CN112266475B - 一种二氧化碳聚酯多元醇、全生物降解二氧化碳基聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
一种二氧化碳聚酯多元醇、全生物降解二氧化碳基聚氨酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种二氧化碳聚酯多元醇、全生物降解二氧化碳基聚氨酯及其制备方法。本发明提供了一种二氧化碳聚酯多元醇及其制备方法，以重量份数计，由以下原料制得：800～2300份的聚(碳酸酯‑醚)多元醇、3.5～20份的含有磺酸钠二元酸(酯)、35～52份的二元羧酸和0.12～1.6份的催化剂；所述含有磺酸钠二元酸(酯)选自间苯二甲酸‑5‑磺酸钠、对苯二酸‑2‑磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠、丁二酸二乙酯磺酸钠、1,3‑苯二甲酸二甲酯‑5‑磺酸钠和丁二酸二异丁酯磺酸钠中的一种或多种。本发明将聚(碳酸酯‑醚)多元醇经过改性，制备了含有磺酸钠盐的二氧化碳基聚合物多元醇，提高了酯键含量，提高了降解性能；磺酸盐的引入，也能提高聚氨酯材料的生物降解性，进而制备了全生物降解的聚氨酯材料。
Description
技术领域
本发明属于生物降解聚氨酯材料，尤其涉及一种二氧化碳聚酯多元醇、全生物降解二氧化碳基聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料在胶粘剂、涂料、泡沫等领域得到了广泛的应用，每年会产生上千万吨的废弃物，因而，聚氨酯材料的回收得到了国内外大量的研究。其中，从制备聚氨酯的原料开始设计合成可生物降解的聚氨酯成为该领域化学回收的重要手段，可生物降解的聚氨酯成为近年来聚氨酯材料发展的重要趋势。
聚酯类聚氨酯材料由于聚酯聚合物软段的可水解成为了制备可生物降解聚氨酯的重要方案，K.Mohammad等人[J.Polym.Sci.,2006，44(9):2990–3000]合成了聚(ε-已内酯)(PCL)基生物降解聚氨酯，何显运等人[材料导报B，2014，28(2):54-57]报道了聚己内酯二醇基生物降解聚氨酯。为了提高生物降解效率，Tian等人[Chemical Propellants andPolymeric Materials，2013，11(3):85-88]以及发明专利CN1191289等将亲水性的聚乙二醇引入到了聚氨酯主链结构中，提高了亲水性来改善聚氨酯材料的生物降解性能，然而，聚乙二醇是不可以生物降解的，因而，根本无法得到真正的生物降解聚氨酯材料。CN105482093、CN105482385以及CN102675620报道了二氧化碳基聚合物具有优异的生物降解性能，降解产物完全无毒易吸收，但是其结构中的碳酸酯以及少量的醚键的疏水性降低了其生物降解速率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化碳聚酯多元醇、全生物降解二氧化碳基聚氨酯及其制备方法，该聚氨酯具有优异的生物降解性能。
本发明提供了一种二氧化碳聚酯多元醇，以重量份数计，由以下原料制得：
800～2300质量份的聚(碳酸酯-醚)多元醇、3.5～20质量份的含有磺酸钠二元酸(酯)、35～52份的二元羧酸和0.12～1.6份的催化剂；
所述含有磺酸钠二元酸(酯)选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二酸-2-磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠、丁二酸二乙酯磺酸钠、1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丁二酸二异丁酯磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1000～5000g/mol，碳酸酯含量为30～80wt％。
优选地，所述二元羧酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸和1,12-十二烷二元酸中的一种或多种。
优选地，所述催化剂选自对甲基苯磺酸、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、月桂酸二丁基锡、1-甲基-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的一种或多种。
优选地，所述二氧化碳聚酯多元醇的酸值小于0.8mg KOH/g。
本发明提供了一种上述技术方案所述二氧化碳聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)、将聚(碳酸酯-醚)多元醇、含有磺酸钠二元酸(酯)和二元羧酸混合，氮气保护，升高温度至110～160℃，保温1～3h；
2)、将步骤1)反应产物升温至180～260℃，加入催化剂，将体系抽真空至1.0KPa，继续反应2～5h，得到二氧化碳聚酯多元醇。
本发明提供了一种全生物降解二氧化碳基聚氨酯，由以下原料制得：
80～150份二氧化碳聚酯多元醇、25～40份脂肪族二异氰酸酯、0.01～0.05份催化剂、0.15～1.1份抗氧剂和2.4～6.5份扩链剂；
所述二氧化碳聚酯多元醇为上述技术方案所述二氧化碳聚酯多元醇或上述技术方案所述制备方法制备的二氧化碳聚酯多元醇。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种；
所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或多种；
所述扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,4-环己二醇中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述全生物降解二氧化碳基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)、将二氧化碳聚酯多元醇加热到90～120℃，减压1～2小时，加入脂肪族二异氰酸酯，反应1～3小时；
b)、向步骤a)的反应产物中加入催化剂以及抗氧剂，继续反应1～2小时；
c)、将步骤b)得到的反应产物升温至150～180℃，加入扩链剂，反应2～5小时，得到全生物降解二氧化碳基聚氨酯。
本发明提供了一种二氧化碳聚酯多元醇，以重量份数计，由以下原料制得：800～2300份的聚(碳酸酯-醚)多元醇、3.5～20份的含有磺酸钠二元酸(酯)、35～52份的二元羧酸和0.12～1.6份的催化剂；所述含有磺酸钠二元酸(酯)选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二酸-2-磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠、丁二酸二乙酯磺酸钠、1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丁二酸二异丁酯磺酸钠中的一种或多种。本发明将聚(碳酸酯-醚)多元醇经过改性，制备了含有磺酸钠盐的二氧化碳基聚合物多元醇，提高了酯键含量，提高了降解性能；磺酸盐的引入，提高了亲水性，使得到的聚氨酯材料的生物降解性进一步得到了提高，进而制备了全生物降解的聚氨酯材料。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化碳聚酯多元醇，以重量份数计，由以下原料制得：
800～2300份的聚(碳酸酯-醚)多元醇、3.5～20份的含有磺酸钠二元酸(酯)、35～52份的二元羧酸和0.12～1.6份的催化剂；
所述含有磺酸钠二元酸(酯)选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二酸-2-磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠、丁二酸二乙酯磺酸钠、1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丁二酸二异丁酯磺酸钠中的一种或多种。
本发明将聚(碳酸酯-醚)多元醇经过改性，制备了含有磺酸钠盐的二氧化碳基聚合物多元醇，提高了酯键含量，提高了降解性能；磺酸盐的引入，提高了亲水性，使得到的聚氨酯材料的生物降解性进一步得到了提高，进而制备了全生物降解的聚氨酯材料。
本发明提供的二氧化碳聚酯多元醇的制备原料包括800～2300份的聚(碳酸酯-醚)多元醇；所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的来源没有特殊限制，可参照中国专利CN107868239A进行制备，分子量为1000～5000g/mol，碳酸酯含量为30～80wt％。具体实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1000g/mol，碳酸脂含量为30wt％；或分子量为5000g/mol，碳酸酯含量为80wt％；或分子量为2000g/mol，碳酸酯含量为40wt％；或分子量为3000g/mol，碳酸酯含量为50wt％；或分子量为3500g/mol，碳酸酯含量为60wt％。
本发明提供的二氧化碳聚酯多元醇的制备原料包括3.5～20份的含有磺酸钠二元酸(酯)；所述含有磺酸钠二元酸(酯)选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二酸-2-磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠、丁二酸二乙酯磺酸钠、1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丁二酸二异丁酯磺酸钠中的一种或多种。
本发明提供的二氧化碳聚酯多元醇的制备原料包括35～52份的二元羧酸；所述二元羧酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸和1,12-十二烷二元酸中的一种或多种。
本发明提供的二氧化碳聚酯多元醇的制备原料包括0.12～1.6份的催化剂；所述催化剂选自对甲基苯磺酸、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、月桂酸二丁基锡、1-甲基-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的一种或多种。
在本发明中，所述二氧化碳聚酯多元醇的酸值小于0.8mg KOH/g。具体实施例中，所述二氧化碳聚酯多元醇的酸值为0.45mg KOH/g、0.7mg KOH/g、0.4mg KOH/g、0.5mg KOH/g或0.3mg KOH/g。
在具体实施例中，所述二氧化碳聚酯多元醇的制备原料包括：
800份(碳酸酯-醚)多元醇、3.5份间苯二甲酸-5-磺酸钠、35份1,4-丁二酸和0.12份对甲基苯磺酸；
或包括2300份聚(碳酸酯-醚)多元醇、20份对苯二酸-2-磺酸钠、52份1,6-己二酸和1.6份钛酸异丙酯；
或包括1100份聚(碳酸酯-醚)多元醇、6.2份丁二酸二乙酯磺酸钠、41份1，8-辛二酸和0.14份钛酸正丁酯；
或包括1400份聚(碳酸酯-醚)多元醇、10.2份1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、45份1,10-癸二酸和0.15份醋酸锑；
或包括2000份聚(碳酸酯-醚)多元醇、15份丁二酸二辛酯磺酸钠、48份1,3-丙二酸和0.14份N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。
本发明提供了一种上述技术方案所述二氧化碳聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)、将聚(碳酸酯-醚)多元醇、含有磺酸钠二元酸(酯)、二元羧酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至110～160℃，保温1～3h；
2)、将步骤1)反应产物升温至180～260℃，加入催化剂，将体系抽真空至1.0KPa，继续反应2～5h，得到二氧化碳聚酯多元醇。
本发明将聚(碳酸酯-醚)多元醇、含有磺酸钠二元酸(酯)和二元羧酸混合，氮气保护，升高温度至110～160℃，保温1～3h。具体实施例中，升高温度至110℃、160℃、120℃、150℃或135℃；保温时间为3h、1h、2h、1.5h或2.5h。
本发明将步骤1)反应产物升温至180～260℃，加入催化剂，将体系抽真空至1.0KPa，继续反应2～5h，得到二氧化碳聚酯多元醇。
具体实施例中，本发明将步骤1)反应产物升温至240℃、220℃、200℃、260℃或180℃；继续反应的时间为2h、3h、5h、4.5h或2.5h。
本发明优选将步骤2)得到的反应产物的酸值小于0.8mg KOH/g后冷却，得到二氧化碳聚酯多元醇。优选冷却至100℃后放料，得到二氧化碳聚酯多元醇。
本发明提供了一种全生物降解二氧化碳基聚氨酯，以重量份数计，由以下原料制得：
80～150份二氧化碳聚酯多元醇、25～40份脂肪族二异氰酸酯、0.01～0.05份催化剂、0.15～1.1份抗氧剂和2.4～6.5份扩链剂。
本发明提供的全生物降解二氧化碳基聚氨酯的制备原料包括80～150份二氧化碳聚酯多元醇；所述二氧化碳聚酯多元醇为上述技术方案所述二氧化碳聚酯多元醇或上述技术方案所述制备方法制备的二氧化碳聚酯多元醇。具体实施例中，所述二氧化碳聚酯多元醇的用量为80份、100份、150份、135份、120份或125份。
本发明提供的全生物降解二氧化碳基聚氨酯的制备原料包括25～40份脂肪族二异氰酸酯；所述脂肪族二异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明提供的全生物降解二氧化碳基聚氨酯的制备原料包括0.01～0.05份催化剂；所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种；具体实施例中，所述脂肪族二异氰酸酯的用量为25份、40份、31份、34份或37份。
本发明提供的全生物降解二氧化碳基聚氨酯的制备原料包括0.15～1.1份抗氧化剂；所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或多种。
本发明提供的全生物降解二氧化碳基聚氨酯的制备原料包括2.4～6.5份扩链剂；所述扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,4-环己二醇中的一种或多种。
具体实施例中，所述全生物降解二氧化碳基聚氨酯包括80份二氧化碳聚酯多元醇、25份1,6-六亚甲基二异氰酸酯、0.01份辛酸亚锡以及0.15份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2.4份1,2-丙二醇；
或包括150份二氧化碳聚酯多元醇、40份异佛尔酮二异氰酸酯、0.05份二月桂酸二丁基锡以及1.1份三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和6.5份1,4-丁二醇；
或包括100份二氧化碳聚酯多元醇、31份1，6-六亚甲基二异氰酸酯、0.03份新癸酸铋、0.22份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3.2份的1,4-丁二醇；
或包括120份二氧化碳聚酯多元醇、34份的异佛尔酮二异氰酸酯、0.03份月桂酸铋、0.55份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和3.5份1,8-辛二醇；
或包括135份二氧化碳聚酯多元醇、34份二环己基甲烷二异氰酸酯、0.04份异辛酸铋、0.85份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和5.4份1,4-环己二醇；
或包括125份二氧化碳聚酯多元醇、37份异佛尔酮二异氰酸酯、0.04份二月桂酸二丁基锡、0.85份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和6.1份1,4-丁二醇。
本发明制备全生物降解二氧化碳基聚氨酯没有额外加入不可降解的组分，可以达到全生物降解的结果，属于环保型的全生物降解聚氨酯的解决方案。
在本发明具体实施例中，所述全生物降解的聚氨酯的数均分子量为58000，重均分子量为81200；或全生物降解的聚氨酯的数均分子量为75000，重均分子量为112500；或全生物降解的聚氨酯的数均分子量为62000，重均分子量为83700；或全生物降解的聚氨酯的数均分子量为72000，重均分子量为92160；或全生物降解的聚氨酯的数均分子量为81500，重均分子量为114100；或全生物降解的聚氨酯的数均分子量为98000，重均分子量为122500。
本发明提供了一种上述技术方案所述全生物降解二氧化碳基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)、将二氧化碳聚酯多元醇加热到90～120℃，减压1～2小时，加入脂肪族二异氰酸酯，反应1～3小时；
b)、向步骤a)的反应产物中加入催化剂以及抗氧剂，继续反应1～2小时；
c)、将步骤b)得到的反应产物升温至150～180℃，加入扩链剂，反应2～5小时，得到全生物降解二氧化碳基聚氨酯。
本发明将二氧化碳聚酯多元醇加热到90～120℃，减压1～2小时，加入脂肪族二异氰酸酯，反应1～3小时。具体实施例中，将二氧化碳聚酯多元醇加热到90℃、120℃、95℃、105℃、110℃或115℃；减压时间为2h、1h、1.5h；反应时间为3h、1h、1.5h、2h或2.5h。
本发明向步骤a)的反应产物中加入催化剂以及抗氧剂，继续反应1～2小时。具体实施例中，继续反应的时间为2h、1h或1.5h。
本发明将步骤b)得到的反应产物升温至150～180℃，加入扩链剂，反应2～5小时，得到全生物降解二氧化碳基聚氨酯。具体实施例中，反应产物升温至165℃、170℃、160℃、180℃或150℃；反应的时间为4h、3h、3.5h、2h或5h。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种二氧化碳聚酯多元醇、全生物降解二氧化碳基聚氨酯及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1二氧化碳聚酯多元醇的合成
第一步、将800g的聚(碳酸酯-醚)多元醇(分子量为1000g/mol，碳酸酯含量为30wt％)、3.5g的间苯二甲酸-5-磺酸钠、35g的1，4-丁二酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至110℃，保温3h；
第二步、反应釜升温至180℃，加入0.12g的对甲基苯磺酸，将体系抽真空至1.0KPa，继续反应5h；
第三步、等反应物的酸值为0.5mg KOH/g，冷却至100℃，放料，得到产品。
实施例2、二氧化碳聚酯多元醇的合成
第一步、将2300g的聚(碳酸酯-醚)多元醇(分子量为5000g/mol，碳酸酯含量为80wt％)、20g的对苯二酸-2-磺酸钠、52g的1,6-己二酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至160℃，保温1h；
第二步、反应釜升温至260℃，加入1.6g的钛酸异丙酯，将体系抽真空至1.0KPa，继续反应2h；
第三步、等反应物的酸值小于0.3mg KOH/g，冷却至100℃，放料，得到产品。
实施例3、二氧化碳聚酯多元醇的合成
第一步、将1100g的聚(碳酸酯-醚)多元醇(分子量为2000g/mol，碳酸酯含量为40wt％)、6.2g的丁二酸二乙酯磺酸钠、41g的1，8-辛二酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至120℃，保温2h；
第二步、反应釜升温至200℃，加入0.14g的钛酸正丁酯，将体系抽真空至1.0KPa，继续反应3h；
第三步、等反应物的酸值为0.4mg KOH/g，冷却至100℃，放料，得到产品。
实施例4、二氧化碳聚酯多元醇的合成
第一步、将1400质量份的聚(碳酸酯-醚)多元醇(分子量为3000g/mol，碳酸酯含量为50wt％)、10.2g的1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、45g的1,10-癸二酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至150℃，保温1.5h；
第二步、反应釜升温至220℃，加入0.15g的醋酸锑，将体系抽真空至1.0KPa，继续反应4.5h；
第三步、等反应物的酸值为0.7mg KOH/g，冷却至100℃，放料，得到产品。
实施例5、二氧化碳聚酯多元醇的合成
第一步、将2000g的聚(碳酸酯-醚)多元醇(分子量为3500g/mol，碳酸酯含量为60wt％)、15g的丁二酸二辛酯磺酸钠、48g的1，3-丙二酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至135℃，保温2.5h；
第二步、反应釜升温至240℃，加入0.14g的N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，将体系抽真空至1.0KPa，继续反应2.5h；
第三步、等反应物的酸值为0.45mg KOH/g，冷却至100℃，放料，得到产品。
实施例6、全生物降解二氧化碳基聚氨酯制备
步骤一、称取80g的二氧化碳聚酯多元醇(实施例1制备产物)放入到反应釜中，加热到90℃，减压2小时，加入25g的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，反应3小时。
步骤二、往反应釜中加入0.01g的辛酸亚锡以及0.15g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，继续反应2小时。
步骤三、将反应釜温度升高到150℃，加入2.4g的1,2-丙二醇，反应5小时，出料，得到全生物降解的聚氨酯，数均分子量为58000，重均分子量为81200。
实施例7、全生物降解二氧化碳基聚氨酯制备
步骤一、称取150g的二氧化碳聚酯多元醇(实施例2制备产物)放入到反应釜中，加热到120℃，减压1小时，加入40g的异佛尔酮二异氰酸酯，反应1小时。
步骤二、往反应釜中加入0.05g的二月桂酸二丁基锡以及1.1g的三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，继续反应1小时。
步骤三、将反应釜温度升高到180℃，加入6.5g的1,4-丁二醇,反应2小时，出料，得到全生物降解的聚氨酯，数均分子量为75000，重均分子量为112500。
实施例8、全生物降解二氧化碳基聚氨酯制备
步骤一、称取100g的二氧化碳聚酯多元醇(实施例3制备产物)放入到反应釜中，加热到95℃，减压1.5小时，加入31g的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，反应1.5小时。
步骤二、往反应釜中加入0.03g的新癸酸铋以及0.22g的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，继续反应1.5小时。
步骤三、将反应釜温度升高到160℃，加入3.2g的1,4-丁二醇，反应3小时，出料，得到全生物降解的聚氨酯，数均分子量为62000，重均分子量为83700。
实施例9、全生物降解二氧化碳基聚氨酯制备
步骤一、称取120g的二氧化碳聚酯多元醇(实施例4制备产物)放入到反应釜中，加热到105℃，减压1小时，加入34g的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2小时。
步骤二、往反应釜中加入0.03g的月桂酸铋以及0.55g的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，继续反应1.5小时。
步骤三、将反应釜温度升高到170℃，加入3.5g的1,8-辛二醇，反应3.5小时，出料，得到全生物降解的聚氨酯，数均分子量为72000，重均分子量为92160。
实施例10、全生物降解二氧化碳基聚氨酯制备
步骤一、称取135g的二氧化碳聚酯多元醇(实施例5制备产物)放入到反应釜中，加热到110℃，减压2小时，加入34g的二环己基甲烷二异氰酸酯，反应1.5小时。
步骤二、往反应釜中加入0.04g的异辛酸铋以及0.85g的N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，继续反应1.5小时。
步骤三、将反应釜温度升高到165℃，加入5.4g的1,4-环己二醇，反应3小时，出料，得到全生物降解的聚氨酯，数均分子量为81500，重均分子量为114100。
实施例11、全生物降解二氧化碳基聚氨酯制备
步骤一、称取125g的二氧化碳聚酯多元醇(实施例4制备产物)放入到反应釜中，加热到115℃，减压1.5小时，加入37g的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2.5小时。
步骤二、往反应釜中加入0.04g的二月桂酸二丁基锡以及0.85g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，继续反应1.5小时。
步骤三、将反应釜温度升高到165℃，加入6.1g的1,4-丁二醇，反应4小时，出料，得到全生物降解的聚氨酯，数均分子量为98000，重均分子量为122500。
对比例1、生物降解二氧化碳基聚氨酯制备
按照实施例6的方法制备，不同的是将二氧化碳聚酯多元醇(实施例1制备产物)替换成聚(碳酸酯-醚)多元醇(分子量为1000g/mol，碳酸酯含量为30wt％)，数均分子量为53500，重均分子量为93620。
对比例2、生物降解二氧化碳基聚氨酯制备
按照实施例7的方法制备，不同的是将二氧化碳聚酯多元醇(实施例2制备产物)替换成聚(碳酸酯-醚)多元醇(分子量为5000g/mol，碳酸酯含量为80wt％)，数均分子量为68200，重均分子量为117300。
生物降解测试：测试依据GB/T19277.1-2011。研究生物降解聚氨酯弹性体在受控堆肥条件下的最终需氧生物分解和崩解能力。在2L的试验体系中，以聚氨酯弹性体作为有机碳源，用无二氧化碳的空气以受控速率对试验混合物进行曝气。通过测定二氧化碳产生量来确定降解率。将240g培养土分别与40g本发明实施例以及对比例的聚氨酯(制备成10微米聚氨酯薄膜)、40g微晶纤维素混合，240g培养土作为空白对照，加蒸馏水将混合物的湿度调节至50％左右。将堆肥容器放置与(58±2)℃的试验环境中，用无CO2的湿度饱和空气以0.05L/min流量对试验体系进行曝气，于(58±2)℃条件下进行试验。根据试验材料在试验过程中实际产生的二氧化碳量与试验材料二氧化碳的理论释放量之比作为该试验材料的生物降解率。
表1实施例以及对比例试验结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种二氧化碳聚酯多元醇，以重量份数计，由以下原料制得：800～2300份的聚(碳酸酯-醚)多元醇、3.5～20份的含有磺酸钠二元酸(酯)、35～52份的二元羧酸和0.12～1.6份的催化剂；所述含有磺酸钠二元酸(酯)选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二酸-2-磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠、丁二酸二乙酯磺酸钠、1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丁二酸二异丁酯磺酸钠中的一种或多种。本发明将聚(碳酸酯-醚)多元醇经过改性，制备了含有磺酸钠盐的二氧化碳基聚合物多元醇，提高了酯键含量，提高了降解性能；磺酸盐的引入，提高了亲水性，使得到的聚氨酯材料的生物降解性进一步得到了提高，进而制备了全生物降解的聚氨酯材料。实验结果表明：二氧化碳基聚氨酯的数均分子量达到7.8～9.6万，重均分子量达到10.1～13.8万，拉伸强度16～28MPa，断裂伸长率880～1220％。堆肥试验结果表明：本发明亲水改性的聚氨酯弹性体材料20天就开始崩解；90天后，降解率超过了85％；180天后，降解率达到了96％。而没有亲水基团的，90天才开始崩解；180天后，降解率最高才达到17％；360天降解率最高才达到69％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种全生物降解二氧化碳基聚氨酯，以重量份数计，由以下原料制得：
80～150份二氧化碳聚酯多元醇、25～40份脂肪族二异氰酸酯、0.01～0.05份催化剂、0.15～1.1份抗氧剂和2.4～6.5份扩链剂；
所述二氧化碳聚酯多元醇，以重量份数计，由以下原料制得：
800～2300份的聚(碳酸酯-醚)多元醇、3.5～20份的含有磺酸钠二元酸或其酯、35～52份的二元羧酸和0.12～1.6份的催化剂；
所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1000～5000g/mol，碳酸酯含量为30～80wt％；
所述含有磺酸钠二元酸或其酯选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二酸-2-磺酸钠、丁二酸二辛酯磺酸钠、丁二酸二乙酯磺酸钠、1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和丁二酸二异丁酯磺酸钠中的一种或多种；
所述二氧化碳聚酯多元醇的原料中的二元羧酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸和1,12-十二烷二元酸中的一种或多种；
所述二氧化碳聚酯多元醇的原料中的催化剂选自对甲基苯磺酸、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、月桂酸二丁基锡、1-甲基-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的全生物降解二氧化碳基聚氨酯，其特征在于，所述二氧化碳聚酯多元醇的酸值小于0.8mg KOH/g。
3.根据权利要求1～2任一项所述全生物降解二氧化碳基聚氨酯，其特征在于，所述二氧化碳聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)、将聚(碳酸酯-醚)多元醇、含有磺酸钠二元酸或其酯和二元羧酸混合，氮气保护，升高温度至110～160℃，保温1～3h；
2)、将步骤1)反应产物升温至180～260℃，加入催化剂，将体系抽真空至1.0KPa，继续反应2～5h，得到二氧化碳聚酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的全生物降解二氧化碳基聚氨酯，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种；
所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或多种；
所述扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,4-环己二醇中的一种或多种。
5.一种权利要求1～4任一项所述全生物降解二氧化碳基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
a)、将二氧化碳聚酯多元醇加热到90～120℃，减压1～2小时，加入脂肪族二异氰酸酯，反应1-3小时；
b)、向步骤a)的反应产物中加入催化剂以及抗氧剂，继续反应1～2小时；
c)、将步骤b)得到的反应产物升温至150～180℃，加入扩链剂，反应2～5小时，得到全生物降解二氧化碳基聚氨酯。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1647584A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-19 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Aqueous epoxy resin systems |
| CN101243119A (zh) * | 2005-08-17 | 2008-08-13 | 旭硝子株式会社 | 聚酯醚多(一)元醇的制造方法 |
| CN102439062A (zh) * | 2009-05-22 | 2012-05-02 | 住友精化株式会社 | 脂肪族聚碳酸酯的制造方法 |
| US8952123B1 (en) * | 2006-08-02 | 2015-02-10 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Dioxanone-based copolymers for implantable devices |
| CN105001393A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-10-28 | 山东师范大学 | 一种可生物降解聚醚型聚氨酯海绵的制备方法 |
| CN105315425A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-02-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 二氧化碳基水性聚氨酯、二氧化碳基水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN105542142A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-05-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法 |
| WO2018156156A1 (en) * | 2017-02-27 | 2018-08-30 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Inkjet inks |
| CN108794717A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-13 | 广东工业大学 | 一种改性水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 |
| WO2019132839A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Sanovel Ilac Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi | Oral pharmaceutical compositions of dabigatran |
| CN111848910A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-30 | 山东华诚高科胶粘剂有限公司 | 一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯及方法 |
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1647584A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-19 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Aqueous epoxy resin systems |
| CN101243119A (zh) * | 2005-08-17 | 2008-08-13 | 旭硝子株式会社 | 聚酯醚多(一)元醇的制造方法 |
| US8952123B1 (en) * | 2006-08-02 | 2015-02-10 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Dioxanone-based copolymers for implantable devices |
| CN102439062A (zh) * | 2009-05-22 | 2012-05-02 | 住友精化株式会社 | 脂肪族聚碳酸酯的制造方法 |
| CN105001393A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-10-28 | 山东师范大学 | 一种可生物降解聚醚型聚氨酯海绵的制备方法 |
| CN105315425A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-02-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 二氧化碳基水性聚氨酯、二氧化碳基水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN105542142A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-05-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法 |
| WO2018156156A1 (en) * | 2017-02-27 | 2018-08-30 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Inkjet inks |
| WO2019132839A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Sanovel Ilac Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi | Oral pharmaceutical compositions of dabigatran |
| CN108794717A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-13 | 广东工业大学 | 一种改性水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Near netral waterborne cationic polyurethane from CO2-polyol，a compatible binder to aqueous conducting polyaniline for eco-friendly anti-corrision purposes;Chenyang Zou，等;《Green Chemistry》;20201005;第7823-7831页 * |
| 基于聚碳酸酯二元醇的高固含量聚氨酯分散体的合成与表征;庄晓莎，等;《涂料工业》;20120131;第42卷(第1期);第55-59页、第67页 * |
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