CN101664694A - 一种用于n2o分解的催化剂及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于N2O分解的催化剂及制备方法和用途，该催化剂含有复合金属氧化物和ZRP、PSRY或β分子筛载体，复合金属氧化物具有尖晶石和/或类钙钛矿结构，其分子通式为Co3－xMxO4或La2－yMyBO4，其制备方法是将相应的金属盐类和有机络合剂分别溶解于水中，混合，将载体置入该水溶液中浸渍，并于30～90℃温度下干燥得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体置于500～1000℃温度下焙烧2～10小时，即得到所述催化剂。该催化剂具有活性好，N2O的分解温度低的优点及效果。
Description
技术领域
本发明涉及在大气污染控制技术中使用的一种催化剂，具体涉及一种用于N2O分解的催化剂。本发明还涉及该催化剂的制备方法和用途。
背景技术
N2O是一种重要的大气污染物，它不仅是一种温室气体，而且对臭氧层具有破坏作用。N2O的温室效应分别是CO2的310倍，CH4的21倍(Ram írez J P，Kapteijn F，
ffel K，et al.Formation and control of N2O in nitricacid production.Where do we stand today？[J].Appl.Catal.B，2003，44：1)。N2O的来源于海洋、土地、农业、各种化石燃料的燃烧过程和化工行业。硝酸厂及采用硝酸氧化工艺(如生产己二酸和乙二醛)的有机合成厂是N2O的最大排放源。随着人们环保意识的不断增强，N2O的治理已经引起全球各种工业生产企业和环保组织的高度重视。
有文献报道采用共沉淀方法制备钴铈复合金属氧化物催化剂，其中钴以Co3O4形式存在，催化在10％O2、3％H2O(体积百分数)和有0.1％N2O共存时分解N2O的活性高，330℃时N2O就能完全分解(薛莉，张长斌，贺泓.钴铈复合金属氧化物催化剂上氧化亚氮催化分解性能研究.中国稀土学报，2006，24(专辑)：10和Li Xue，Changbin Zhang，Hong He，Yasutake Teraoka.Catalyticdecomposition of N2O over CeO2 promoted Co3O4 spinel catalyst.AppliedCatalysis B：Environmental，2007，75：157-164)。
还有报道碱金属K修饰的Co3O4催化剂在0.5％N2O，2％O2，2.5％H2O条件下分解N2O的活性，N2O完全分解的温度约为380℃(Kimihiro Asano，Chie Ohnishi，Shinji Iwamoto，Yasushi Shioya，Masashi Inoue.Potassium-doped Co3O4catalyst for direct decomposition of N2O.Applied Catalysis B：Environmental，2008，78：242-249)。
N2O分解反应为强放热反应，在反应过程中催化剂床层温度大幅度升高，催化剂床层温度可能达到500-700℃。上述文献报道的催化剂虽然活性较好，但催化剂的焙烧温度偏低，只有400℃；另外使用的气体中N2O的含量只有0.1-0.5％，远远低于工业烟气中N2O的浓度。由此可见其距工业应用还有很大差距。
专利文献CN1440309A描述一种分解气体中N2O催化剂，该催化剂包括0.1-10mol％负载在氧化铈载体上的Co3-xMxO4，其中M是Fe和Al，x＝0-2，催化剂与N2O在500～1000℃的温度下接触进行反应。该专利的实施例表明，N2O在CoO4/CeO2或Co2AlO4/CeO2催化剂上分解温度较高，完全分解温度在800℃以上。
专利文献CN1324265A和CN1116411A提及一种含Cu催化剂分解气体中N2O。该催化剂包含一种通式为MxAl2O4的化合物，M为Cu或Cu与Zn和/或Mg的混合物，x为0.8～1.5。
专利CN1214850C公开了一种分解气体中N2O催化剂和工艺，该催化剂为一种或几种载铁沸石，沸石的种类为：MFI，BEA，FER，MOR和/或MEL；载铁沸石为MFI，沸石为Fe-ZSM5，铁是通过离子交换负载于沸石上的。
上述文献中没见有与本发明所述的用于直接分解N2O的催化剂及其制备方法的报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于分解N2O的催化剂，它是一种催化活性好，N2O的分解温度低的催化剂，它可应用于笑气的直接分解，可使工业废气中N2O浓度降低，减少大气污染，保护环境。
本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供该催化剂的用途。
本发明通过下列技术方案实现上述目的：
一种用于N2O分解的催化剂，含有复合金属氧化物和分子筛载体，
所述复合金属氧化物为尖晶石结构或类钙钛矿结构，分子通式为Co3-xMxO4或La2-yMyBO4，M是选自稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属中的一种或两种或两种以上的组合，B是选自过渡金属中的一种或两种以上的组合，x＝0～2.8，y＝0～1.8。
所述分子筛载体为ZRP、PSRY或β分子筛。
所述稀土金属为La、Ce、Pr或Nd；过渡金属为Fe、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V或Zr；碱金属为Na、K、Rb或Cs；碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba。
用于N2O分解的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)称取相应的金属盐和有机络合剂，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，
b)将分子筛载体置入(a)项水溶液中浸渍，并于30～90℃温度下蒸干水分得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体置于500～1000℃下焙烧2～10小时，即得到本发明的催化剂。
所述金属盐类为硝酸盐或醋酸盐，有机络合剂为柠檬酸、草酸或醋酸。
以催化剂为重量基准，复合金属氧化物于分子筛载体的负载量优选为0.1～50％。
本发明催化剂还可含有其它组分，例如粘结剂组分，所述粘结剂例如氧化铝、硅溶胶。
本发明的再一目的是提供该催化剂的用途。该催化剂可用于分解气体中的任意浓度的N2O，气体中的O2、NOx、CO2及CO等气体组分的存在不影响所述催化剂的使用。为控制催化剂床层温升，应用所述催化剂处理的气体中N2O的浓度优选为小于20v％。
采用本发明所述的用于N2O分解的催化剂，其催化活性好，N2O的分解温度低。它的应用可使工业废气中N2O浓度降低，减少大气污染，保护环境。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
在各实施例中，采用以下实验设备和分析方法：采用固定床微型反应器评价本发明提供的催化剂在N2O分解反应中的催化活性。反应器采用内径8mm的石英管，自动控温仪控制程序升温反应，升温速度为5℃/min。催化剂颗粒度为20-40目，称取0.4g的样品，填充于反应管的恒温段，按要求预先配制反应气体，气体组成为12v％的N2O，16.8v％的O2，其余为N2，气体流量为80ml/min，反应尾气采用气相色谱和NOx分析仪在线检测。使用Paropak Q色谱柱和TCD检测器检测反应尾气中剩余的N2O，NOx分析仪检测反应中形成的NO。用T10和T95表示N2O转化率为10％和95％时对应的反应温度，T10为N2O初始分解温度，T95为N2O完全分解温度，该温度越低，催化剂活性越好。
采用日本XRD-7000型X射线衍射仪检测样品的晶体结构。实验条件为，Cu Kα靶，电压40KV，电流30mA，扫描速度4°/min，扫描范围5°80°。
在以下实施例中没有对催化剂的活性评价条件进行说明的，均采用上述实验条件。
实施例1
称取硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)402.87g和柠檬酸(C6H8O7·H2O)296.26g，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将分子筛载体ZRP 1500g置入水溶液中浸渍，并于30℃温度下干燥得到催化剂前驱体，将上述前驱体在500℃焙烧10小时即得到本发明的负载量为10％的Co3O4/ZRP催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N2O的分解，气体组成为：0.65v％的N2O，0.88v％的O2，其余为N2的条件下，N2O的分解温度T10为310℃，T95为470℃。
实施例2
称取硝酸钴(C6H8O7·H2O)1282.68g、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)146.81g、硝酸钾(KNO3)34.28g和柠檬酸1069.97g，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将分子筛载体ZRP 500克和β分子筛500g置入水溶液中浸渍，并于30℃温度下干燥得到催化剂前驱体，将上述前驱体在800℃焙烧4小时即得到负载量为30％的La0.2K0.2Co2.6O4/(ZRP+β)催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N2O的分解，N2O的分解温度T10为350℃，T95为520℃。
实施例3
称取硝酸钴638.84g、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)953.17g、硝酸铁(Fe(NO3)2·9H2O)886.79g和柠檬酸1385.54g，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将分子筛载体β分子筛700g置入水溶液中浸渍，并于60℃温度下干燥得到催化剂前驱体，将上述前驱体在700℃焙烧6小时即得到本发明的负载量为50％的CoCeFeO4/β催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N2O的分解，N2O的分解温度T10为360℃，T95为530℃。
实施例4
称取硝酸钴1968.89g和硝酸钡(Ba(NO3)2)649.92g和柠檬酸1941.01g，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将分子筛载体ZRP 400g置入水溶液中浸渍，并于90℃温度下干燥得到催化剂前驱体，将上述前驱体在600℃焙烧4小时即得本发明的负载量为70％的Co2.2Ba0.8O4/ZRP催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N2O的分解，气体组成为：0.65v％的N2O，其余为N2的条件下，N2O的分解温度T10为340℃，T95为470℃。
实施例5
称取硝酸钴1235.33g、50％硝酸锰溶液506.39g、硝酸镧1531.70g、硝酸镁362.79g、柠檬酸2232.71g，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将分子筛载体β分子筛120g置入水溶液中浸渍，并于80℃温度下真空干燥得到催化剂前驱体，将上述前驱体在1000℃焙烧2小时即得本发明的负载量为90％的LaCo1.2Mn0.4Mg0.4O4/β催化剂。XRD分析，检测到尖晶石结构和类钙钛矿结构。
将该催化剂用于N2O的分解，N2O的分解温度T10为385℃，T95为510℃。
实施例6
称取硝酸钴39.77g、硝酸钙161.35g、硝酸镧532.55g、草酸258.41g，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将分子筛载体β分子筛1000g置入水溶液中浸渍，并于70℃温度下干燥得到催化剂前驱体，将上述前驱体在600℃焙烧6小时即得本发明的负载量为20％的La1.8Co0.2CaO4/β催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有类钙钛矿结构。
将该催化剂用于N2O的分解，N2O的分解温度T10为450℃，T95为650℃。
实施例7
称取醋酸钴8.13g、醋酸铜3.26g和醋酸2.94g，将它们分别溶于水中，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将分子筛载体PSRY分子筛4000g置入水溶液中浸渍，并于70℃温度下干燥得到催化剂前驱体，将上述前驱体在800℃焙烧4小时即得本发明的负载量为0.1％的Co2CuO4/PSRY催化剂，XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N2O的分解，N2O的分解温度T10为450℃，T95为650℃。
实施例8
称取硝酸铁(Fe(NO3)2·9H2O)179.28g、硝酸镧384.32g和柠檬酸280.11g，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将分子筛载体ZRP 1000g置入水溶液中浸渍，并于70℃温度下干燥得到催化剂前驱体，将上述前驱体在800℃焙烧4小时即得到负载量为15％的La2FeO4/ZRP催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有类钙钛矿结构。
将该催化剂用于N2O的分解，N2O的分解温度T10为420℃，T95为540℃。
实施例9
称取硝酸钴875.67g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)642.92g和柠檬酸638.22g，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将分子筛载体β1000g置入水溶液中浸渍，并于60℃温度下干燥得到催化剂前驱体，将上述前驱体在600℃焙烧4小时即得到负载量为20％的ZnCo2O4/β催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N2O的分解，N2O的分解温度T10为360℃，T95为500℃。
实施例10
称取硝酸钴315.29g和柠檬酸227.94g，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将分子筛载体β1000g置入水溶液中浸渍，并于70℃温度下干燥得到催化剂前驱体，将上述前驱体在800℃焙烧4小时即得到负载量为8％的Co3O4/β催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N2O的分解，N2O的分解温度T10为340℃，T95为450℃。
实施例11
称取硝酸钴559.47g、硝酸铈30.99g和柠檬酸433.36g，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将分子筛载体ZRP 1000g置入水溶液中浸渍，并于70℃温度下干燥得到催化剂前驱体，将上述前驱体在800℃焙烧6小时即得到负载量为15％的Co2.8Ce0.2O4/ZRP催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N2O的分解，N2O的分解温度T10为349℃，T95为455℃。
Claims (7)
1、一种用于N2O分解的催化剂，含有复合金属氧化物和分子筛载体，其特征在于：
所述复合金属氧化物具有尖晶石结构和/或类钙钛矿结构，分子通式为Co3-xMxO4或La2-yMyBO4，M是选自稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属中的一种或两种或两种以上的组合，B是选自过渡金属中的一种或两种以上的组合，x＝0～2.8，y＝0～1.8，
所述分子筛载体为ZRP、PSRY或β分子筛。
2、根据权利要求1所述的用于N2O分解的催化剂，其特征在于：所述稀土金属为La、Ce、Pr或Nd；过渡金属为Fe、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V或Zr；碱金属为Na、K、Rb或Cs；碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba。
3、根据权利要求1所述的用于N2O分解的催化剂，其特征在于：以催化剂重量为基准，复合金属氧化物于分子筛载体的负载量为0.1～90％，优选负载量为0.1～50％。
4、权利要求1所述的用于N2O分解的催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
a)将相应的金属盐和有机络合剂，分别溶解于水中并量配混合溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，
b)将分子筛载体置入(a)项水溶液中浸渍，并于30～90℃温度下干燥得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体置于500～1000℃下焙烧2～10小时，即得到本发明的催化剂。
5、根据权利要求1、3、4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐类为硝酸盐或醋酸盐，有机络合剂为柠檬酸、草酸或醋酸。
6、根据权利要求3所述用于N2O分解的催化剂的制备方法，其特征在于：以催化剂重量为基准，复合金属氧化物于分子筛载体的负载量为0.1～90％，优选负载量为0.1～50％。
7、权利要求1所述的催化剂用于烟气或工业废气中N2O分解的用途。
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