CN112334498B

CN112334498B - 改性乙烯醇系聚合物及其制造方法、以及悬浮聚合用分散稳定剂及乙烯基系聚合物的制造方法

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Publication number: CN112334498B
Application number: CN201980045287.0A
Authority: CN
Inventors: 福原忠仁; 中野阳子; 仲前昌人
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2019-07-04
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2039-07-04
Also published as: US20210261704A1; EP3819316A4; TWI815920B; JPWO2020009178A1; WO2020009178A1; TW202005991A; CN112334498A; EP3819316A1; JP6718033B2; US11414507B2

Abstract

本发明提供在侧链中具有烯键式双键、能减少不溶于水的成分、水溶液的保存稳定性优异的改性乙烯醇系聚合物及其制造方法以及在乙烯基化合物的悬浮聚合时聚合稳定性优异、粗大粒子的形成少、堆积比重高、增塑剂吸收性优异、能减少鱼眼的含有该改性乙烯醇系聚合物的悬浮聚合用分散稳定剂及乙烯基系聚合物的制造方法。本发明涉及改性乙烯醇系聚合物（A），皂化度为68摩尔%以上且小于99.9摩尔%，粘均聚合度为200以上且小于3000，在侧链中具有0.01摩尔%以上且小于0.50摩尔%来自酯化剂的双键，前述酯化剂为选自(i)衣康酸及/或其衍生物、及(ii)甲基丙烯酸及/或其衍生物中的1种以上，利用HPLC测定的峰中的、距基线5%的高度位置处的峰宽W_0.05h为2.85分钟以上且小于3.70分钟。

Description

改性乙烯醇系聚合物及其制造方法、以及悬浮聚合用分散稳定剂及乙烯基系聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及皂化度及粘均聚合度在特定的范围内、而且在侧链中具有特定的改性基、在利用高效液相色谱法进行测定时具有特定的峰宽的改性乙烯醇系聚合物及其制造方法。另外，本发明涉及使用了该改性乙烯醇系聚合物的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂、及乙烯基系聚合物的制造方法。

背景技术

聚乙烯醇（以下，有时简记为“PVA”）以往被用于乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂、涂覆剂、粘接剂、偏振膜、水溶性膜、医药化学品、化妆品等各种制品、用途。另外，已知通过在PVA中存在烯键式双键等反应性基团，从而提高各种性能、或发挥特殊的效果。

由于烯键式双键的反应性高，因此，在具有烯键式双键的PVA的制造时、长期保存中，存在以下担忧：烯键式双键发生反应，发生凝胶化。因此，在以PVA水溶液形式使用时，有时凝胶堵塞配管等，生产率恶化。另外，凝胶等不溶于水的成分在膜等用途中成为缺陷的原因，因此，要求减少不溶于水的成分。

作为要求PVA的保存稳定性及减少不溶于水的成分的用途，可举出乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。认为若将具有烯键式双键的PVA用于乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，则乙烯基化合物的聚合反应稳定（专利文献1及2）。

专利文献1中，记载了一种悬浮聚合用分散稳定剂，其含有利用具有烯烃系不饱和双键的单醛使聚乙烯醇系聚合物缩醛化而得到的、在侧链中具有双键的聚乙烯醇系聚合物。

专利文献2中，记载了一种分散稳定剂，所述分散稳定剂由利用具有不饱和双键的羧酸或其盐使聚乙烯醇系聚合物酯化而得到的、在侧链中具有双键的聚乙烯醇系聚合物形成。

然而，在使用这些分散稳定剂进行乙烯基化合物的悬浮聚合的情况下，在聚合稳定性方面得不到令人满意的效果。另外，分散稳定剂的保存稳定性也不能说充分，不溶于水的成分也多。需要说明的是，本说明书中，所谓聚合稳定性，是指：在悬浮聚合时，由乙烯基化合物形成的液滴的分散性良好，因此，结果，可抑制粗粒化，能得到粒径均匀的乙烯基系聚合物的粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/182567号

专利文献2：国际公开第2007/119735号。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供刚制造后及长期保存后不溶于水的成分少的改性乙烯醇系聚合物。另外，本发明的目的在于提供改性乙烯醇系聚合物，将其作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时，聚合稳定性优异，对于得到的乙烯基系聚合物而言，粗大粒子的形成少，堆积比重高，增塑剂吸收性优异，而且，能减少由该乙烯基系聚合物形成的成型品的鱼眼。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，皂化度及粘均聚合度在特定的范围内、在侧链中具有特定的官能团、使用高效液相色谱法进行测定时的峰宽在特定的范围内的改性乙烯醇系聚合物解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的发明。

[1]改性乙烯醇系聚合物（A），其中，皂化度为68摩尔%以上且小于99.9摩尔%，粘均聚合度为200以上且小于3000，在侧链中具有0.01摩尔%以上且小于0.50摩尔%来自酯化剂的双键，前述酯化剂为选自(i)衣康酸及/或其衍生物、及(ii)甲基丙烯酸及/或其衍生物中的1种以上，利用高效液相色谱法测定的峰中的、距基线5%的高度位置处的峰宽W _0.05h为2.85分钟以上且小于3.70分钟。

[2][1]所述的改性乙烯醇系聚合物（A）的制造方法，包括：热处理改性工序，在溶剂、及酯化剂的存在下，对皂化度为68摩尔%以上且小于99.9摩尔%、粘均聚合度为200以上且小于3000的乙烯醇系聚合物（B）进行热处理而使其改性，

前述溶剂为选自丙酮、甲醇、及乙酸甲酯中的1种以上，前述酯化剂为选自(i)衣康酸及/或其衍生物、及(ii)甲基丙烯酸及/或其衍生物中的1种以上。

[3]根据[2]所述的改性乙烯醇系聚合物（A）的制造方法，其中，前述溶剂为选自甲醇及乙酸甲酯中的1种以上。

[4]根据[2]所述的改性乙烯醇系聚合物（A）的制造方法，其中，前述溶剂为甲醇及乙酸甲酯。

[5]根据[2]～[4]中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物（A）的制造方法，其中，相对于乙烯醇系聚合物（B）100质量份，前述溶剂的使用量为1质量份以上且小于100质量份。

[6]乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有[1]的改性乙烯醇系聚合物（A）。

[7]乙烯基系聚合物的制造方法，其包括在[6]的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，进行乙烯基化合物的悬浮聚合的工序。

发明的效果

本发明的改性乙烯醇系聚合物（A）的刚制造后及长期保存后的不溶于水的成分少。另外，将本发明的改性乙烯醇系聚合物（A）作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时，聚合稳定性优异，对于得到的乙烯基系聚合物而言，粗大粒子的形成少、堆积比重高，增塑剂吸收性优异，而且，还能减少由该乙烯基系聚合物形成的成型品的鱼眼。

具体实施方式

[改性乙烯醇系聚合物（A）]

本发明的改性乙烯醇系聚合物（A）（以下，有时简记为“改性PVA（A）”）的特征在于，皂化度为68摩尔%以上且小于99.9摩尔%，粘均聚合度为200以上且小于3000，在侧链中具有0.01摩尔%以上且小于0.50摩尔%来自酯化剂的双键，前述酯化剂为选自(i)衣康酸及/或其衍生物、及(ii)甲基丙烯酸及/或其衍生物中的1种以上，利用高效液相色谱法（以下，有时简记为“HPLC”）测定的峰中的、距基线5%的高度位置处的峰宽W _0.05h为2.85分钟以上且小于3.70分钟。

改性PVA（A）的粘均聚合度为200以上且小于3000是重要的，优选为300以上且小于2500。粘均聚合度小于200时，生产率低，改性PVA（A）的不溶于水的成分变多。另外，在作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时，聚合稳定性下降，得到的乙烯基系聚合物中的粗大粒子增多。另一方面，粘均聚合度为3000以上时，改性PVA（A）的不溶于水的成分增加，或者，作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时由得到的乙烯基系聚合物形成的成型品的鱼眼增加。

改性PVA（A）的粘均聚合度是按照JIS K 6726：1994进行测定而得到的值。具体而言，皂化度小于99.5摩尔%的情况下，对于进行了皂化直至皂化度成为99.5摩尔%以上的改性PVA（A），使用在水中、于30℃进行测定而得到的极限粘度[η]（L/g），利用下式求出粘均聚合度（P）。

P=（[η]×10 ⁴/8.29） ^（1/0.62）

改性PVA（A）的皂化度为68摩尔%以上且小于99.9摩尔%是重要的，优选大于70摩尔%且小于99.7摩尔%。皂化度小于68摩尔%时，改性PVA（A）的水溶性下降，不溶于水的成分增加，或者，在作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时，聚合稳定性下降，得到的乙烯基系聚合物中的粗大粒子增加。另一方面，皂化度为99.9摩尔%以上时，改性PVA（A）的不溶于水的成分增加，或者，在作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时，聚合稳定性下降，得到的乙烯基系聚合物中的粗大粒子增加，或者，由得到的乙烯基系聚合物形成的成型品的鱼眼增加。皂化度是按照JIS K 6726：1994进行测定而得到的值。

改性PVA（A）在侧链中具有来自规定的酯化剂的烯键式双键（以下，也称为“侧链的改性基”），因此，由于其反应性，在各种用途中发挥特异的性能。例如，在粘接剂、膜等中的利用该烯键式双键的交联反应、有效利用向疏水性化合物的吸附力的大小的分散剂用途中有用。尤其是，由于向乙烯基化合物的吸附力高，因此，在作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时，聚合稳定性优异，对于得到的乙烯基系聚合物而言，粗大粒子的形成少，堆积比重高，增塑剂吸收性优异，而且，还能减少由得到的乙烯基系聚合物形成的成型品的鱼眼。相对于全部单体单元，侧链的改性基的含有率为0.01摩尔%以上且小于0.50摩尔%是重要的，优选为0.03摩尔%以上且0.45摩尔%以下，更优选为0.08摩尔%以上且0.40摩尔%以下。侧链的改性基的含有率小于0.01摩尔%时，来自该改性基的效果小，尤其是，在作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时，聚合稳定性下降，得到的乙烯基系聚合物中的粗大粒子增多。另一方面，为0.50摩尔%以上时，改性PVA（A）的不溶于水的成分增加，或者，在作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时，聚合稳定性变得不充分，由得到的乙烯基系聚合物形成的成型品的鱼眼增加。

改性PVA（A）可在其侧链中包含其他改性基，只要发挥本发明的效果即可，相对于全部单体单元，其他改性基的含有率优选小于5摩尔%，更优选小于1摩尔%，进一步优选小于0.1摩尔%，特别优选小于0.01摩尔%。

表示利用HPLC测定的改性PVA（A）的峰中的、距基线5%的高度位置处的峰宽的W_0.05h为2.85分钟以上且小于3.70分钟是重要的，优选为2.90分钟以上且小于3.60分钟，更优选为2.95分钟以上且小于3.50分钟，进一步优选为2.99分钟以上且小于3.40分钟。该峰宽W_0.05h表示改性PVA（A）中的侧链的改性基的改性不均，宽度越宽，表示改性不均越大。需要说明的是，本说明书中，所谓改性不均，是指被导入至各改性PVA（A）链中的侧链的改性基量的不均衡，侧链的改性基被均匀地导入至各改性PVA（A）链中的情况下，表示改性不均小。换言之，各改性PVA（A）链中侧链的改性基的含有率为同等程度的情况下，表示改性不均小。通过使峰宽W _0.05h在上述的范围内，从而改性PVA（A）的刚制造后及长期保存后的不溶于水的成分少，尤其是，向乙烯基化合物的吸附性提高，通过与侧链的烯键式双键的协同效应，作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时的聚合稳定性更进一步提高。另外，通过使峰宽W _0.05h在上述的范围内，从而对于得到的乙烯基系聚合物而言，堆积比重高，增塑剂吸收性优异。W _0.05h小于2.85分钟时，表示改性不均非常小。例如，如后文所述，使作为原料的乙烯醇系聚合物（B）（以下，有时简记为“PVA（B）”）与作为酯化剂的特定的不饱和羧酸及/或其衍生物（衣康酸及/或其衍生物、甲基丙烯酸及/或其衍生物）进行酯化来制造改性PVA（A）的情况下，为了使改性不均变得最小，在制造时使PVA（B）以溶液状进行反应、即均一体系中的反应成为必须，用DMSO等可溶解的溶剂将PVA（B）溶解而使其酯化。然而，在这种情况下，在后续的将溶剂除去回收的工序中，由于溶剂为高沸点，因此，产生工业规模下的生产率、经济性非常差这样的问题，难以制造。另外，改性不均过少时，相同结构、改性率的PVA链的比例变多，因此，PVA链彼此的缔合体变得容易产生，结果，改性PVA（A）中的不溶于水的成分增加。W _0.05h为3.70分钟以上时，表示改性不均多，表示酯化局部地进行，因此，改性PVA（A）的不溶于水的成分增加，作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时的乙烯基化合物的聚合稳定性下降，对于得到的乙烯基系聚合物而言，粗大粒子增多，堆积比重低，增塑剂吸收性下降，而且，由得到的乙烯基系聚合物形成的成型品的鱼眼也增加。

W _0.05h由JIS K 0124：2011中的对称系数的计算时使用的值定义。W _0.05h表示距HPLC中的测定峰的基线的高度为峰高度的1/20处的峰宽。

本发明中的改性PVA（A）的W _0.05h的具体的测定条件如下所述。

试样浓度：5mg/mL

试样溶剂：水

进样量：30μL

检测器：蒸发光散射检测器ELSD-LTII（株式会社岛津制作所制）

柱温：45℃

流动相：A：离子交换水，B：乙醇(99.5%)

流动相流量：0.4mL/分钟

柱：Shimpack G-ODS(4)，内径4mm×长度1cm，粒径5μm，株式会社岛津制作所制

梯度条件：作为流动相A，使用离子交换水，以及，作为流动相B，使用乙醇，在试样溶液注入前的时间点，HPLC系统的柱内部为用流动相A/流动相B以体积比计为95/5的混合溶剂充满的状态。在该状态下注入试样溶液。而且，刚注入试样溶液后5分钟，流通流动相A/流动相B以体积比计为95/5的液体，然后，经20分钟，以一定速度增加流动相中的流动相B的比例，使注入试样溶液后25分钟后流动相B的比例成为100%。

[改性PVA（A）的制造方法]

本发明的改性PVA（A）例如可利用下述制造方法来制造，所述制造方法包括：热处理改性工序，在溶剂、及酯化剂的存在下，对具有前述规定的皂化度、及粘均聚合度的市售的PVA（B）进行热处理而使其改性，前述溶剂为选自丙酮、甲醇及乙酸甲酯中的1种以上，前述酯化剂为选自(i)衣康酸及/或其衍生物、及(ii)甲基丙烯酸及/或其衍生物中的1种以上。另外，作为原料使用的PVA（B）例如可利用下述制造方法来制造，所述制造方法包括：聚合工序，将乙烯基酯系单体聚合，从而得到乙烯基酯系聚合物；皂化工序，将得到的乙烯基酯系聚合物皂化，从而得到PVA。

作为聚合方法，可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等公知的方法，从工业的观点考虑，优选溶液聚合法、乳液聚合法及分散聚合法。进行聚合操作时，间歇法、半间歇法及连续法中的任意方式均可采用。

作为乙烯基酯系单体，可举出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，从工业的观点考虑，优选乙酸乙烯酯。

聚合工序中，可在不损害本发明的主旨的范围内，将乙烯基酯系单体以外的其他单体共聚。通过将其他单体与乙烯基酯系单体共聚，从而能在得到的聚合物的主链中具有其他单体单元的结构。作为该其他单体，可举出例如乙烯、丙烯等α-烯烃类；（甲基）丙烯酸及其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酰胺；N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺基丙磺酸及其盐、（甲基）丙烯酰胺基丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺及其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等乙烯基卤类；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯基酯等。将这样的其他单体共聚的情况下，其含有率通常为5摩尔%以下。需要说明的是，本说明书中，将甲基丙烯-和丙烯-统称为“（甲基）丙烯-”。

作为聚合工序中使用的溶剂，优选醇系溶剂。作为醇系溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇等，其中，优选甲醇。它们可以单独使用1种或并用2种以上。

聚合工序中使用的聚合引发剂没有特别限制，可根据聚合方法从公知的聚合引发剂中选择。作为聚合引发剂，可举出例如偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。作为偶氮系聚合引发剂，可举出例如2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（异丁腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等。关于过氧化物系聚合引发剂，可举出例如过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧二碳酸二乙氧基乙酯等过氧二碳酸酯化合物；过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸枯基酯等过氧酸酯化合物；乙酰基（环己基磺酰基）过氧化物；2-过氧苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊酯等。作为氧化还原系聚合引发剂，可使用将氧化剂与还原剂组合而得到的产物。作为氧化剂，优选过氧化物。作为还原剂，可举出金属离子、还原性化合物等。作为氧化剂与还原剂的组合，可举出过氧化物与金属离子的组合；过氧化物与还原性化合物的组合；过氧化物与金属离子及还原性化合物的组合等。作为过氧化物，可举出过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物、过硫酸盐（钾、钠或铵盐）、过氧乙酸叔丁酯、过氧酸酯（过苯甲酸叔丁酯）等。作为金属离子，可举出Fe ²⁺、Cr ²⁺、V ²⁺、Co ²⁺、Ti ³⁺、Cu ⁺等能接受1个电子移动的金属离子。作为还原性化合物，可举出亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、果糖、葡糖糖、山梨糖、肌醇、雕白粉、抗坏血酸。这些中，优选选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵中的1种以上过氧化物、与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、雕白粉及抗坏血酸中的1种以上还原剂的组合，更优选过氧化氢、与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、雕白粉及抗坏血酸中的1种以上还原剂的组合。另外，可将过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢异丙苯等水溶性的聚合引发剂与上述聚合引发剂组合而形成聚合引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用1种或并用2种以上。

聚合工序中，根据需要，可使用聚合度调节剂。作为聚合度调节剂，优选醛类，可举出例如乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛等。其中，从得到的改性PVA（A）的水溶性、及将改性PVA（A）作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时的聚合稳定性的观点考虑，优选碳数2～4的醛，更优选乙醛、丙醛或丁醛，从获得性方面考虑，进一步优选乙醛。相对于乙烯基酯系单体，聚合度调节剂的使用量优选为0.5质量%以上且10质量%以下，更优选为1质量%以上且5质量%以下。

聚合工序中的乙烯基酯系单体的聚合率没有特别限制，优选为20%以上且小于90%，更优选为25%以上且小于80%，进一步优选为30%以上且小于60%。聚合率小于20%时，生产率差，为90%以上时，得到的改性PVA（A）的色相变差，或存在将改性PVA（A）作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时的性能下降的倾向。

将聚合工序中得到的乙烯基酯系聚合物皂化的方法没有特别限制，可采用公知的皂化方法。可举出例如使用了氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂、对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解反应或水解反应。作为该反应中可使用的溶剂，可举出例如甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以单独使用1种或并用2种以上。其中，将甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作为溶剂、将氢氧化钠作为催化剂而进行皂化的方法是简便的，是优选的。

通过经过在特定的溶剂及特定的酯化剂的存在下、对通过皂化工序而得到的PVA（B）进行热处理而使其改性的热处理改性工序，能得到向侧链中导入来自酯化剂的双键、并且利用HPLC测定的峰中的、距基线5%的高度位置处的峰宽W _0.05h为特定的范围内的值的改性PVA（A）。作为酯化剂，可举出衣康酸及/或其衍生物、甲基丙烯酸及/或其衍生物，具体而言，可举出衣康酸或其盐、衣康酸酐、衣康酸单烷基酯、衣康酸二烷基酯、甲基丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸单烷基酯等。酯化剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。其中，从与PVA（B）的反应性的观点考虑，优选衣康酸、衣康酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐。相对于PVA（B）100质量份，酯化剂的使用量优选为0.2质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上且6质量份以下。

从促进PVA（B）与酯化剂的反应的观点考虑，进行热处理的温度通常为50℃～200℃，优选为70～180℃，更优选为80～160℃。反应时间通常为10分钟～24小时。

另外，PVA（B）为粉末状时，将W _0.05h的值调节至前述的范围内变得容易，因而优选。通过在特定的溶剂的存在下进行热处理改性工序，从而将W _0.05h的值调节至前述的范围变得容易，因而优选。作为溶剂，可举出丙酮、甲醇、及乙酸甲酯。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。作为溶剂，从下述方面考虑，优选为选自甲醇及乙酸甲酯中的1种以上：刚制造后及长期保存后不溶于水的成分更少，将改性PVA（A）作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时，对于得到的乙烯基系聚合物而言，粗大粒子的形成更少，堆积比重更高，增塑剂吸收性也优异，而且能进一步减少由乙烯基系聚合物形成的成型品的鱼眼；从刚制造后及长期保存后的不溶于水的成分显著少方面考虑，更优选为甲醇及乙酸甲酯的混合溶剂。利用甲醇及乙酸甲酯将PVA（B）适度地增塑特别有助于调节W _0.05h的值。

对于热处理改性工序中的溶剂的使用量没有特别限制，相对于PVA（B）100质量份，优选为1质量份以上且小于100质量份，更优选为3质量份以上且小于70质量份，进一步优选为5质量份以上且小于50质量份，特别优选为5质量份以上且小于30质量份。相对于PVA（B）100质量份，溶剂的使用量小于1质量份时，有时由于发生局部的反应而发生改性不均，W_0.05h的值变大，或者，不溶于水的成分增加，溶剂的使用量为100质量份以上时，有时PVA（B）彼此在热处理时发生熔粘，热传导方式变得不均匀，因此发生改性不均，W _0.05h的值变大，或者，不溶于水的成分增加。

改性PVA（A）虽然在侧链中不具有来自特定的酯化剂的烯键式双键，但由于由W_0.05h表示的改性不均在特定的范围内，因此，制成水溶液时的不溶于水的成分少。具体而言，改性PVA（A）的不溶于水的成分（ppm）优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。改性PVA（A）的不溶于水的成分（ppm）越少越好，可以为0ppm以上，可以大于0ppm。不溶于水的成分的测定方法与后述的实施例中记载的相同。

[用途]

本发明的改性PVA（A）可用于各种用途。以下举出其例子，但不限于此。

（1）分散剂用途：涂料、粘接剂等中包含的颜料的分散稳定剂、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及分散助剂

（2）被覆剂用途：纸的涂覆剂、上浆剂、纤维加工剂、皮革处理剂、涂料、防雾剂、防金属腐蚀剂、镀锌用光泽剂、防静电剂、医药被覆剂

（3）粘接剂用途：粘接剂、粘合剂、再湿粘接剂、各种粘结剂、胶合剂、灰浆用添加剂

（4）乳化剂用途：乳液聚合用乳化剂、沥青等的后乳化剂

（5）凝聚剂用途：水中悬浮物及溶解物的凝聚剂、金属凝聚剂

（6）纸加工用途：纸力增强剂、耐油性・耐溶剂性赋予剂、平滑性提高剂、表面光泽改良助剂、填补剂、阻隔剂、耐光性赋予剂、耐水化剂、染料・显色剂分散剂、粘接力改良剂、粘结剂

（7）农业用途：农药用粘结剂、农药用铺展剂、农业用被覆剂、土壤改良剂、防腐蚀剂、农药用分散剂

（8）医疗・化妆品用途：造粒粘结剂、涂覆剂、乳化剂、贴附剂、粘合剂、膜制剂基材、被膜形成剂

（9）粘度调节剂用途：增粘剂、流变学调节剂

（10）膜用途：水溶性膜、偏振膜、阻隔膜、纤维制品包装用膜、种子养护片、植被片、种子带、吸湿性膜

（11）成型品用途：纤维、管（pipe）、管子（tube）、防漏膜、烂花花边用水溶性纤维、海绵

（12）凝胶用途：医药用凝胶、工业用凝胶

（13）后反应用途：与低分子有机化合物、高分子有机化合物、无机化合物的后反应用途

其中，本发明的改性PVA（A）如后文所述，可合适地用于分散剂用途。

[乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂]

本发明的改性PVA（A）的优选的用途为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。本发明的改性PVA（A）虽然在侧链中不具有来自衣康酸或甲基丙烯酸的烯键式双键，但刚制造后及长期保存后的不溶于水的成分少，改性不均在特定的范围内。因此，作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂使用时，聚合反应稳定，能抑制得到的乙烯基系聚合物的粗大粒子的形成，堆积比重更高，增塑剂吸收性也优异，而且，能进一步减少由乙烯基系聚合物形成的成型品的鱼眼。本发明的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂含有改性PVA（A），但优选由改性PVA（A）形成。

上述悬浮聚合用分散稳定剂可在不损害本发明的主旨的范围内含有各种添加剂。作为上述添加剂，可举出例如醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合度调节剂；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂；防结块剂；消泡剂；增容剂等。相对于悬浮聚合用分散稳定剂整体，悬浮聚合用分散稳定剂中的各种添加剂的含量优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。

[乙烯基系聚合物的制造方法]

作为本发明的其他优选的实施方式，可举出在含有本发明的改性PVA（A）的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，将乙烯基化合物悬浮聚合的乙烯基系聚合物的制造方法。所述制造方法中，能得到粒子状的乙烯基系聚合物。

作为将含有改性PVA（A）的本发明的悬浮聚合用分散稳定剂向聚合槽中装入的方法，可举出例如（i）制成水溶液而向聚合槽中装入的方法、（ii）保持粉末状态进行装入的方法等。从在聚合槽内的均匀性的观点考虑，优选上述（i）的方法。

作为乙烯基化合物，可举出氯乙烯等卤乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯及盐；马来酸、富马酸、它们的酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。其中，优选单独使用氯乙烯、或将氯乙烯及可与氯乙烯共聚的单体并用。作为可与氯乙烯共聚的单体，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。

乙烯基化合物的悬浮聚合中，可使用以往在氯乙烯的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可举出例如过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧二碳酸二乙氧基乙酯等过氧二碳酸酯化合物；过氧新癸酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧特戊酸叔己酯、过氧新癸酸枯基酯等过氧酸酯化合物；乙酰基（环己基磺酰基）过氧化物、2-过氧苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊酯、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰等过氧化物；2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（异丁腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮系聚合引发剂等。作为水溶性的聚合引发剂，可举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢异丙苯等。这些聚合引发剂可以单独使用1种或并用2种以上。

在乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合温度没有特别限制，可以为20℃左右的低的温度，也可以是高于90℃的高的温度，其中，优选为20～60℃左右。另外，为了提高聚合反应系的除热效率，可使用附带有回流冷凝管的聚合器。

对于得到的乙烯基系聚合物而言，可配合适当增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、偏苯三甲酸酯、柠檬酸酯等）等而用于各种成型品用途。

乙烯基化合物的悬浮聚合中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的使用量（浓度）相对于乙烯基化合物可以为1000ppm以下，可以为800ppm以下，可以为600ppm以下，可以为400ppm以下。前述ppm表示质量ppm。

在乙烯基化合物的悬浮聚合时，除了改性PVA（A）之外，可并用在水性介质中将乙烯基化合物悬浮聚合时通常使用的甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚；明胶等水溶性聚合物；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。其添加量没有特别限制，相对于乙烯基化合物100质量份，优选为0.01质量份以上且1.0质量份以下。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。以下的实施例及比较例中，在没有特别说明的情况下，“份”及“%”分别表示质量份及质量%，ppm表示质量ppm。

[改性PVA（A）及PVA（B）的粘均聚合度]

改性PVA（A）及PVA（B）的粘均聚合度按照JIS K 6726：1994进行测定。具体而言，PVA的皂化度小于99.5摩尔%的情况下，对于进行了皂化直至皂化度成为99.5摩尔%以上的PVA，使用在水中、于30℃进行测定而得到的极限粘度[η]（L/g），利用下式求出粘均聚合度（P）。

P=（[η]×10 ⁴/8.29） ^（1/0.62）

[改性PVA（A）及PVA（B）的皂化度]

改性PVA（A）及PVA（B）的皂化度按照JIS K 6726：1994进行测定。

[改性PVA（A）的侧链的改性基的含有率]

改性PVA（A）的侧链的改性基的含有率的测定及计算利用以下的方法进行。首先，制备改性PVA（A）的10质量%水溶液。接下来，向500g的乙酸甲酯/水=95/5的溶液中滴加5g该水溶液，使改性PVA（A）析出，进行回收，使其干燥，将分离的改性PVA（A）溶解于DMSO-d ₆中，使用400MHz的 ¹H-NMR进行测定，由此，来自乙烯醇单元的次甲基的峰可使用归属于3.2～4.0ppm（积分值〔P〕）附近的几处中的任意的峰，来自侧链的改性基的质子的峰可使用归属于5.0～6.5ppm附近的几处的任意的峰（积分值〔Q〕），由各峰，利用下式求出侧链的改性基的含有率。

侧链的改性基的含有率（摩尔%）=〔Q〕/〔P〕×100

[改性PVA（A）的水溶液中的不溶于水的成分（a）]

在制造改性PVA（A）后，在空气中在60℃下放置1小时后，制作100g改性PVA（A）的4质量%水溶液，用200目（换算为JIS标准筛的网眼大小时，网眼为75μm；前述筛的网眼按照JIS Z 8801-1-2006的公称网眼W）的金属网将全部量过滤（将过滤前的金属网的质量记为a（g）），连同金属网于105℃进行3小时干燥（将彻底干燥后的金属网和在金属网上残留的物质的总质量记为b（g））。使用下式求出不溶于水的成分（ppm）。

不溶于水的成分（ppm）=1000000×（b-a）/4

[改性PVA（A）的水溶液中的不溶于水的成分（b）]

在制造改性PVA（A）后，在空气中在60℃下放置6个月后，制作100g改性PVA（A）的4质量%水溶液，用200目（换算为JIS标准筛的网眼大小时，网眼为75μm；前述筛的网眼按照JIS Z 8801-1-2006的公称网眼W）的金属网将全部量过滤（将过滤前的金属网的质量记为a（g）），连同金属网于105℃进行3小时干燥（将彻底干燥后的金属网和在金属网上残留的物质的总质量记为b（g））。使用下式求出不溶于水的成分（ppm）。

不溶于水的成分（ppm）=1000000×（b-a）/4

[改性PVA（A）的利用HPLC测定的W _0.05h]

本发明中的改性PVA（A）的W _0.05h按照以下方式进行测定。

试样溶液制备：

在耐压试验管（φ为18mm，长度为18cm)中，向25mg试样中准确添加5mL水，盖上盖，用铝块式磁力搅拌器进行搅拌。此时，改性PVA（A）的皂化度小于80摩尔%的情况下，在20℃下搅拌1小时，使其溶解。改性PVA（A）的皂化度为80摩尔%以上的情况下，在90℃下搅拌2小时，使其溶解。

HPLC测定条件：

试样浓度：5mg/mL

试样溶剂：水

进样量：30μL

柱温：45℃

流动相：A：离子交换水，B：乙醇(99.5%)

流动相流量：0.4mL/分钟

梯度条件：作为流动相A，使用离子交换水，以及，作为流动相B，使用乙醇，在试样溶液注入前的时间点，HPLC系统的柱内部为用流动相A/流动相B以体积比计为95/5的混合溶剂充满的状态。在该状态下注入试样溶液。而且，刚注入试样溶液后5分钟，流通流动相A/流动相B以体积比计为95/5的液体，然后，经20分钟，以一定速度增加流动相中的流动相B的比例，使注入试样溶液起25分钟后流动相B的比例成为100%。

[实施例1]

PVA（A1）的制造

在1L的茄型烧瓶中，向100份粘均聚合度为800、皂化度为72摩尔%的粉体的PVA（B）中添加5份甲醇、15份乙酸甲酯、4份作为酯化剂的衣康酸，然后，充分振荡混合，然后在110℃下进行4小时热处理。结果，作为改性PVA（A），得到粘均聚合度为800、皂化度为72摩尔%、具有0.10摩尔%来自衣康酸的双键、W _0.05h的值为3.20分钟的PVA（A1）。另外，PVA（A1）的不溶于水的成分（a）为200ppm，不溶于水的成分（b）为450ppm。

[实施例2～8及比较例1～4]

PVA（A2）～PVA（A12）的制造

如表1中记载那样地变更使用的PVA（B）的粘均聚合度及皂化度、使用溶剂的种类及使用量、酯化剂的种类及使用量、及热处理温度，除此之外，与实施例1同样地操作，制造PVA（A2）～PVA（A12）。将制造条件示于表1，将不溶于水的成分的测定结果示于表2。

[比较例5]

PVA（A13）的制造

在热处理时，未使用溶剂，除此之外，与实施例1同样地操作，制造PVA（A13）。将制造条件示于表1，将不溶于水的成分的测定结果示于表2。

[比较例6]

PVA（A14）的制造

向将1份衣康酸溶解于200份甲醇而得到的溶液中，添加100份粘均聚合度为700、皂化度为70摩尔%的PVA（B），使其溶胀，然后，在减压下，于40℃的温度进行24小时干燥。接下来，在氮气气氛下，于120℃进行4小时加热处理，然后，使用四氢呋喃，进行索式洗涤，得到PVA（A14）。将制造条件示于表1，将不溶于水的成分的测定结果示于表2。

比较例1中，皂化度过低，因此，不溶于水的成分（a）、（b）均大于100000ppm，水溶性非常差。比较例2中，粘均聚合度过高，因此，不溶于水的成分（a）、（b）均大于100000ppm，水溶性非常差。比较例3中，作为热处理时的溶剂，使用了己烷，结果，W _0.05h的值变得过大，不溶于水的成分（a）、（b）均成为高的结果，水溶性差，尤其是，不溶于水的成分（b）高，水溶液的保存稳定性差。比较例4中，作为热处理时的溶剂，使用了丁醇及乙酸丁酯，结果，W _0.05h的值变得过大，不溶于水的成分（a）、（b）均成为高的结果，水溶性差，尤其是，不溶于水的成分（b）高，水溶液的保存稳定性差。比较例5中，在热处理时，未使用溶剂，因此，W _0.05h的值变得过大，不溶于水的成分（a）、（b）均成为高的结果，水溶性差，尤其是，不溶于水的成分（b）高、水溶液的保存稳定性差。比较例6中，由于大量使用甲醇作为溶剂，因而在热处理改性时发生了改性不均，因此，W _0.05h的值变得过大，不溶于水的成分（a）、（b）均成为高的结果，水溶性差。

[实施例9]

将作为改性PVA（A）的PVA（A4）作为悬浮聚合用分散稳定剂，将其溶解于去离子水中，向高压釜中装入100份PVA（A4）的水溶液。装入的PVA（A4）的量相对于氯乙烯的装入量为450ppm。接下来，以去离子水总计成为1200份的方式添加去离子水。接下来，将0.65份过氧新癸酸枯基酯的70%甲苯溶液及1.05份过氧新癸酸叔丁酯的70%甲苯溶液添加至高压釜中，向高压釜内导入氮气，使压力成为0.2MPa。然后，进行总计5次进行氮气吹扫的操作，将高压釜内充分氮气置换，将氧气除去，然后，添加940份氯乙烯。将高压釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下，开始氯乙烯的悬浮聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为0.80MPa。聚合开始后经过约3.5小时后，在高压釜内的压力成为0.70MPa的时间点停止聚合，除去未反应的氯乙烯，取出聚合反应物，于65℃进行16小时干燥，得到氯乙烯聚合物粒子。而且，利用以下所示的方法对得到的氯乙烯聚合物粒子进行评价。在将PVA（A4）作为悬浮聚合用分散稳定剂使用的情况下，得到的氯乙烯聚合物的粒径不会变得粗大，显示良好的聚合稳定性，并且，由氯乙烯聚合物得到的成型品的鱼眼数少。

（氯乙烯聚合物粒子的评价）

对于得到的氯乙烯聚合物粒子，按照以下的方法对（1）平均粒径、（2）粒度分布、（3）鱼眼、（4）堆积比重及（5）增塑剂吸收性进行评价。将评价结果示于表3。

（1）平均粒径

使用Tyler网眼标准的筛，利用JIS Z 8815：1994中记载的干式筛法，测定粒度分布。将其结果代入Rosin-Rammler分布式，算出平均粒径（d _p50）。

（2）粒度分布

按照下述评价基准对未通过网眼为355μm的筛（换算为JIS标准筛的目数时，为42目）的氯乙烯聚合物粒子的含量（质量%）进行评价。前述含量是指筛上累积（%）。另外，前述筛的网眼按照JIS Z 8801-1-2006的公称网眼W。

A：小于0.5%

B：0.5%以上且小于1.0%

C：1.0%以上

按照下述评价基准对通过网眼为355μm的筛、未通过网眼为250μm的筛（换算为JIS标准的目数时，为60目）的氯乙烯聚合物粒子的含量（质量%）进行评价。前述含量是指筛上累积（%）。另外，前述筛的网眼按照JIS Z 8801-1-2006的公称网眼W。

A：小于5%

B：5%以上且小于10%

C：10%以上

需要说明的是，未通过网眼为355μm的筛的氯乙烯聚合物粒子的含量与未通过网眼为250μm的筛的氯乙烯聚合物粒子的含量同样地，值越小，表示粗大粒子越少，粒度分布越尖锐，聚合稳定性越优异。

（3）鱼眼

于150℃，使100份得到的氯乙烯聚合物粒子、50份邻苯二甲酸二辛酯、5份三碱性硫酸铅及1份硬脂酸锌进行7分钟辊混炼，制作0.1mm厚的片，通过目视，测定每1000cm ²的鱼眼的数目。鱼眼的数目越少，表示片上的缺陷越少。

（4）堆积比重

按照JIS K 6720-2：1999，测定氯乙烯聚合物的堆积比重。将评价结果示于表3。

（5）增塑剂吸收性

称量填充有0.02g脱脂棉的容量为5mL的注射器的质量（记为A（g）），接下来，装入0.5g氯乙烯聚合物粒子，称量质量（记为B（g）），进而，装入1g作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯，静置15分钟后，进行3000rpm、40分钟离心分离，称量质量（记为C（g））。而后，由下述的计算式求出增塑剂吸收性（%）。

增塑剂吸收性（%）=100×[｛（C-A）/（B-A）｝-1]

[比较例7～8]

代替PVA（A4），分别使用PVA（A11）或（A13），除此之外，与实施例9同样地操作，进行氯乙烯的悬浮聚合。将得到的氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表3。PVA（A11）或（A13）的W_0.05h的值过大，因此，成为下述结果：得到的氯乙烯聚合物粒子的平均粒径大，粗大粒子的比例也多，聚合稳定性变得不充分，鱼眼也多。

如实施例所示，本发明的特定的改性PVA（A）虽然具有烯键式双键，但不溶于水的成分少，水溶液的保存稳定性优异。另外，将本发明的改性PVA（A）用于乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂时，聚合稳定性优异，对于得到的乙烯基系聚合物而言，平均粒径小，粗大粒子的生成也少，堆积比重高，增塑剂吸收性优异，而且，能减少由乙烯基系聚合物形成的成型品的鱼眼，因此，加工性优异。因此，本发明的工业上的有用性极高。

Claims

1.改性乙烯醇系聚合物(A)，其中，皂化度为68摩尔％以上且小于99.9摩尔％，粘均聚合度为200以上且小于3000，在侧链中具有0.01摩尔％以上且小于0.50摩尔％来自酯化剂的双键，所述酯化剂为选自(i)衣康酸及/或其衍生物、及(ii)甲基丙烯酸及/或其衍生物中的1种以上，利用高效液相色谱法测定的峰中的、距基线5％的高度位置处的峰宽W _0.05h为2.85分钟以上且小于3.50分钟。

2.权利要求1所述的改性乙烯醇系聚合物(A)的制造方法，包括：热处理改性工序，在溶剂、及酯化剂的存在下，对皂化度为68摩尔％以上且小于99.9摩尔％、粘均聚合度为200以上且小于3000的乙烯醇系聚合物(B)进行热处理而使其改性，

所述溶剂为乙酸甲酯、或甲醇及乙酸甲酯，所述酯化剂为选自(i)衣康酸及/或其衍生物、及(ii)甲基丙烯酸及/或其衍生物中的1种以上。

3.根据权利要求2所述的改性乙烯醇系聚合物(A)的制造方法，其中，所述溶剂为甲醇及乙酸甲酯。

4.根据权利要求2或3所述的改性乙烯醇系聚合物(A)的制造方法，其中，相对于乙烯醇系聚合物(B)100质量份，所述溶剂的使用量为1质量份以上且小于100质量份。

5.乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有权利要求1所述的改性乙烯醇系聚合物(A)。

6.乙烯基系聚合物的制造方法，其包括在权利要求5所述的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，进行乙烯基化合物的悬浮聚合的工序。