CN112266461B - 一种能够低温环境下使用的缓冲材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于缓冲材料的技术领域，公开了一种能够低温环境下使用的缓冲材料及其制备方法与应用。所述能够低温环境下使用的缓冲材料主要由以下按重量份数计的组分制备而成：聚磷腈基聚醚多元醇5‑30，聚醚Voranol 3010 100，水3，甲基硅油1‑2，三乙烯二胺0.3‑0.5，辛酸亚锡0.12‑0.14，甲苯二异氰酸酯41。所述聚磷腈基聚醚多元醇的结构为式I，m，n为大于0的整数。本发明还公开了缓冲材料的制备方法。本发明的缓冲材料在低温下具有较好的缓冲性能，在损耗因子＞0.7时最低使用温度可以达到‑40℃。所述缓冲采用用于制备耐‑40℃及其以上低温的缓冲产品。
Description
技术领域
本发明属于缓冲材料的技术领域，具体涉及一种能够低温环境下使用的缓冲材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来随着我国经济快速增长，高品质材料的需求倍增。缓冲材料作为一种高品质材料在家具、汽车配件、鞋材、运动器材、医疗器械等领域得到了广泛的应用。
缓冲材料在其各个应用领域内的优异性能表现，均源于其材料特殊的黏弹特性，即材料在受到压力冲击时，既发生了满足胡克定律的弹性形变，也同时发生不可恢复的塑性变形，也就是说，缓冲材料的变形是这两种变形的有机组合。塑性变形会消耗掉大部分的冲击能，而弹性变形部分所蓄积的部分能量，能在外力撤除后让缓冲材料慢慢恢复到受压前的形状。本质上就是材料在压力的作用下，分子结构会发生“流动”移位，变形来贴合施压面轮廓，将支撑点扩散至整个接触面，使压力得以在整个接触面上分散。这个特点也被称为缓冲材料的“压力均匀分散特性”。根据其作用原理，缓冲材料性能的原理很大程度上取决于材料内部的交联网络结构、泡孔大小以及均一性等方面。
然而，普通缓冲材料由于其较强的温度敏感性，在较低温度下尤其是低于零下20℃时丧失部分甚至全部缓冲性能，使其应用受到较大限制。
发明内容
为了克服现有缓冲材料在低温环境下缓冲性能较差的缺点，本发明的目的在于提供一种能够低温环境下使用的缓冲材料及其制备方法。本发明采用聚磷腈与聚醚多元醇反应，将所获得的聚磷腈基聚醚多元醇引入到缓冲材料中，使得该类缓冲材料在较低温度下也能保持良好的缓冲性能，拓宽了回弹泡沫的使用范围。
本发明的另一目的在于提供上述缓冲材料的应用。所述缓冲材料用于制备耐-40℃及其以上低温的缓冲产品。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种能够低温环境下使用的缓冲材料，主要由以下按重量份数计的组分制备而成：
所述三乙烯二胺以溶液的形式使用，三乙烯二胺的质量份数为33％。
所述甲苯二异氰酸酯为TDI80/20。
所述聚磷腈基聚醚多元醇的结构为
所述聚磷腈基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚二氯磷腈与对甲基苯酚钠反应，获得含有对甲基苯氧基的聚磷腈；含有对甲基苯氧基的聚磷腈中甲基在氧化体系中氧化为羧基，获得羧基苯氧基聚磷腈；
2)将羧基苯氧基聚磷腈与SOCl2反应，获得酰氯苯氧基聚磷腈；
3)将酰氯苯氧基聚磷腈与低聚聚醚多元胺反应，获得聚磷腈基聚醚多元醇。
所述低聚聚醚多元胺的结构为
低聚聚醚多元胺的分子量为900～5000。
步骤1)中聚二氯磷腈中P与对羟基苯酚钠的摩尔比为1：(2～3)。所述反应在有机溶剂中进行。所述有机溶剂为THF。
所述氧化体系为30％双氧水与磷钨酸体系。所述氧化的条件为45～55℃反应3～5h。
步骤2)中羧基苯氧基聚磷腈与SOCl2的质量体积比为15g：(200～400)mL。所述反应在有机溶剂中进行；所述反应的条件为65～75℃反应20～28h。反应完后，在保护性氛围下，洗涤，过滤，干燥。所述有机溶剂为DMF。所述洗涤是指采用无水THF洗涤。
步骤3)中酰氯苯氧基聚磷腈与低聚聚醚多元胺的质量体积比为10g:(200～400)mL，优选为10g:300mL。所述反应的条件为100～115℃反应6～8h。反应后将产物洗涤，减压蒸馏。所述洗涤是指采用无水THF洗涤。
步骤1)中所述聚二氯磷腈是由六氯环磷腈在1,2,4-三氯苯与氨基磺酸的体系中反应得到。
所述低聚聚醚多元胺通过以下方法得到：
a)在溶剂中，将NaN3与PECH(端羟基聚环氧氯丙烷醚)在90～100℃下反应8～12h，后续处理，获得GAP(端羟基聚叠氮缩水甘油醚)；所述溶剂为[Bmim]Cl-H2O混合溶剂，两物质的质量比为1:1；
b)在有机溶剂中，将NaBH4与GAP(端羟基聚叠氮缩水甘油醚)在冰水浴的条件下反应0.5～1.5h，升温至85～95℃条件下反应7～9h，后续处理，获得低聚聚醚多元胺。
所述NaN3与PECH(端羟基聚环氧氯丙烷醚)中Cl的摩尔比为(1～2)：1。
所述后续处理是指用热水洗涤，减压蒸馏(95～100℃减压蒸馏1～2h)。
步骤b)中NaBH4与GAP(端羟基聚叠氮缩水甘油醚)的质量比为(7～8)g：5g。所述有机溶剂为甲醇。所述后续处理是指用饱和的NH4Cl调节溶液的PH至7-8，猝灭NaBH4并过滤，然后旋转蒸馏，CH2Cl2萃取并过滤，旋转蒸馏。
步骤b)的具体步骤为在0～5℃下，采用甲醇溶解NaBH4，然后滴加采用甲醇稀释得到的GAP(端羟基聚叠氮缩水甘油醚)稀释液，搅拌0.5～1.5h，升温至85～95℃条件下反应7～9h，后续处理，得到低聚聚醚多元胺。
所述能够低温环境下使用的缓冲材料的制备方法，包括以下步骤：
将各原料混合，发泡，得到缓冲材料。所述发泡的温度为40～60℃。所述发泡的时间为15-30分钟。
所述缓冲材料用于制备耐-40℃及其以上低温的缓冲产品。
本发明的聚磷腈基聚醚多元醇的工艺过程为
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明的缓冲材料在低温下具有较好的缓冲性能，在损耗因子＞0.7时最低使用温度可以达到-40℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
所述聚醚Voranol 3010是一种甘油引发、分子量为3000的共聚物聚醚三醇，羟值为56。
实施例1
聚磷腈基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将10克的六氯环磷腈，35毫升1,2,4-三氯苯，0.1克氨基磺酸升温至170℃反应4小时，冷却至60℃，倒入正庚烷中，过滤，获得聚二氯磷腈弹性体；将弹性体(聚二氯磷腈)溶于THF中，加入过量(摩尔比2倍)的甲基苯酚钠常温反应10小时，减压蒸馏除去THF，可得灰色固体；将灰色固体在30％双氧水与磷钨酸体系中加热至50℃反应4小时后冷却至室温可得灰白色固体(羧基苯氧基聚磷腈)；
(2)称取15g上述得到的固体(羧基苯氧基聚磷腈)，加入300mlSOCl2与5mLDMF中，在70℃条件下揽拌反应24h，冷却至室温后，将反应产物在N2保护下，用无水THF洗涂过滤，直到溶液澄清，用N2吹干后将产物置于烘箱中，烘干并研磨得到黑色粉末状固体(酰氯苯氧基聚磷腈)；
(3)取10g上述黑色固体酰氯苯氧基聚磷腈，加入300ml低聚聚醚多元胺，110℃条件下揽拌反应7h，冷却至室温后，将反应产物用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到粘稠状液体即聚磷腈基聚醚多元醇。
所述低聚聚醚多元胺通过以下方法制备得到：分别取等质量的[Bmim]Cl-H2O混合溶剂于三口烧瓶中，取PECH(平均分子量2000)于三口烧瓶中，油浴加热至95℃使其混合均匀，加入过量的NaN3恒温95℃(±1℃)，反应10h后用热的去离子水洗涤除去混合液中的盐，98℃下减压蒸馏1h得到GAP。取一个250mL的三口烧瓶加入7.47g NaBH4，放入0-5℃的冰水混合浴中，缓慢滴加150mL无水甲醇，使NaBH4完全溶解，然后缓慢滴加GAP的稀释液(5g GAP溶于20mL甲醇)，搅拌反应1h后，升至室温，并移入90℃的油浴锅中回流反应8h，反应结束后用饱和的NH4Cl调节溶液的PH至7-8，猝灭NaBH4并过滤，然后60℃旋蒸除去溶剂甲醇和THF，CH2Cl2萃取并过滤，40℃旋蒸除去溶剂CH2Cl2，得到低聚聚醚多元胺。
实施例1制备的聚磷腈基聚醚多元醇的粘度(25℃)为2000mpas。
实施例2
聚磷腈基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将10克的六氯环磷腈，35毫升1,2,4-三氯苯，0.1克氨基磺酸升温至170℃反应4小时，冷却至60℃，倒入正庚烷中，过滤，获得聚二氯磷腈弹性体；将弹性体(聚二氯磷腈)溶于THF中，加入过量的甲基苯酚钠常温反应10小时，减压蒸馏除去THF，可得灰色固体；将灰色固体在30％双氧水与磷钨酸体系中加热至50℃反应4小时后冷却至室温可得灰白色固体(羧基苯氧基聚磷腈)；
(2)称取15g上述得到的固体(羧基苯氧基聚磷腈)，加入300mlSOCl2与5mLDMF中，在70℃条件下揽拌反应24h，冷却至室温后，将反应产物在N2保护下，用无水THF洗涂过滤，直到溶液澄清，用N2吹干后将产物置于烘箱中，烘干并研磨得到黑色粉末状固体(酰氯苯氧基聚磷腈)；
(3)取10g上述黑色固体酰氯苯氧基聚磷腈，加入300ml低聚聚醚多元胺(平均分子量2600)，100℃条件下揽拌反应8h，冷却至室温后，将反应产物用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到粘稠状液体聚磷腈基聚醚多元醇。
所述低聚聚醚多元胺通过以下方法制备得到：分别取等质量的[Bmim]Cl-H2O混合溶剂于三口烧瓶中，取PECH(平均分子量3000)于三口烧瓶中，油浴加热至95℃使其混合均匀，加入过量的NaN3恒温95℃(±1℃)，反应10h后用热的去离子水洗涤除去混合液中的盐，98℃下减压蒸馏1h得到GAP。取一个250mL的三口烧瓶加入7.47g NaBH4，放入0-5℃的冰水混合浴中，缓慢滴加150mL无水甲醇，使NaBH4完全溶解，然后缓慢滴加GAP的稀释液(5g GAP溶于20mL甲醇)，搅拌反应1h后，升至室温，并移入90℃的油浴锅中回流反应8h，反应结束后用饱和的NH4Cl调节溶液的PH至7-8，猝灭NaBH4并过滤，然后60℃旋蒸除去溶剂甲醇和THF，CH2Cl2萃取并过滤，40℃旋蒸除去溶剂CH2Cl2，得到低聚聚醚多元胺(平均分子量2600)。
本实施例制备的聚磷腈基聚醚多元醇的粘度(25℃)为3000mpas。
实施例3
聚磷腈基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将10克的六氯环磷腈，35毫升1,2,4-三氯苯，0.1克氨基磺酸升温至170℃反应4小时，冷却至60℃，倒入正庚烷中，过滤，获得聚二氯磷腈弹性体；将弹性体(聚二氯磷腈)溶于THF中，加入过量的甲基苯酚钠反应10小时，减压蒸馏除去THF，可得灰色固体；将灰色固体在30％双氧水与磷钨酸体系中加热至50℃反应4小时后冷却至室温可得灰白色固体(羧基苯氧基聚磷腈)；
(2)称取15g上述得到的固体(羧基苯氧基聚磷腈)，加入300mlSOCl2与5mLDMF中，在70℃条件下揽拌反应24h，冷却至室温后，将反应产物在N2保护下，用无水THF洗涂过滤，直到溶液澄清，用N2吹干后将产物置于烘箱中，烘干并研磨得到黑色粉末状固体(酰氯苯氧基聚磷腈)；
(3)取10g上述黑色固体酰氯苯氧基聚磷腈，加入300ml低聚聚醚多元胺(平均分子量3600)，100℃条件下揽拌反应8h，冷却至室温后，将反应产物用无水THF洗涤后减压蒸馏，得到粘稠状液体聚磷腈基聚醚多元醇。
所述低聚聚醚多元胺通过以下方法制备得到：
分别取等质量的[Bmim]Cl-H2O混合溶剂于三口烧瓶中，取PECH(平均分子量4000)于三口烧瓶中，油浴加热至95℃使其混合均匀，加入过量的NaN3恒温95℃(±1℃)，反应10h后用热的去离子水洗涤除去混合液中的盐，98℃下减压蒸馏1h得到GAP。取一个250mL的三口烧瓶加入7.47g NaBH4，放入0-5℃的冰水混合浴中，缓慢滴加150mL无水甲醇，使NaBH4完全溶解，然后缓慢滴加GAP的稀释液(5g GAP溶于20mL甲醇)，搅拌反应1h后，升至室温，并移入90℃的油浴锅中回流反应8h。反应结束后用饱和的NH4Cl调节溶液的PH至7-8，猝灭NaBH4并过滤，然后60℃旋蒸除去溶剂甲醇和THF，CH2Cl2萃取并过滤，40℃旋蒸除去溶剂CH2Cl2，得到低聚聚醚多元胺(分子量3600)。
本实施例制备的聚磷腈基聚醚多元醇的粘度(25℃)为4000mpas。
实施例4(空白样品制备)
一种缓冲材料，主要由以下按重量份数计的组分制备而成：
所述缓冲材料的制备方法，包括以下步骤：将各原料混合，搅拌均匀，50℃下发泡，得到缓冲材料。
实施例5
一种能够低温环境下使用的缓冲材料，主要由以下按重量份数计的组分制备而成：
本实施例中聚磷腈基聚醚多元醇是实施例2制备的聚磷腈基聚醚多元醇。
所述能够低温环境下使用的缓冲材料的制备方法，包括以下步骤：将各原料混合，搅拌均匀，50℃下发泡，得到缓冲材料。
实施例6
一种能够低温环境下使用的缓冲材料，由以下按重量份数计的组分制备而成：
本实施例中聚磷腈基聚醚多元醇是实施例2制备的聚磷腈基聚醚多元醇。
所述能够低温环境下使用的缓冲材料的制备方法，包括以下步骤：将各原料混合，搅拌均匀，50℃下发泡，得到缓冲材料。
实施例7
一种能够低温环境下使用的缓冲材料，由以下按重量份数计的组分制备而成：
本实施例中聚磷腈基聚醚多元醇是实施例2制备的聚磷腈基聚醚多元醇。
所述能够低温环境下使用的缓冲材料的制备方法，包括以下步骤：将各原料混合，搅拌均匀，50℃下发泡，得到缓冲材料。
实施例8
一种能够低温环境下使用的缓冲材料，由以下按重量份数计的组分制备而成：
本实施例中聚磷腈基聚醚多元醇是实施例2制备的聚磷腈基聚醚多元醇。
所述能够低温环境下使用的缓冲材料的制备方法，包括以下步骤：将各原料混合，搅拌均匀，50℃下发泡，得到缓冲材料。
缓冲性能测试(DMA测试)：
将实施例4～7制备的缓冲材料进行缓冲性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例4～7制备的缓冲材料的性能测试参数
| 序号 | 检验项目 |
| 损耗因子＞0.7时使用温度(℃) | |
| 实施例4(空白) | +10～28 |
| 实施例5 | -30-～25 |
| 实施例6 | -35～20 |
| 实施例7 | -40～18 |
阻尼因子越大，缓冲性能越好。在阻尼因子大于＞0.7时，本发明的材料最低使用温度达到-40℃。本发明的缓冲材料在低温下具有非常好的缓冲性能。
Claims (10)
1.一种能够低温环境下使用的缓冲材料，其特征在于：由以下按重量份数计的组分制备而成：
所述聚磷腈基聚醚多元醇的结构为式I：
其中，m,n为大于0的整数。
2.根据权利要求1所述能够低温环境下使用的缓冲材料，其特征在于：
所述三乙烯二胺以溶液的形式使用，三乙烯二胺的质量份数为33％；
所述甲苯二异氰酸酯为TDI80/20。
3.根据权利要求1所述能够低温环境下使用的缓冲材料，其特征在于：
所述聚磷腈基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚二氯磷腈与对甲基苯酚钠反应，获得含有对甲基苯氧基的聚磷腈；含有对甲基苯氧基的聚磷腈中甲基在氧化体系中氧化为羧基，获得羧基苯氧基聚磷腈；
2)将羧基苯氧基聚磷腈与SOCl2反应，获得酰氯苯氧基聚磷腈；
3)将酰氯苯氧基聚磷腈与低聚聚醚多元胺反应，获得聚磷腈基聚醚多元醇；
所述低聚聚醚多元胺的结构为
低聚聚醚多元胺的分子量为900～5000。
4.根据权利要求3所述能够低温环境下使用的缓冲材料，其特征在于：步骤1)中聚二氯磷腈中P与对羟基苯酚钠的摩尔比为1：(2～3)；
步骤2)中羧基苯氧基聚磷腈与SOCl2的质量体积比为15g：(200～400)mL；步骤2)中所述反应的条件为65～75℃反应20～28h；
步骤3)中酰氯苯氧基聚磷腈与低聚聚醚多元胺的质量体积比为10g:(200～400)mL；所述反应的条件为100～115℃反应6～8h。
5.根据权利要求3所述能够低温环境下使用的缓冲材料，其特征在于：步骤1)中所述聚二氯磷腈是由六氯环磷腈在1,2,4-三氯苯与氨基磺酸的体系中反应得到；
步骤2)中所述反应在有机溶剂中进行反应完后，在保护性氛围下，洗涤，过滤，干燥；
步骤1)中所述反应在有机溶剂中进行；所述氧化体系为30％双氧水与磷钨酸体系；所述氧化的条件为45～55℃反应3～5h。
6.根据权利要求3所述能够低温环境下使用的缓冲材料，其特征在于：
所述低聚聚醚多元胺通过以下方法得到：
a)在溶剂中，将NaN3与PECH端羟基聚环氧氯丙烷醚在90～100℃下反应8～12h，后续处理，获得GAP端羟基聚叠氮缩水甘油醚；
b)在有机溶剂中，将NaBH4与GAP端羟基聚叠氮缩水甘油醚在冰水浴的条件下反应0.5～1.5h，升温至85～95℃条件下反应7～9h，后续处理，获得低聚聚醚多元胺。
7.根据权利要求6所述能够低温环境下使用的缓冲材料，其特征在于：步骤a)中所述溶剂为[Bmim]Cl-H2O混合溶剂，两物质的质量比为1:1；
所述NaN3与PECH端羟基聚环氧氯丙烷醚中Cl的摩尔比为(1～2)：1；
步骤b)中NaBH4与GAP端羟基聚叠氮缩水甘油醚的质量比为(7～8)g：5g。
8.根据权利要求6所述能够低温环境下使用的缓冲材料，其特征在于：步骤a)中所述后续处理是指用热水洗涤，减压蒸馏；
步骤b)中所述有机溶剂为甲醇；所述后续处理是指用饱和的NH4Cl调节溶液的PH至7-8，猝灭NaBH4并过滤，然后旋转蒸馏，CH2Cl2萃取并过滤，旋转蒸馏。
9.根据权利要求1～6任一项所述能够低温环境下使用的缓冲材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将各原料混合，发泡，得到缓冲材料。
10.根据权利要求1～8任一项所述能够低温环境下使用的缓冲材料的应用，其特征在于：所述能够低温环境下使用的缓冲材料用于制备耐-40℃及其以上低温的缓冲产品。
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