发生剥离，这会对电池的安全性产生不利的影响。此外涂布过程中可能发生漏涂缺陷引起不良，而且额外的涂层会增加隔膜厚度从而挤占电池内部空间不利于电池比能量密度的提高。隔膜对新能源汽车安全性有着深刻的影响。因此从根本上解决聚烯烃隔膜耐热不足问题，开发新的技术方案显得迫在眉睫。
发明内容
为了解决聚烯烃隔膜耐热性较差的技术问题，而提供一种有机/无机杂化微孔隔膜及其应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种有机/无机杂化微孔隔膜，包括如下重量百分数的聚烯烃75-95wt％、一维纤维状结构无机材料5-25wt％；所述聚烯烃由如下重量百分数的超高分子量聚乙烯65-90wt％、聚乙烯10-35wt％组成，所述超高分子量聚乙烯的相对分子质量大于200万，其分子量分布为10-30；
所述有机/无机杂化微孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)一维纤维状结构无机材料的活化：配置活化液，将一维纤维状结构无机材料在80-100rpm的搅拌速度下进行活化液的喷淋，并控制温度不高于40℃下持续搅拌5-10min，然后加热到60-80℃，在30-70rpm的搅拌速度下使乙醇挥发，制得活化的一维纤维状结构无机材料；(需特别注意的是控制搅拌速度，避免搅拌速度过高引起局部剪切升温，使活化物质发生醇解影响活化效果)
(2)造孔液制备：将步骤(1)制得的活化一维纤维状结构无机材料和白油在搅拌速度30-80rpm、搅拌温度40-60℃下搅拌5-30min，制得5-60wt％固含量的造孔液；(需要注意的是搅拌速度不能过快，过快的搅拌会引起破乳效应，使一维纤维状结构无机材料发生团聚，经过搅拌分散后形成乳胶状分散体系的隔膜造孔液)
(3)有机/无机杂化隔膜铸片制备：将聚烯烃投入双螺杆挤出机中，同时将造孔液以柱塞泵从双螺杆挤出机的注油口注入，共混形成均一的熔体，冷却后制得有机/无机杂化隔膜铸片；(在冷却过程中造孔液中的白油组份发生固液相分离从而形成具有初步孔隙结构的铸片)
(4)有机/无机杂化微孔隔膜制备：将所述铸片进行双向拉伸处理，然后去除白油，最后定型处理，制得有机/无机杂化微孔隔膜。
进一步地，所述一维纤维状结构无机材料为玻璃纤维、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、硅灰石、硅酸铝纤维中的一种或几种，所述一维纤维状结构无机材料平均直径为1-8μm，平均长径比为10-200。优选为硫酸钙晶须。
进一步地，所述聚乙烯为另一种分子量分布的超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种；所述另一种分子量分布的超高分子量聚乙烯的相对分子质量为100万，其分子量分布为20-80。
进一步地，步骤(1)中所述活化液包括酞酸酯偶联剂、表面活性剂、乳化剂和乙醇；所述酞酸酯偶联剂、表面活性剂的用量均为一维纤维状结构无机材料用量的0.3-1.5wt％，乳化剂的用量为一维纤维状结构无机材料用量的5-25wt％，乙醇的用量为一维纤维状结构无机材料重量的3-8wt％。
进一步地，步骤(3)中所述双螺杆挤出机的挤出温度160-230℃，双螺杆挤出机的螺杆转速60-110rpm。
进一步地，步骤(4)中所述双向拉伸处理是先进行纵向拉伸：拉伸倍率4-9倍、拉伸温度90-120℃，再进行横向拉伸：拉伸倍率为7-12倍、拉伸温度110-140℃。经过纵向拉伸后铸片中的有机相组分超高分子量聚乙烯形成取向结构，纵向机械强度大大提高，经过横向拉伸，其横向机械强度也进一步提高。
进一步地，步骤(4)中所述去除白油的过程是将经过双向拉伸后的膜置于二氯甲烷中进行白油的萃取。
进一步地，步骤(4)中所述定型处理是在70-110℃的定型烘箱中进行的。目的是消除杂化微孔隔膜中残存的内应力。
本发明另一目的在于提供一种上述有机/无机杂化微孔隔膜在锂电池中的应用。
有益技术效果：本发明的有机/无机杂化微孔隔膜，采用超高分子量聚乙烯作为主有机相，提供隔膜一定的机械强度，辅以少量其他聚乙烯为加工助剂，降低超高分子量聚乙烯的加工难度，以具有一维纤维状结构的无机材料作为改性剂，来提高隔膜的耐热性能。使用双螺杆挤出共混分散工艺，使一维纤维状结构无机材料在有机相中交错、重叠呈类似网状结构的连续分散相，通过本发明工艺：先对无机材料进行活化、然后将无机材料分散在白油中形成造孔液添加到聚烯烃的熔体中，进行熔融共混，经过双向拉伸处理及定型处理最后形成有机无机杂化微孔结构的隔膜。
本发明的隔膜应用于锂电池时，当锂电池内部温度升高到隔膜熔点附近时，本发明的隔膜中的超高分子量聚乙烯有机主相发生熔化，隔膜中的微孔结构发生闭孔阻断电流，同时本发明隔膜中的无机结构提供一定的支撑作用，一方面能够保持隔膜在闭孔状态下的完整性，另一方面能够避免正、负极发生接触而发生短路。由于本发明的有机/无机杂化微孔隔膜中的无机结构提供了更好的耐高温作用及支撑保形作用，杜绝了电池内部高温、隔膜融化坍塌形成短路的问题，当隔膜发生闭孔后，电池电量大大降低，此时汽车等交通运载工具运行速度随之下降，有利于司乘人员及时发现问题，避免恶性事故的发生，保证安全。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
一种有机/无机杂化微孔隔膜，包括如下重量百分数的聚烯烃75wt％、玻璃纤维和硫酸钙晶须(两者质量比1:1)25wt％；所述聚烯烃由如下重量百分数的超高分子量聚乙烯65wt％、线性低密度聚乙烯35wt％组成，所述超高分子量聚乙烯的相对分子质量为320万，其分子量分布为10-30；所述玻璃纤维的平均直径为1μm，平均长径比为10，所述硫酸钙晶须的平均直径为2μm，平均长径比为200；
所述有机/无机杂化微孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻璃纤维和硫酸钙晶须的活化：配置活化液，包括酞酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、HLB值为5.5的单硬脂酸甘油酯乳化剂和乙醇；所述酞酸酯偶联剂、表面活性剂、乳化剂的用量分别为无机材料总重量的0.3wt％，乙醇的用量分别为无机材料总重量的5wt％；
将玻璃纤维和硫酸钙晶须在100rpm的搅拌速度下进行上述配置的活化液喷淋，并控制温度不高于40℃下持续搅拌10min，然后加热到80℃，在70rpm的搅拌速度下使乙醇挥发，制得活化的玻璃纤维和硫酸钙晶须；
(2)造孔液制备：将步骤(1)制得的活化玻璃纤维和硫酸钙晶须和白油在搅拌速度80rpm、搅拌温度60℃下搅拌30min，制得20wt％固含量的造孔液；
(3)有机/无机杂化隔膜铸片制备：将超高分子量聚乙烯和线性低密度聚乙烯投入双螺杆挤出机中，同时将步骤(2)制备的20wt％固含量造孔液以柱塞泵从双螺杆挤出机的注油口注入，在挤出温度230℃、螺杆转速110rpm下熔融共混形成均一的熔体，冷却后制得有机/无机杂化隔膜铸片；
(4)有机/无机杂化微孔隔膜制备：将所述铸片进行双向拉伸处理，先进行纵向拉伸：拉伸倍率6倍、拉伸温度120℃，再进行横向拉伸：拉伸倍率为10倍、拉伸温度130℃，然后置于二氯甲烷中进行白油的萃取以去除白油，最后在90℃的定型烘箱中定型处理，最后制得有机/无机杂化微孔隔膜。
实施例2
一种有机/无机杂化微孔隔膜，包括如下重量百分数的聚烯烃80wt％、硫酸钙晶须20wt％；所述聚烯烃由如下重量百分数的相对分子质量为400万、分子量分布为10-30的超高分子量聚乙烯70wt％，相对分子质量为100万、分子量分布在20-80的超高分子量聚乙烯20wt％组成；所述硫酸钙晶须的平均直径为2μm，平均长径比为200；
所述有机/无机杂化微孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钙晶须的活化：配置活化液，包括酞酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、四乙二醇单硬脂酸酯乳化剂和乙醇；所述酞酸酯偶联剂、表面活性剂、乳化剂的用量分别为为无机物总重量的0.8wt％，0.3wt％、10wt％，乙醇的用量分别为无机材料总重量的6wt％；
将硫酸钙晶须在90rpm的搅拌速度下进行上述配置的活化液喷淋，并控制温度不高于40℃下持续搅拌10min，然后加热到70℃，在60rpm的搅拌速度下使乙醇挥发，制得活化的硫酸钙晶须；
(2)造孔液制备：将步骤(1)制得的活化硫酸钙晶须和白油在搅拌速度70rpm、搅拌温度50℃下搅拌30min，制得30wt％固含量的造孔液；
(3)有机/无机杂化隔膜铸片制备：将两种分子量分布的超高分子量聚乙烯投入双螺杆挤出机中，同时将步骤(2)制备的30wt％固含量造孔液以柱塞泵从双螺杆挤出机的注油口注入，在挤出温度220℃、螺杆转速90rpm下熔融共混形成均一的熔体，冷却后制得有机/无机杂化隔膜铸片；
(4)有机/无机杂化微孔隔膜制备：将所述铸片进行双向拉伸处理，先进行纵向拉伸：拉伸倍率7倍、拉伸温度110℃，再进行横向拉伸：拉伸倍率为9倍、拉伸温度130℃，然后置于二氯甲烷中进行白油的萃取以去除白油，最后在90℃的定型烘箱中定型处理，最后制得有机/无机杂化微孔隔膜。
实施例3
本实施例与实施例2的方法相同，不同之处在于：
一种有机/无机杂化微孔隔膜，包括如下重量百分数的聚烯烃85wt％、硫酸钙晶须15wt％；所述聚烯烃由如下重量百分数的相对分子质量为400万、分子量分布为10-30的超高分子量聚乙烯75wt％，相对分子质量为100万、分子量分布在20-80的超高分子量聚乙烯25wt％组成；所述硫酸钙晶须的平均直径为8μm，平均长径比为200；
所述有机/无机杂化微孔隔膜的制备方法中，步骤(1)中配置的活化液，包括酞酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、二乙二醇单月桂酸酯乳化剂和乙醇；所述酞酸酯偶联剂、表面活性剂、乳化剂的用量分别为占无机物总量的0.8wt％，0.3wt％、5wt％，乙醇的用量分别为无机材料总重量的8wt％；步骤(2)中造孔液的固含量为40％。
实施例4
本实施例与实施例2的方法相同，不同之处在于：
一种有机/无机杂化微孔隔膜，包括如下重量百分数的聚烯烃90wt％、硫酸钙晶须10wt％；所述聚烯烃由如下重量百分数的相对分子质量为400万、分子量分布为10-30的超高分子量聚乙烯80wt％，相对分子质量为100万、分子量分布在20-80的超高分子量聚乙烯20wt％组成；所述硫酸钙晶须的平均直径为5μm，平均长径比为200；
所述有机/无机杂化微孔隔膜的制备方法中，步骤(1)中配置的活化液，包括酞酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、二乙二醇脂肪酸酯乳化剂和乙醇；所述酞酸酯偶联剂、表面活性剂、乳化剂的用量分别为占无机物总量的0.8wt％，0.3wt％、20wt％，乙醇的用量分别为无机材料总重量的7wt％；步骤(2)中造孔液的固含量为50％。
实施例5
本实施例与实施例2的方法相同，不同之处在于：
一种有机/无机杂化微孔隔膜，包括如下重量百分数的聚烯烃95wt％、硫酸钙晶须10wt％；所述聚烯烃由如下重量百分数的相对分子质量为400万、分子量分布为10-30的超高分子量聚乙烯90wt％，相对分子质量为100万、分子量分布在20-80的超高分子量聚乙烯10wt％组成；所述硫酸钙晶须的平均直径为8μm，平均长径比为100；
所述有机/无机杂化微孔隔膜的制备方法中，步骤(1)中配置的活化液，包括酞酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、二乙二醇单月桂酸酯乳化剂和乙醇；所述酞酸酯偶联剂、表面活性剂、乳化剂的用量分别为占无机物总量的0.8wt％，0.3wt％、10wt％，乙醇的用量分别为无机材料总重量的3wt％；步骤(2)中造孔液的固含量为60％。
实施例6
一种有机/无机杂化微孔隔膜，包括如下重量百分数的聚烯烃80wt％、硅灰石和碳酸钙晶须(两者质量比1:1)20wt％；所述聚烯烃由如下重量百分数的相对分子质量为320万、分子量分布为10-30的超高分子量聚乙烯70wt％，高密度聚乙烯20wt％组成；所述硅灰石的平均直径为8μm，平均长径比为10；所述碳酸钙晶须的平均直径为5μm，平均长径比为100；
所述有机/无机杂化微孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅灰石的活化：配置活化液，活化液的配比与实施例1相同；
将硅灰石和碳酸钙晶须在80rpm的搅拌速度下进行上述配置的活化液喷淋，并控制温度不高于40℃下持续搅拌5min，然后加热到60℃，在50rpm的搅拌速度下使乙醇挥发，制得活化的硫酸钙晶须；
(2)造孔液制备：将步骤(1)制得的活化硅灰石和碳酸钙晶须和白油在搅拌速度50rpm、搅拌温度40℃下搅拌20min，制得15wt％固含量的造孔液；
(3)有机/无机杂化隔膜铸片制备：将两种分子量分布的超高分子量聚乙烯投入双螺杆挤出机中，同时将步骤(2)制备的15wt％固含量造孔液以柱塞泵从双螺杆挤出机的注油口注入，在挤出温度200℃、螺杆转速80rpm下熔融共混形成均一的熔体，冷却后制得有机/无机杂化隔膜铸片；
(4)有机/无机杂化微孔隔膜制备：将所述铸片进行双向拉伸处理，先进行纵向拉伸：拉伸倍率5倍、拉伸温度110℃，再进行横向拉伸：拉伸倍率为11倍、拉伸温度130℃，然后置于二氯甲烷中进行白油的萃取以去除白油，最后在90℃的定型烘箱中定型处理，最后制得有机/无机杂化微孔隔膜。
实施例7
一种有机/无机杂化微孔隔膜，包括如下重量百分数的聚烯烃80wt％、硅酸铝纤维和硫酸钙晶须(两者质量比1:1)20wt％；所述聚烯烃由如下重量百分数的分子量分布为100-200的超高分子量聚乙烯70wt％、低密度聚乙烯20wt％组成，所述超高分子量聚乙烯的相对分子质量为320万；所述硅酸铝纤维的平均直径为2μm，平均长径比为200；
所述有机/无机杂化微孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅酸铝纤维和硫酸钙晶须的活化：配置活化液，活化液的配比与实施例2相同；
将硅酸铝纤维和硫酸钙晶须在80rpm的搅拌速度下进行上述配置的活化液喷淋，并控制温度不高于40℃下持续搅拌10min，然后加热到50℃，在40rpm的搅拌速度下使乙醇挥发，制得活化的硅酸铝纤维和硫酸钙晶须；
(2)造孔液制备：将步骤(1)制得的活化硅酸铝纤维和硫酸钙晶须、白油在搅拌速度50rpm、搅拌温度40℃下搅拌30min，制得20wt％固含量的造孔液；
(3)有机/无机杂化隔膜铸片制备：将两种分子量分布的超高分子量聚乙烯投入双螺杆挤出机中，同时将步骤(2)制备的20wt％固含量造孔液以柱塞泵从双螺杆挤出机的注油口注入，在挤出温度200℃、螺杆转速90rpm下熔融共混形成均一的熔体，冷却后制得有机/无机杂化隔膜铸片；
(4)有机/无机杂化微孔隔膜制备：将所述铸片进行双向拉伸处理，先进行纵向拉伸：拉伸倍率8倍、拉伸温度120℃，再进行横向拉伸：拉伸倍率为7倍、拉伸温度120℃，然后置于二氯甲烷中进行白油的萃取以去除白油，最后在80℃的定型烘箱中定型处理，最后制得有机/无机杂化微孔隔膜。
对比例1
本对比例的隔膜与实施例3的方法相同，不同之处在于：隔膜的制备步骤没有步骤(2)造孔液的制备，白油的添加量为有机相重量的0.3％，与活化后的无机相在70rpm的速度下搅拌，然后进行常规的有机相与活化的无机相的熔融共混工艺。
对上述实施例及对比例的有机/无机杂化微孔隔膜进行测试其纵向拉伸强度、120℃下的热收缩率及热变形温度，数据见表1。
应用例1
制作2032型纽扣电池，正极使用钴酸锂，负极使用石墨，电解液为体积1:1:1的EC+DMC+DEC的混合溶液中溶解1M LiPF6。正、负极之间安置上述实施例及对比例的隔膜。然后进行测试循环性能，数据见表1。
表1 实施例及对比例的有机/无机杂化微孔隔膜的性能
注：循环性能测试条件，在60℃、0.2C倍率恒电流充放电200次后测试电池的比容量。
Claims (10)
1.一种有机/无机杂化微孔隔膜，其特征在于，包括如下重量百分数的聚烯烃75-95wt％、一维纤维状结构无机材料5-25wt％；所述聚烯烃由如下重量百分数的超高分子量聚乙烯65-90wt％、聚乙烯10-35wt％组成，所述超高分子量聚乙烯的相对分子质量大于200万，其分子量分布为10-30；
所述有机/无机杂化微孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)一维纤维状结构无机材料的活化：配置活化液，将一维纤维状结构无机材料在80-100rpm的搅拌速度下进行活化液的喷淋，并控制温度不高于40℃下持续搅拌5-10min，然后加热到60-80℃，在30-70rpm的搅拌速度下使乙醇挥发，制得活化的一维纤维状结构无机材料；
(2)造孔液制备：将步骤(1)制得的活化一维纤维状结构无机材料和白油在搅拌速度30-80rpm、搅拌温度40-60℃下搅拌5-30min，制得5-60wt％固含量的造孔液；
(3)有机/无机杂化隔膜铸片制备：将聚烯烃投入双螺杆挤出机中，同时将造孔液以柱塞泵从双螺杆挤出机的注油口注入，共混形成均一的熔体，冷却后制得有机/无机杂化隔膜铸片；
(4)有机/无机杂化微孔隔膜制备：将所述铸片进行双向拉伸处理，然后去除白油，最后定型处理，制得有机/无机杂化微孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种有机/无机杂化微孔隔膜，其特征在于，所述一维纤维状结构无机材料为玻璃纤维、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、硅灰石、硅酸铝纤维中的一种或几种，所述一维纤维状结构无机材料平均直径为1-8μm，平均长径比为10-200。
3.根据权利要求2所述的一种有机/无机杂化微孔隔膜，其特征在于，所述一维纤维状结构无机材料为硫酸钙晶须。
4.根据权利要求1所述的一种有机/无机杂化微孔隔膜，其特征在于，所述聚乙烯为另一种分子量分布的超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种；所述另一种分子量分布的超高分子量聚乙烯的相对分子质量为100万，其分子量分布为20-80。
5.根据权利要求1所述的一种有机/无机杂化微孔隔膜，其特征在于，步骤(1)中所述活化液包括酞酸酯偶联剂、表面活性剂、乳化剂和乙醇；所述酞酸酯偶联剂、表面活性剂的用量均为一维纤维状结构无机材料重量的0.3-1.5wt％，乳化剂的用量为一维纤维状结构无机材料重量的5-25wt％，乙醇的用量为一维纤维状结构无机材料重量的3-8wt％。
6.根据权利要求1所述的一种有机/无机杂化微孔隔膜，其特征在于，步骤(3)中所述双螺杆挤出机的挤出温度160-230℃，双螺杆挤出机的螺杆转速60-110rpm。
7.根据权利要求1所述的一种有机/无机杂化微孔隔膜，其特征在于，步骤(4)中所述双向拉伸处理是先进行纵向拉伸：拉伸倍率4-9倍、拉伸温度90-120℃，再进行横向拉伸：拉伸倍率为7-12倍、拉伸温度110-140℃。
8.根据权利要求1所述的一种有机/无机杂化微孔隔膜，其特征在于，步骤(4)中所述去除白油的过程是将经过双向拉伸后的膜置于二氯甲烷中进行白油的萃取。
9.根据权利要求1所述的一种有机/无机杂化微孔隔膜，其特征在于，步骤(4)中所述定型处理是在70-110℃的定型烘箱中进行的。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种有机/无机杂化微孔隔膜在锂电池中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| JP2004269579A (ja) * | 2003-03-05 | 2004-09-30 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ガラス繊維織物補強ポリオレフィン微多孔膜 |
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2019
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