CN112316975A - 一种高抗水性负载型氨氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氨气净化技术领域，提供了一种高抗水性负载型氨氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明以纳米γ‑Al2O3作为载体，通过浸渍法在载体上负载活性组分，并对其进行疏水改性和酸性位强化。本发明通过氟改性和氢气还原使纳米γ‑Al2O3暴露出更多的酸性位，使催化剂能够吸附更多的NH3分子；本发明使用三氯甲基硅烷对载体进行疏水改性，能够显著提高催化剂的抗水性。本发明制备的催化剂抗水性好，催化活性高，N2选择性高，能够在含水量为8％，空速为100000h‑1的严苛条件下使用，反应温度在200℃时氨气转化率可达到100％，在140℃～300℃温度范围内，N2的选择性均可达到80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及氨气净化技术领域，尤其涉及一种高抗水性负载型氨氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨气(NH3)是一种无色且有刺激性恶臭气味的气体，其来源极为广泛，交通运输业(机动车尾气选择催化还原氮氧化物时未反应的氨气)、农业(牲畜粪便释放的氨气)、工业(硝酸、液氨生产及选择催化还原氮氧化物)、建筑施工中使用的混凝土及家具涂饰所用的添加剂等均会产生氨气。氨气有严重的黏膜刺激作用，容易强烈的刺激眼睛和呼吸道的粘膜，对人类及其他生物健康具有严重危害；氨气也是大气环境中灰霾形成的重要前驱体，对其形成有重要的促进作用。近年来，随着机动车使用数量的增加，机动车尾气选择催化还原氮氧化物引起的氨气逃逸问题越来越严重。因此，氨气的去除对人类及环境有重要的意义。
目前针对氨气脱除的方法也较多，包括吸收法、生物净化法、吸附法以及催化氧化法等。吸收法处理成本相对较高，效果也不稳定，且容易产生二次污染；生物净化法对处理温度及湿度有一定限制条件，不适宜在汽车尾气中处理氨气；吸附法在本质上只是将污染物转移并富集到吸附材料上，随着汽车尾气中的温度变化，随时可能产生脱附等情况，存在二次污染隐患；催化氧化法是利用催化剂使通过的氨气反应生成氮气和水。催化氧化氨气无二次污染、反应温度广泛、净化速率快，是一种高效的氨气净化技术。
中国专利CN110479296A公开了一种低温催化氧化氨气的催化剂，其为核壳结构催化剂，所使用的金属廉价，制备方便，氨气转化率可达90％以上，但此催化剂没有考虑氨气产物，对于N2选择性较低，在催化氧化氨气的同时有一定程度的NOx生成，从而降低前期的SCR反应效率。中国专利CN105873678A公开了一种用于氨氧化的催化剂，其利用钌等活性较好的贵金属与铜等过渡金属相互覆盖活性点位制成催化剂，其活性稳定，且在低温下有较高的活性，但因为其使用贵金属作为催化剂，使得其制作成本昂贵，且不具有抗水性，因此在用于汽车尾气中高湿度的环境下去除氨气时效果一般，应用也有一定局限性。
综上所述，目前本领域的氨氧化催化剂存在抗水性差、成本高、N2选择性较低等问题。因此，开发具有高催化活性和高抗水性、同时还需具较高的N2选择性的氨氧化催化剂很有必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高抗水性负载型氨氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明以纳米γ-Al2O3为催化剂载体，通过浸渍法对纳米γ-Al2O3进行疏水改性和酸性位强化，最终所得催化剂抗水性好、催化活性高、N2选择性高，且成本较低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高抗水性负载型氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米γ-Al2O3在氟化氨溶液中进行第一浸渍，将第一浸渍产物进行第一焙烧，得到氟改性γ-Al2O3；
(2)将所述氟改性γ-Al2O3在金属前驱体溶液中进行第二浸渍，将第二浸渍产物依次进行第二焙烧和氢气还原，得到负载有活性金属的氟改性γ-Al2O3；
(3)将所述负载有活性金属的氟改性γ-Al2O3在三氯甲基硅烷溶液中进行第三浸渍，将第三浸渍产物进行第三焙烧，得到高抗水性负载型氨氧化催化剂。
优选的，所述氟化氨溶液的浓度为0.421～0.842mol/L；所述纳米γ-Al2O3和氟化氨溶液中氟元素的质量比为100:(2～4)；所述第一浸渍的温度为20～90℃，时间为1～20h；
所述第一焙烧的温度为450～600℃，时间为4～5h，焙烧气氛为空气。
优选的，所述金属前驱体溶液中的金属元素为银、铜、钴、铁、锰和镍中的一种或几种；所述金属前驱体溶液中金属元素的浓度为0.04～0.08g/mL；所述氟改性γ-Al2O3和金属前驱体溶液中金属元素的质量比为10:(0.1～2)；所述第二浸渍的温度为室温，时间为2h；
所述第二焙烧的温度为500～550℃，时间为3～5h，焙烧气氛为空气。
优选的，所述氢气还原的温度为200～500℃，时间为1～4h，氢气还原用气氛为N2-H2混合气，所述混合气中H2的体积分数为10～40％。
优选的，所述三氯甲基硅烷溶液中三氯甲基硅烷的质量分数为5～10％；所述第三浸渍的温度为20～90℃，时间为1～10h。
优选的，所述第三焙烧的温度为150～250℃，时间为30min～2h，焙烧气氛为氮气，升温至第三焙烧温度的升温速率为0.1～1℃/min。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的高抗水性负载型氨氧化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为氟和三氯甲基硅烷改性的γ-Al2O3，活性组分为金属单质。
优选的，所述催化剂中活性组分的质量分数为1～20％。
本发明提供了上述方案所述的高抗水性负载型氨氧化催化剂在催化脱除氨气中的应用。
优选的，所述高抗水性负载型氨氧化催化剂的应用温度为140～300℃，反应气体的含水量为0～15wt％。
本发明提供了一种高抗水性负载型氨氧化催化剂的制备方法，本发明以纳米γ-Al2O3为原料，将γ-Al2O3在氟化氨溶液中第一浸渍后进行第一焙烧，实现对纳米γ-Al2O3的氟改性(第一次改性)，然后将氟改性γ-Al2O3在金属前驱体溶液中第二浸渍后依次进行第二焙烧和氢气还原，实现氟改性γ-Al2O3上活性金属的负载，最后将负载有活性金属的氟改性γ-Al2O3在三氯甲基硅烷溶液中第三浸渍后进行第三焙烧，实现对γ-Al2O3的疏水改性(第二次改性)，得到本发明的高抗水性负载型氨氧化催化剂。本发明以纳米γ-Al2O3作为载体，通过浸渍法在载体上负载活性组分，并对其进行疏水改性和酸性位强化。纳米γ-Al2O3具有比普通微米γ-Al2O3更大的比表面积和更多的活性组分负载点位，且本发明通过氟改性使纳米γ-Al2O3暴露出更多的酸性位，H2还原过程中会使以单原子状态分散的金属氧化物聚集并还原为金属单质，在这个过程中，γ-Al2O3表面的羟基(羟基为酸性位点)会得到释放，从而减少了活性组分对载体的酸性位的占用，酸性位的增多可以使催化剂吸附更多的NH3分子；另外，本发明使用三氯甲基硅烷对载体进行疏水改性，疏水基和载体表面的羟基连接，在提高催化剂抗水性的同时，也不造成催化剂表面的酸性点位的减少，能够保证催化剂的活性不会降低。
本发明提供的方法主要通过浸渍法进行制备，步骤简单，成本低；进一步的本发明以银、铜、钴、铁、镍或锰为活性组分，活性组分的用量较少，催化剂的制备过程中使用的试剂材料价格也较低，因此，催化剂的制备成本较低。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的高抗水性负载型氨氧化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为氟和三氯甲基硅烷改性的γ-Al2O3，活性组分为金属单质。本发明提供的催化剂抗水性好、催化活性高，且N2选择性好。
本发明还提供了上述方案所述高抗水性负载型氨氧化催化剂在催化去除氨气中的应用。本发明的催化剂能够应用于高湿度环境中氨气的催化去除。本发明提供的催化剂能够在含水量为8wt％，体积空速为100000h-1的严苛条件下使用，且在150℃条件下氨气的转化率可以达到95％，且反应温度越高，氨气的转化率也越高，反应温度在200℃时对氨气转化率可达到100％，同时在140℃～300℃温度范围内，N2的选择性均可达到80％以上。
附图说明
图1为氢气还原前后各个催化剂的活性对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种高抗水性负载型氨氧化催化剂的制备方法，，包括以下步骤：
(1)将纳米γ-Al2O3在氟化氨溶液中进行第一浸渍，将第一浸渍产物进行第一焙烧，得到氟改性γ-Al2O3；
(2)将所述氟改性γ-Al2O3在金属前驱体溶液中进行第二浸渍，将第二浸渍产物依次进行第二焙烧和氢气还原，得到负载有活性金属的氟改性γ-Al2O3；
(3)将所述负载有活性金属的氟改性γ-Al2O3在三氯甲基硅烷溶液中进行第三浸渍，将第三浸渍产物进行第三焙烧，得到高抗水性负载型氨氧化催化剂。
本发明将纳米γ-Al2O3在氟化氨溶液中进行第一浸渍，将浸渍产物进行第一焙烧，得到氟改性γ-Al2O3。在本发明中，所述纳米γ-Al2O3的粒径没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的粒径为纳米级的γ-Al2O3即可；所述氟化氨溶液的浓度优选为0.421～0.842mol/L，更优选为0.5～0.6mol/L；所述氟化氨溶液的溶剂优选为水；所述纳米γ-Al2O3和氟化氨溶液中氟元素的质量比为100:(2～4)，更优选为100:(2.5～3.5)；在本发明的具体实施例中，优选控制纳米γ-Al2O3和氟化氨溶液的用量比为1g:(1～10)mL，具体可以为1g:1mL、1g:2mL、1g:3mL、1g:4mL、1g:5mL、1g:6mL、1g:7mL、1g:8mL、1g:9mL或1g:10mL。
在本发明中，所述第一浸渍的温度优选为20～90℃，具体可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，在本发明的具体实施例中，优选在室温(25℃)下进行第一浸渍；所述第一浸渍的时间优选为1～20h，具体可以为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h或20h；所述第一浸渍优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的转速即可。
第一浸渍完成后，本发明优选将浸渍体系依次进行旋转蒸发和干燥，得到第一浸渍产物。在本发明中，所述旋转蒸发的温度优选为40～80℃，具体可以为40℃、50℃、60℃、65℃、70℃或80℃；本发明对所述旋转蒸发的时间没有特殊要求，能够将浸渍体系中的大部分水分蒸除即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～110℃，具体可以为90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，所述干燥的时间优选为6～12h，具体可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
得到第一浸渍产物后，本发明将所得第一浸渍产物进行第一焙烧，得到氟改性γ-Al2O3。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为450～600℃，具体可以为450℃、470℃、500℃、530℃、550℃或600℃，所述第一焙烧的时间优选为4～5h，具体可以为4h、4.1h、4.2h、4.5h或4.7h；所述第一焙烧的气氛优选为空气。焙烧是使γ-Al2O3结晶的必要过程，在γ-Al2O3晶体的生长过程中，氟离子取代γ-Al2O3晶体表面的羟基从而锚定在γ-Al2O3表面，而NH4 -离子在高温条件下转化为气态进入气相中，γ-Al2O3表面的羟基能结合一个NH3分子，而F原子能结合3个NH3分子，F原子具有比羟基更强的酸性，本发明通过氟改性能够显著提高γ-Al2O3的酸性，从而提供其催化活性。
得到氟改性γ-Al2O3后，本发明将所述氟改性γ-Al2O3在金属前驱体溶液中进行第二浸渍。在本发明中，所述金属前驱体溶液中的金属元素优选为银、铜、钴、铁、锰和镍中的一种或几种，所述金属前驱体优选为金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属盐酸盐，具体优选为硝酸铜、硝酸银、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍、硫酸铜、硫酸铁、硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、氯化银、氯化铜、氯化锰、氯化钴和氯化铁中的一种或几种，更优选为硝酸银；所述金属前驱体溶液中金属元素的浓度为0.04～0.08g/mL，更优选为0.06～0.07g/mL；所述金属前驱体溶液的溶剂优选为水；所述氟改性γ-Al2O3和金属前驱体溶液中金属元素的质量比优选为10:(0.1～2)，更优选为10:(1～2)，进一步优选为10:(1.2～1.5)。
在本发明中，所述第二浸渍的温度优选为室温，无需额外的加热或降温，所述第二浸渍的时间优选为2h；所述第二浸渍优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的转速即可。
第二浸渍完成后，本发明优选将浸渍体系依次进行旋转蒸发和干燥，得到第二浸渍产物；所述旋转蒸发和干燥的具体条件和上述第一次浸渍完成后进行旋转蒸发和干燥的条件的一致，在此不再赘述。
得到第二浸渍产物后，本发明将第二浸渍产物依次进行第二焙烧和氢气还原，得到负载有活性金属的氟改性γ-Al2O3。在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500～550℃，更优选为510～530℃；所述第二焙烧的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，所述第二焙烧的焙烧气氛优选为空气。在第二焙烧过程中，金属以氧化物的形式与γ-Al2O3成键连接在载体上。
在本发明中，所述氢气还原的温度优选为200～500℃，更优选为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500，氢气还原的时间优选为1～4h，具体可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，氢气还原用气氛优选为N2-H2混合气，所述混合气中H2的体积分数优选为10～40％，更优选为25％。在氢气还原过程中，分散状态的金属氧化物发生聚集并被还原为金属单质，在这一过程中，γ-Al2O3表面的羟基得到释放，从而增加催化剂的酸性位点，并且金属单质的催化活性比金属氧化物更高。
得到负载有活性金属的氟改性γ-Al2O3后，本发明将所述负载有活性金属的氟改性γ-Al2O3在三氯甲基硅烷溶液中进行第三浸渍。在本发明中，所述三氯甲基硅烷溶液中三氯甲基硅烷的质量分数优选为5～10％，更优选为6～8％；所述三氯甲基硅烷溶液的溶剂优选为质量浓度为95％的乙醇溶液；所述负载有活性金属的氟改性γ-Al2O3和三氯甲基硅烷溶液的用量比优选为100g:(250～1000)mL。
在本发明中，所述第三浸渍的温度优选为20～90℃，具体可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；在本发明的具体实施例中，优选在室温(25℃)下进行第三浸渍；所述第三浸渍的时间优选为1～10h，具体可以为1h、2h、4h、6h、8h或10h；所述第三浸渍优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的转速即可。
第三浸渍完成后，本发明优选将浸渍体系依次进行旋转蒸发和干燥，得到第三浸渍产物。所述旋转蒸发和干燥的具体条件和上述第一次浸渍完成后进行旋转蒸发和干燥的条件的一致，在此不再赘述。
得到第三浸渍产物后，本发明将第三浸渍产物进行第三焙烧，得到高抗水性负载型氨氧化催化剂。在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为150～250℃，具体可以为150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃或250℃；所述第三焙烧的时间优选为30min～2h，具体可以为30min、40min、50min、1h或2h；第三焙烧的气氛优选为氮气；升温至所述第三焙烧温度的升温速率优选为0.1～1℃/min，具体可以为0.1℃/min、0.2℃/min、0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、0.9℃/min或1℃/min；第三焙烧完成后，由所述第三焙烧降温至室温的降温速率优选为0.1～1℃/min。在本发明中，CH3SiCl3溶水后会有甲氧基生成，甲氧基会从γ-Al2O3表面吸取氢形成甲醇，-SiCl3基团则与γ-Al2O3表面的羟基成键，形成-Al-O-SiCl3基团，从而使表面疏水，具体的反应式表示如下：
(AlxOy)-OHn+nCH3O-Si-Cl3→(AlxOy)-(O-Si-Cl3)n+nCH3OH
此外，虽然疏水基团为占用部分羟基，但是本发明通过氟改性和氢气还原大幅增加了γ-Al2O3的酸性位点，从而在疏水基团为占用部分羟基的情况下，不会导致催化剂酸性位的减少，进而在提高催化剂抗水性的基础上保证催化剂的活性。
本发明通过第三焙烧为上述反应提供能量，促使上述反应的发生。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的高抗水性负载型氨氧化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为氟和三氯甲基硅烷改性的γ-Al2O3，活性组分为金属单质，所述活性组分具体为银、钴、铁、铜、镍和锰中的一种或几种，优选为银；在本发明中，所述催化剂中活性组分的质量分数优选为1～20％，更优选为5～15％，进一步优选为10％；所述载体中氟元素的质量分数优选为1～10％，更优选为3％，硅元素的质量分数优选为0.5～10％，更优选为0.53％。本发明以改性后的γ-Al2O3为载体，所得催化剂具有较强的抗水性，能够适应高湿度环境下氨气的催化去除，且催化活性高，N2的选择性高。
本发明还提供了上述方案所述的高抗水性负载型氨氧化催化剂在催化脱除氨气中的应用。在本发明中，所述高抗水性负载型氨氧化催化剂可用于催化去除各移动源及固定源在SCR系统中未氧化而排入到大气中的氨气，也可直接用于净化各种含氨气的尾气，具体如催化去除工业窑炉尾气或汽车尾气中的氨气。在本发明中，所述高抗水性负载型氨氧化催化剂的应用温度优选为140～300℃，具体可以为150℃、175℃、200℃或250℃，反应气体的含水量优选为0～15wt％，即在含水量低于15wt％的气体中，本发明的催化剂均能保持较高的催化活性和选择性；所述反应气体的体积空速优选为20000～150000h-1，更优选为100000～120000h-1；本发明所述的反应气体具体为含有氨气、需要进行氨气净化的气体。
在本发明的具体实施例中，优选将所述高抗水性负载型氨氧化催化剂进行压片和过筛，得到40～60目的催化剂颗粒，然后以固定床的方式置于含氨气的气氛中进行催化反应。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)首先配制浓度为0.421mol/L的NH4F水溶液，取500mLNH4F溶液中加入100g纳米γ-Al2O3，使每100g纳米γ-Al2O3含有4wt％的氟元素，在室温下搅拌15h，然后在65℃条件下旋转蒸发去除大部分水分，之后105℃干燥12h，550℃焙烧4h，至此完成第一步改性，得到氟改性γ-Al2O3，记为γ-Al2O3-F；
(2)使用去离子水溶解AgNO3固体，配制250mLAg+含量为10g的AgNO3溶液，并将γ-Al2O3-F加入AgNO3溶液中，室温搅拌2h，65℃旋转蒸发干燥后将所得固体在105℃干燥12h，之后再空气氛围下550℃焙烧5h，将银氧化物负载在载体上，所得产物记为γ-Al2O3-F/Ag；
(3)将(2)制得的γ-Al2O3-F/Ag在400℃条件下使用N2-H2混合气(H2的体积分数为25％)还原2h，将银氧化物还原为银单质，所得产物记为γ-Al2O3-F/Ag-H；
(4)制备250mL三氯甲基硅烷溶液，以质量分数为95％的乙醇作为溶剂，使所配溶液中三氯甲基硅烷的质量分数为10％；将(3)所得γ-Al2O3-F/Ag-H放入三氯甲基硅烷溶液中浸渍，搅拌10h，然后在50℃旋转蒸发干燥，所得样品在200℃氮气氛围焙烧1h，升温降温速率均为0.5℃/min，得到高抗水性负载型氨氧化催化剂，记为γ-Al2O3-F/Ag-H-Si。
实施例2
(1)首先配制浓度为0.421mol/L的NH4F水溶液，取250mLNH4F溶液中加入100g纳米γ-Al2O3，使每100g纳米γ-Al2O3含有2wt％的氟元素，在室温下搅拌15h，然后在65℃条件下旋转蒸发去除大部分水分，之后105℃干燥12h，550℃焙烧4h，至此完成第一步改性，得到氟改性γ-Al2O3，记为γ-Al2O3-F；
(2)使用去离子水溶解CuSO4固体，配制250mLCu2+含量为10g的CuSO4溶液，并将γ-Al2O3-F加入CuSO4溶液中，室温搅拌2h，65℃旋转蒸发干燥后将所得固体在105℃干燥12h，之后再空气氛围下550℃焙烧5h，将铜氧化物负载在载体上，所得产物记为γ-Al2O3-F/Cu；
(3)将(2)制得的γ-Al2O3-F/Cu在600℃条件下使用N2-H2混合气(H2的体积分数为25％)还原2h，将铜氧化物还原为铜单质，所得产物记为γ-Al2O3-F/Cu-H；
(4)制备250mL三氯甲基硅烷溶液，以质量分数为95％的乙醇作为溶剂，使所配溶液中三氯甲基硅烷的质量分数为10％；将(3)所得γ-Al2O3-F/Cu-H放入三氯甲基硅烷溶液中浸渍，搅拌10h，然后在50℃旋转蒸发干燥，所得样品在200℃氮气氛围焙烧1h，升温降温速率均为0.5℃/min，得到高抗水性负载型氨氧化催化剂，记为γ-Al2O3-F/Cu-H-Si。
实施例3
(1)首先配制浓度为0.421mol/L的NH4F水溶液，取375mLNH4F溶液中加入100g纳米γ-Al2O3，使每100g纳米γ-Al2O3含有3wt％的氟元素，在室温下搅拌15h，然后在65℃条件下旋转蒸发去除大部分水分，之后105℃干燥10h，550℃焙烧4h，至此完成第一步改性，得到氟改性γ-Al2O3，记为γ-Al2O3-F；
(2)使用去离子水溶解AgNO3固体，配制250mLAg+含量为13g的AgNO3溶液，并将γ-Al2O3-F加入AgNO3溶液中，室温搅拌2h，65℃旋转蒸发干燥后将所得固体在105℃干燥12h，之后再空气氛围下550℃焙烧5h，将银氧化物负载在载体上，所得产物记为γ-Al2O3-F/Ag；
(3)将(2)制得的γ-Al2O3-F/Ag在400℃条件下使用N2-H2混合气(H2的体积分数为25％)还原2h，将银氧化物还原为银单质，所得产物记为γ-Al2O3-F/Ag-H；
(4)制备250mL三氯甲基硅烷溶液，以质量分数为95％的乙醇作为溶剂，使所配溶液中三氯甲基硅烷的质量分数为5％；将(3)所得γ-Al2O3-F/Ag-H放入三氯甲基硅烷溶液中浸渍，搅拌10h，然后在50℃旋转蒸发干燥，所得样品在200℃氮气氛围焙烧1h，升温降温速率均为0.5℃/min，得到高抗水性负载型氨氧化催化剂，记为γ-Al2O3-F/Ag-H-Si。
实施例4
(1)首先配制浓度为0.421mol/L的NH4F水溶液，取250mLNH4F溶液中加入100g纳米γ-Al2O3，使每100g纳米γ-Al2O3含有2wt％的氟元素，在室温下搅拌15h，然后在65℃条件下旋转蒸发去除大部分水分，之后105℃干燥12h，550℃焙烧4h，至此完成第一步改性，得到氟改性γ-Al2O3，记为γ-Al2O3-F；
(2)使用去离子水溶解AgNO3固体，配制250mLAg+含量为15g的AgNO3溶液，并将γ-Al2O3-F加入AgNO3溶液中，室温搅拌2h，65℃旋转蒸发干燥后将所得固体在105℃干燥12h，之后再空气氛围下550℃焙烧5h，将银氧化物负载在载体上，所得产物记为γ-Al2O3-F/Ag；
(3)将(2)制得的γ-Al2O3-F/Ag在400℃条件下使用N2-H2混合气(H2的体积分数为25％)还原2h，将银氧化物还原为银单质，所得产物记为γ-Al2O3-F/Ag-H；
(4)制备250mL三氯甲基硅烷溶液，以质量分数为95％的乙醇作为溶剂，使所配溶液中三氯甲基硅烷的质量分数为8％；将(3)所得γ-Al2O3-F/Ag-H放入三氯甲基硅烷溶液中浸渍，搅拌10h，然后在50℃旋转蒸发干燥，所得样品在200℃氮气氛围焙烧1h，升温降温速率均为0.5℃/min，得到高抗水性负载型氨氧化催化剂，记为γ-Al2O3-F/Ag-H-Si。
实施例5～7
其他条件和实施例1一致，仅分别将AgNO3替换为Co(NO3)2、Fe(NO3)3和Ni(NO3)2，将氢气还原前的产物依次记为γ-Al2O3-F/Co、γ-Al2O3-F/Fe、γ-Al2O3-F/Ni，将氢气还原后的产物依次记为γ-Al2O3-F/Co-H、γ-Al2O3-F/Fe-H、γ-Al2O3-F/Ni-H，将最终所得催化剂依次记为γ-Al2O3-F/Co-H-Si、γ-Al2O3-F/Fe-H-Si、γ-Al2O3-F/Ni-H-Si。
性能测试
(I)纳米γ-Al2O3和微米γ-Al2O3催化活性对比测试
制备Ag-nano-Al2O3：省略实施例1中步骤(1)和步骤(4)，仅保留在载体上负载金属氧化物和氧化物还原的步骤，将所得产物记为Ag-nano-Al2O3。
制备Ag-micro-Al2O3：其他条件和制备Ag-nano-Al2O3的条件一致，仅将纳米γ-Al2O3替换为微米γ-Al2O3，将所得产物记为Ag-micro-Al2O3。
将Ag-nano-Al2O3和Ag-micro-Al2O3分别进行压片和过筛，得到40～60目的催化剂颗粒，然后将催化剂颗粒装填于固定床反应器中，之后通入测试气体进行催化活性测试，测试气体中NH3的浓度为500ppm，O2的体积分数为10％，其余为氮气，测试气体的体积空速为118000h-1，测试温度分别为140℃、160℃和180℃；测试NH3的转化率和N2选择性；所得结果见表1。
表1 Ag-nano-Al2O3和Ag-micro-Al2O3催化活性测试结果
根据表1中的数据可以看出，Ag-nano-Al2O3和Ag-micro-Al2O3相比，在不同的反应温度下均具有更高的NH3转化率和N2选择性，本发明使用纳米纳米γ-Al2O3为载体制备本发明的高抗水性负载型氨氧化催化剂，所得催化活性高、选择性高。
(II)氢气还原前后催化剂的催化活性测试
对实施例1中的γ-Al2O3-F/Ag、γ-Al2O3-F/Ag-H，实施例2制备的γ-Al2O3-F/Cu、γ-Al2O3-F/Cu-H，实施例5制备的γ-Al2O3-F/Co、γ-Al2O3-F/Co-H，实施例6制备的γ-Al2O3-F/Fe、γ-Al2O3-F/Fe-H，实施例7制备的γ-Al2O3-F/Ni、γ-Al2O3-F/Ni-H进行催化活性测试。
将上述催化剂分别进行压片和过筛，得到40～60目的催化剂颗粒，然后将催化剂颗粒装填于固定床反应器中，之后通入测试气体进行催化活性测试，测试气体中NH3的浓度为500ppm，O2的体积分数为10％，其余为氮气，测试气体的体积空速为118000h-1，测试温度分别为150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃和300℃；测试NH3的转化率，所得结果如图1所示。
图1为氢气还原前后各个催化剂的活性对比图，图1虚线表示氢气还原后各催化剂的氨气转化率，实现表示氢气还原前各催化剂的氨气转化率。根据图1可以看出，在氢气还原后，各个催化剂的氨气转化率均有不同程度的提高，其中γ-Al2O3-F/Co-H、γ-Al2O3-F/Cu-H与γ-Al2O3-F/Co和γ-Al2O3-F/Cu相比，在不同的温度条件下氨气转化率均有大幅提高；γ-Al2O3-F/Ni-H和γ-Al2O3-F/Ni相比，在反应温度为220℃以上时，氨气转化率有大幅提高；γ-Al2O3-F/Fe-H和γ-Al2O3-F/Fe相比，在反应温度为300℃时，氨气转化率有一定提高，而针对γ-Al2O3-F/Ag、γ-Al2O3-F/Ag-H，在氢气还原前后催化剂的氨气转化率均较高，且氢气还原后比氢气还原前稍有提高，可达到100％左右。
另外，实施例1制备的γ-Al2O3-F/Ag-H和(I)中制备的Ag-nano-Al2O3相比，在140和160℃的低温条件下，NH3的转化率更高，说明本发明通过氟改性和氢气还原能够使γ-Al2O3暴露更多的酸性位点，进一步提高催化剂的活性。
(III)抗水性测试
(1)将实施例1制备的γ-Al2O3-F/Ag-H-Si进行压片和过筛，得到40～60目的催化剂颗粒，然后将催化剂颗粒装填于固定床反应器中，之后通入测试气体进行催化活性测试，测试气体的含水量为8％，NH3的浓度为500ppm，O2的体积分数为10％，其余为氮气，测试气体的体积空速为100000h-1，测试温度分别为140℃、150℃、200℃、225℃、250℃、275℃和300℃，测试NH3的转化率和N2的选择性，所得结果如表2所示。
表2抗水性测试结果
根据表1可以看出，本发明制备的γ-Al2O3-F/Ag-H-Si在气体含水量为8％的条件下，在不同测试温度下均有较高的NH3转化率和N2选择性，其中在反应温度为200℃以上时，NH3的转化率可以达到100％，同时N2的选择性可以达到87％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高抗水性负载型氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米γ-Al2O3在氟化氨溶液中进行第一浸渍，将第一浸渍产物进行第一焙烧，得到氟改性γ-Al2O3；
(2)将所述氟改性γ-Al2O3在金属前驱体溶液中进行第二浸渍，将第二浸渍产物依次进行第二焙烧和氢气还原，得到负载有活性金属的氟改性γ-Al2O3；
(3)将所述负载有活性金属的氟改性γ-Al2O3在三氯甲基硅烷溶液中进行第三浸渍，将第三浸渍产物进行第三焙烧，得到高抗水性负载型氨氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化氨溶液的浓度为0.421～0.842mol/L；所述纳米γ-Al2O3和氟化氨溶液中氟元素的质量比为100:(2～4)；所述第一浸渍的温度为20～90℃，时间为1～20h；
所述第一焙烧的温度为450～600℃，时间为4～5h，焙烧气氛为空气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体溶液中的金属元素为银、铜、钴、铁、锰和镍中的一种或几种；所述金属前驱体溶液中金属元素的浓度为0.04～0.08g/mL；所述氟改性γ-Al2O3和金属前驱体溶液中金属元素的质量比为10:(0.1～2)；所述第二浸渍的温度为室温，时间为2h；
所述第二焙烧的温度为500～550℃，时间为3～5h，焙烧气氛为空气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢气还原的温度为200～500℃，时间为1～4h，氢气还原用气氛为N2-H2混合气，所述混合气中H2的体积分数为10～40％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯甲基硅烷溶液中三氯甲基硅烷的质量分数为5～10％；所述第三浸渍的温度为20～90℃，时间为1～10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三焙烧的温度为150～250℃，时间为30min～2h，焙烧气氛为氮气，升温至所述第三焙烧温度的升温速率为0.1～1℃/min。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备的高抗水性负载型氨氧化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为氟和三氯甲基硅烷改性的γ-Al2O3，活性组分为金属单质。
8.根据权利要求7所述的高抗水性负载型氨氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分的质量分数为1～20％。
9.权利要求7或8所述的高抗水性负载型氨氧化催化剂在催化脱除氨气中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述高抗水性负载型氨氧化催化剂的应用温度为140～300℃，反应气体的含水量为0～15wt％。
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