CN114085358B - 一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，一种环氧树脂组合物及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法。所述的固化剂组合物包含A组分：环氧丙烷(PO)改性液态二胺固化剂；B组分：环氧丙烷改性2‑烷胺基咪唑，以及其它常温下为液态的二胺固化剂的组合物。本发明所制备的环氧树脂固化剂组合物与环氧树脂混合后可以制备环氧树脂组合物，其具有固化剂在固化环氧时具有较小的放热量，显著改善了快速固化体系放热集中的现象，并且提高了环氧树脂固化物的断裂韧性和冲击韧性。

Description

一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，一种环氧树脂 组合物及用途

技术领域

本发明属于环氧树脂固化剂领域，具体地涉及一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，另外还涉及使用所述的固化剂组合物制备的环氧树脂组合物及用途。

背景技术

先进复合材料以其高比强度，比模量和性能可设计性等诸多优点，在航空航天，工业制造，新能源，汽车轻量化等领域应用广泛，但高昂的原材料和加工制造成本阻碍了其规模化应用。液体成型工艺是目前针对先进复合材料的低成本化开发的非热压罐成型技术，主要包括树脂传递模塑(RTM)，真空辅助树脂灌注成型(VARI),湿法模压(WCM)等成型方式。环氧树脂是先进复合材料液体成型工艺中最常用的高性能树脂基体，主要利用了环氧树脂低粘度高性能的优势；液体成型方式液态树脂组合物对于纤维织物或预制体的流动浸润对于复合材料制品的性能质量至关重要，然而树脂组合物的低粘度和高韧性是一对矛盾，另外为满足工业化大规模成型，快速固化也是近年来汽车轻量化等领域对复合材料提出的新要求，然而树脂快速固化和放热集中也是一对矛盾，环氧树脂在中高温快速固化时伴随剧烈的放热集中，不利于树脂和复合材料的加工和制品性能的提高。

美国公开专利US2015218345A1公开了一种利用低温固化反应放热引发高温固化反应的环氧组合物，固化体系包含脂肪族，脂环族胺和芳香胺，采用咪唑类作为反应促进剂实现快速固化和低放热集中，然而该专利中并未从化学结构上对胺进行改性，反应活性较高的伯胺仍然容易发生放热集中的问题。

中国公开专利CN201610607595.6，采用腰果酚改性孟烷二胺搭配改性1-苯甲基-2-甲基咪唑，调节二者比例来有效克服咪唑类固化剂的爆聚、放热，但是并不能实现低放热和高韧性的同步提高。

中国公开专利CN201680078322.5，固化剂中采用2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑制备了具有低温/高速固化性但适用期长、而且固化物的耐热性及机械特性也优异的环氧树脂组合物，主要用于高粘度的预浸料树脂体系，不适用于低黏度液体成型树脂体系。

针对上述问题，本发明开发了一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，并将其用于环氧树脂组合物制备，解决固化过程中的放热集中现象，同时显著提高了环氧树脂固化物的韧性，所制备的环氧组合物具有低粘度，低放热集中的优点，同时环氧固化物断裂韧性和低温冲击韧性显著提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，该改性胺固化剂不显著增加粘度，适用于液体成型复合材料的环氧固化体系，同时可显著降低固化反应放热集中的现象，提高环氧固化物的韧性。

本发明的另一个目的在于提供一种环氧树脂组合物，其具有良好的耐低温性能及断裂韧性。

本发明制备方法设计了两种特定结构的环氧丙烷改性胺固化剂，一方面，通过控制环氧丙烷与胺的比例，实现胺基活泼氢的差异化，降低放热集中，同时调节环氧固化物的交联结构，提高韧性；第二，通过控制环氧丙烷改性胺和改性咪唑的比例，调节催化效果，可实现在高温快速固化，同时避免放热集中；所制备的环氧组合物固化后具有断裂韧性，低温高冲击韧性等综合性能极佳，达到了意想不到的技术效果。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种低放热改性固化剂组合物，包含A:环氧丙烷改性液态二胺固化剂50-80wt％，B:环氧丙烷改性2-烷胺基咪唑5-20wt％，C:常温下为液态的二胺固化剂15-30wt％；

A：环氧丙烷改性液态二胺固化剂包含如下结构：

A1:

A2:

B:环氧丙烷改性2-烷胺基咪唑包含如下结构：

B1:

B2:

(2-异丙醇基烷胺基咪唑)

其中，R₁选自是脂肪(环)族烃基或芳基中的任意一种，R₂是C1-C3中烷基中的任意一种。

优选地，所述液态二胺固化剂选自二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，甲基环己二胺HTDA,二甲基二氨基二环己基甲烷MACM,间苯二甲胺，1，3环己二甲胺中，三乙烯四胺，二乙烯三胺的一种或多种。

本发明中，所述2-烷胺基咪唑的结构式为：

其中，R₃是C1-C3烷基中的任意一种。

本发明中，所述A结构PO改性二胺固化剂的制备方法为:分别将二胺固化剂和环氧丙烷按照摩尔比1：(0.1-1),优选1：(0.4-0.6)在氮气氛围下进行混合反应，反应压力0.1-0.5MPa，反应温度为130-180℃，优选140-160℃，反应2-6小时，优选3-5小时后，出料即得PO改性二胺固化剂。二胺固化剂和环氧丙烷的比例超过1：0.1，反应速度较快，反应放热剧烈，不能明显改善放热集中现象；如果二胺固化剂和环氧丙烷的比例低于1：1，黏度过大，反应速度过慢；

所述B结构PO改性2-烷胺基咪唑的制备方法为:分别将2-烷胺基咪唑和环氧丙烷按照摩尔比1：(1-2),优选1：(1.4-1.6)在氮气氛围下进行混合反应，反应压力0.1-0.3MPa，反应温度为60-120℃，优选80-100℃，反应1-4小时，优选2-3小时后，出料即得PO改性2-烷胺基咪唑。2-烷胺基咪唑和环氧丙烷的比例超过1：1，反应速度较快，反应放热剧烈，不能明显改善放热集中现象；如果2-烷胺基咪唑和环氧丙烷的比例低于1：2，黏度过大，反应速度过慢；

本发明中所述的环氧树脂固化剂组合物的制备方法为将A,B,C组分按照比例进行混合，混合温度为20-60℃。

一种环氧树脂组合物，将上述的环氧树脂固化剂组合物与环氧树脂混合制备得到，混合温度为20-40℃，固化剂组合物与环氧树脂质量比为(20-50)：100。

本发明中，所述环氧树脂选自双酚A型缩水甘油醚，双酚F型缩水甘油醚，缩水甘油胺，脂环族缩水甘油醚中的一种或多种的组合物；优选室温下为液体的双酚A型和/或双酚F型缩水甘油醚。

本发明还提供所述环氧树脂组合物作为大型液体成型复合材料树脂基体的用途，一次成型树脂量为50-100Kg，液体成型包括树脂传递模塑RTM，湿法模压WCM，缠绕成型和灌注成型。

本发明的有益效果在于：

(1)使用环氧丙烷改性二胺和烷胺基咪唑，在室温或较低温度下与环氧树脂相容性更好，通过控制环氧丙烷和二胺，以及环氧丙烷和烷胺基咪唑的比例而得到的环氧树脂组合物，粘度不显著升高，同时可调控反应速度，降低了固化放热量，另外可以调节交联结构，同时改善环氧树脂的断裂韧性和低温抗冲击性能。

(2)通过A，B两种改性料到比例，从而达到调控最终固化剂的反应速度，解决了放热集中的问题。

附图说明

图1-1为实施例1的A结构分子红外谱图；

图1-2为实施例1的B结构分子红外谱图；

图2-1为实施例2的A结构分子红外谱图；

图2-2为实施例2的B结构分子红外谱图；

图3-1为实施例3的A结构分子红外谱图；

图3-2为实施例3的B结构分子红外谱图。

具体实施方式

通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

原料及来源详见表1。

表1原料及来源

树脂基体混合物的粘度采用博勒飞DV-II型旋转粘度计在所述温度下测试得到；树脂的力学性能通过美国Instron公司的万能材料试验机测试得到；断裂韧度K_IC测试依据ASTM D 5045-99测试完成。无纸记录仪记录固化反应放热温度；红外光谱采用PerkinElmerFrontier傅里叶变换红外光谱仪测定，测定范围0～4000cm^-1，扫描次数8次；低温冲击性能测试按照GB1039-92进行，测试温度-50℃。凝胶时间测定：通过热盘法测试凝胶时间，80℃条件下，树脂膜厚度1mm。

实施例1

(1)将二氨基二环己基甲烷和环氧丙烷按照摩尔比1：0.4在氮气氛围下进行混合反应，反应压力0.3MPa，反应温度为150℃，反应4小时后，出料即得PO改性二氨基二环己基甲烷A；(2)分别将[3-(1H-咪唑基-2-基)丙基]胺和环氧丙烷按照摩尔比1：1.4在氮气氛围下进行混合反应，反应压力0.2MPa，反应温度为100℃，反应2小时后，出料即得PO改性[3-(1H-咪唑基-2-基)丙基]胺B。(3)将A(60wt％),B(15wt％)和甲基环己二胺(25wt％)按照比例进行混合，混合温度为40℃，即得固化剂组合物。

附图1-1说明：图1-1中1603cm^-1是-NH伸缩振动吸收峰，1090cm^-1是仲羟基-OH的吸收峰，表明环氧丙烷与伯胺基团反应生成R-NH-仲胺基团和仲羟基-OH，722cm^-1是伯胺-NH₂基团吸收峰，而且伯胺基团吸收峰很强，因此证明二氨基二环己基甲烷和环氧丙烷改性结构中同时存在两种结构改性产物。

附图1-2说明：图1-2中1495cm^-1属于咪唑环骨架振动吸收特征峰，1156cm^-1属于咪唑环对称伸缩特征峰，2920cm^-1属于咪唑环上N-H伸缩特征峰，证实存在B2结构，该峰面积强度较小，1603cm^-1是烷基上的-NH伸缩振动吸收峰，1086cm^-1是仲羟基-OH的吸收峰，表明环氧丙烷与咪唑胺基团反应生成R-NH-仲胺基团和仲羟基-OH，因此证实B结构产物为两种结构的混合物，而且以B1结构为主，B2结构较少。

将上述制备的固化剂组合物与双酚A型缩水甘油醚(E51)按照40：100质量比进行混合，混合温度为40℃，评价环氧固化剂组合物的凝胶时间，固化反应放热和固化物的力学性能见表1。

实施例2

(1)将异佛尔酮二胺IPDA和环氧丙烷按照摩尔比1：0.5在氮气氛围下进行混合反应，反应压力0.5MPa，反应温度为130℃，反应3小时后，出料即得PO改性异佛尔酮二胺A；(2)分别将[3-(1H-咪唑基-2-基)丙基]胺和环氧丙烷按照摩尔比1：1.5在氮气氛围下进行混合反应，反应压力0.3MPa，反应温度为60℃，反应3小时后，出料即得PO改性[3-(1H-咪唑基-2-基)丙基]胺B。(3)将A(80wt％),B(5wt％)和甲基环己二胺(15wt％)按照比例进行混合，混合温度为20℃，即得固化剂组合物。

附图2-1说明：图2-1中1600cm^-1是-NH伸缩振动吸收峰，1100cm^-1是仲羟基-OH的吸收峰，表明环氧丙烷与伯胺基团反应生成R-NH-仲胺基团和仲羟基-OH，770cm^-1是伯胺-NH₂基团吸收峰，而且伯胺基团吸收峰很强，因此证明异佛尔酮二胺和环氧丙烷改性结构中同时存在两种结构改性产物；附图2-2说明：图2-2中1492cm^-1属于咪唑环骨架振动吸收特征峰，1160cm^-1属于咪唑环对称伸缩特征峰，证实存在B2结构，该峰面积强度较小，2925cm^-1属于咪唑环上N-H伸缩特征峰，1610cm^-1是烷基上的-NH伸缩振动吸收峰，1090cm^-1是仲羟基-OH的吸收峰，表明环氧丙烷与咪唑胺基团反应生成R-NH-仲胺基团和仲羟基-OH，因此证实B结构产物为两种结构的混合物。

将上述制备的固化剂组合物与双酚F型缩水甘油醚按照40：100质量比进行混合，混合温度为30℃，评价环氧固化剂组合物的凝胶时间，固化反应放热和固化物的力学性能见表1。

实施例3

(1)将三乙烯四胺和环氧丙烷按照摩尔比1：0.6进行混合反应，反应压力0.2MPa，反应温度为150℃，反应3小时后，出料即得PO改性三乙烯四胺A；(2)分别将[3-(1H-咪唑基-2-基)丙基]胺和环氧丙烷按照摩尔比1：1.6进行混合反应，反应压力0.1MPa，反应温度为120℃，反应4小时后，出料即得PO改性[3-(1H-咪唑基-2-基)丙基]胺B。(3)将A(50wt％),B(20wt％)和二甲基二氨基二环己基甲烷MACM(30wt％)按照比例进行混合，混合温度为20℃，即得固化剂组合物；

附图3-1说明：图3-1中1602cm^-1是-NH伸缩振动吸收峰，1125cm^-1是仲羟基-OH的吸收峰，表明环氧丙烷与伯胺基团反应生成R-NH-仲胺基团和仲羟基-OH，740cm^-1是伯胺-NH₂基团吸收峰，而且伯胺基团吸收峰很强，因此证明三乙烯四胺和环氧丙烷改性结构中同时存在两种结构改性产物；附图3-2说明：图3-2中1500cm^-1属于咪唑环骨架振动吸收特征峰，1161cm^-1属于咪唑环对称伸缩特征峰，2926cm^-1属于咪唑环上N-H伸缩特征峰，证实存在B2结构，该峰面积强度较小，证明B2结构含量较低，1610cm^-1是烷基上的-NH伸缩振动吸收峰，1080cm^-1是仲羟基-OH的吸收峰，表明环氧丙烷与咪唑胺基团反应生成R-NH-仲胺基团和仲羟基-OH，因此证实B结构产物为两种结构的混合物；

将上述制备的固化剂组合物与双酚F型缩水甘油醚按照50：100质量比进行混合，混合温度为20℃，评价环氧固化剂组合物的凝胶时间，固化反应放热和固化物的力学性能见表1。

对比例1

与实施例1不同之处在于：步骤1中二氨基二环己基甲烷不采用环氧丙烷改性。

对比例2

与实施例1不同之处在于：步骤2中[3-(1H-咪唑基-2-基)丙基]胺不采用环氧丙烷改性。

对比例3

与实施例1不同之处在于：固化剂组合物为二氨基二环己基甲烷(60wt％)，[3-(1H-咪唑基-2-基)丙基]胺(15wt％)和甲基环己二胺(25wt％)混合制备。

环氧树脂组合物性能如下表1所示：固化条件为在80℃下固化2h。

表1

从以上表格可以看出，本发明的效果如下：(1)实施例80℃的凝胶时间明显长于对比例，说明环氧丙烷改性二胺和咪唑，显著降低了固化剂的反应放热集中程度，延长了操作时间；(2)实施例放热峰温度明显低于对比例，说明环氧丙烷的改性，显著降低了固化剂的反应放热集中程度；(3)实施例的断裂韧性和冲击韧性明显高于对比例,表明环氧丙烷改性二胺与2-烷胺基咪唑，有效提高了树脂的韧性。(4)实施例中，A:B的比例越小，凝胶时间越短，放热温度越高，表明反应速率越快；说明调节A,B的比例可以调控反应速率和放热集中度。

Claims (12)

1.一种低放热改性固化剂组合物，其特征在于，包含A:环氧丙烷改性液态二胺固化剂50-80wt％，B:环氧丙烷改性2-烷胺基咪唑5-20wt％，C:常温下为液态的二胺固化剂组合物15-30wt％；

A：环氧丙烷改性液态二胺固化剂包含如下结构：

A1:

A2:

B:环氧丙烷改性2-烷胺基咪唑包含如下结构：

B1:

B2:

其中，R₁选自是脂环族烃基、脂肪族烃基或芳基中的任意一种，R₂是C1-C3烷基中的任意一种；

所述环氧丙烷改性液态二胺固化剂是分别将二胺和环氧丙烷按照摩尔比1：(0.1-1)进行混合反应得到；

所述B结构环氧丙烷改性2-烷胺基咪唑是分别将2-烷胺基咪唑和环氧丙烷按照摩尔比1：(1-2)进行混合反应得到。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述液态二胺固化剂选自二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，甲基环己二胺,二甲基二氨基二环己基甲烷,间苯二甲胺，1，3环己二甲胺,三乙烯四胺,二乙烯三胺的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述2-烷胺基咪唑的结构式为：

其中，R₃是C1-C3烷基中的任意一种。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述环氧丙烷改性液态二胺固化剂的制备方法为:分别将二胺和环氧丙烷按照摩尔比1：(0.4-0.6)进行混合反应，反应压力为0.1-0.5MPa，反应温度为130-180℃，反应2-6小时后，出料即得环氧丙烷改性二胺固化剂。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，反应温度为140-160℃，反应时间为3-5小时。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述B结构环氧丙烷改性2-烷胺基咪唑的制备方法为:分别将2-烷胺基咪唑和环氧丙烷按照摩尔比1：(1.4-1.6)进行混合反应，反应压力为0.1-0.3MPa，反应温度为60-120℃，反应1-4小时后，出料即得环氧丙烷改性2-烷胺基咪唑。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，反应温度为80-100℃，反应时间为2-3小时。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的环氧树脂固化剂组合物的制备方法，其特征在于，将A,B,C组分按照比例进行混合，混合温度为20-60℃。

9.一种环氧树脂组合物，其特征在于，将权利要求1-7中任一项所述的固化剂组合物或权利要求8所述的制备方法制得的固化剂组合物与环氧树脂混合制备得到，混合温度为20-40℃，固化剂组合物与环氧树脂质量比为(20-50)：100。

10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型缩水甘油醚，双酚F型缩水甘油醚，缩水甘油胺，脂环族缩水甘油醚中的一种或多种的组合物。

11.根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自室温下为液体的双酚A型和/或双酚F型缩水甘油醚。

12.根据权利要求9-11中任一项所述的环氧树脂组合物的用途，其特征在于，所述环氧树脂组合物作为大型液体成型复合材料树脂基体的用途，一次成型树脂量为50-100Kg，液体成型包括树脂传递模塑RTM，湿法模压WCM，缠绕成型和灌注成型。

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