CN112266244A - 一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，涉及陶瓷粉体制备技术领域，基于现有的氧化锆粉体易团聚，晶型不稳定，不易烧结的问题而提出的。本发明包括以下步骤：以锆无机盐为主要原料，金属M硝酸盐为添加助剂制得含有锆和M的碱式沉淀盐，然后经过球磨、水热反应和高温煅烧制得高分散四方相的氧化锆纳米粉体。本发明所得的白色沉淀为非胶态，含水分少，干燥过程中毛细管力作用小，易于得到团聚少而疏松的前驱粉体；且通过两步合成法，干凝胶破碎球磨后水热，高压低温环境下助剂金属离子更加容易且均匀地固溶到氧化锆的晶格中，制得的氧化锆粉体颗粒均一，分散性好，相较于工业氧化锆其烧结性能得到了明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体制备技术领域，具体涉及一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法。
背景技术
氧化锆作为一种重要的氧化物陶瓷材料，由于具有高熔点、高强度、耐腐蚀、耐磨损、低导热、半导体及相变增韧等特点而被广泛应用于结构陶瓷、功能陶瓷、耐火材料等领域。不仅如此，通过晶型稳定剂稳定化处理后的氧化锆还可应用于陶瓷电容器、气敏原件、催化剂等，因此社会上对其需求量也越来越大。氧化锆陶瓷的制备通常由粉体制备、预压成型、素胚烧结三部分组成，其中所制粉体的颗粒大小、均一度、纯度以及分散性又是陶瓷烧结理化性质的决定性因素。
目前国内氧化锆的制备方法多样，多为固相法、液相法、气相法以及水热法，然而前三种方法制备的粉体团聚严重、分布不均匀、晶体结构不可控、烧结活性差等问题。
专利CN110550952A公开了一种氧化锆陶瓷粉体及其制备方法。采用混合氧化物法，将稀土硝酸化合物、氧化锆、氧化铝、无水乙醇以及水混合，搅拌均匀，得到混合物，将混合物进行球磨处理，得到均匀浆料。将均匀浆料烘干，得到块状氧化锆陶瓷粗磨粉体，将块状氧化锆陶瓷粗磨粉体研磨成粉，然后升温进行焙烧处理，得到焙烧后的氧化锆陶瓷粉体，将焙烧后的氧化锆陶瓷粉体进行精磨处理，过筛，得到最终产物。该方法操作简单，产物纯度较高，但制得产品形貌、大小不均一，分散性差，烧结活性不高。中国专利CN104787801A公开了一种氧化锆制备方法，采用液相法，将氧氯化锆与氢氧化钠混合后至于离子液体三氟甲基磺酸钠中反应，反应温度260-300℃，反应时间4-20h，洗涤干燥得到最终产物。该方法制得产物颗粒大小均一，分散性好，但高温反应能耗大，设备要求较高，而且并未对烧结活性进行介绍。专利CN1524795A公开了一种氧化锆制备方法，采用沉淀法，将可溶性的锆盐水溶液与可溶性的强碱水溶液混合均匀水解得到氢氧化锆水溶胶进行陈化处理后，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到最终产物。该方法工艺操作简单，可制得较高比表面粉体，但未对粉体最终烧结性能进行分析介绍。专利CN109809482A公开了一种氧化锆制备方法，采用水热法，通过向氧氯化锆溶液中加入氟硼矿化剂后，通过调控矿化剂浓度，从而制得不同形貌的粉体。该法合成简单，制得产物分散不团聚。但未对产物最终的烧结活性做分析介绍。
以上研究均采用单一的一种方法制备出氧化锆粉体，而且步骤较为繁琐，粉体易团聚，晶型不稳定，不易烧结。
发明内容
本发明解决的技术问题在于解决现有的氧化锆粉体的制备方法制备出氧化锆粉体，而且步骤较为繁琐，粉体易团聚，晶型不稳定，不易烧结的问题。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)Zr和M碱式沉淀盐的制备：以锆无机盐为主要原料、金属M硝酸盐为添加助剂、碳酸氢铵为沉淀剂，并分别配置成一定浓度的水溶液；按照质量比为16:1将锆无机盐水溶液与金属M硝酸盐水溶液混合均匀，制得Zr-M盐混合液；
(2)按照质量比为1:1，边搅拌边往碳酸氢铵水溶液中滴加制得的Zr-M盐混合液，10-60℃下陈化0-24h，得到的白色沉淀；
(3)将制得的白色沉淀用去离子水进行抽滤洗涤以除去残存的无机离子，过滤洗涤好后的沉淀转移至烘箱中，100-160℃下烘干，制得干凝胶；
(4)将制得的干凝胶进行球磨破碎，制得浆料，留存备用。
(5)水热反应：向步骤(4)中制得的浆料中加入去离子水进行稀释，稀释成浆料固含量为25％的料液，按照体积比为3:1向料液中加入氨水溶液，充分搅拌后注入反应釜中，100-200℃下反应12-48h制得水热粉体。
(6)高温煅烧：将制得的水热粉体经高温煅烧，煅烧温度为800-1100℃，煅烧时间为1-5h，得到最终产物t-ZrO2。
本发明所得的白色沉淀为非胶态，含水分少，干燥过程中毛细管力作用小，易于得到团聚少而疏松的前驱粉体；且通过两步合成法，干凝胶破碎球磨后水热，高压低温环境下助剂金属离子更加容易且均匀的固溶到氧化锆的晶格中，制得的氧化锆粉体颗粒均一，分散性好，相较于工业氧化锆其烧结性能得到了明显的改善。
由于煅烧温度的高低对所得氧化锆粉体的颗粒大小以及烧结性能存在极大的影响，因此控制煅烧温度在800-1100℃之间，此时得到的氧化锆粉体全部转化为四方相且一次晶粒在200nm以下，具有较高的烧结性。
优选地，所述步骤(1)中的锆无机盐包括四氯化锆、氧氯化锆和硝酸锆中一种。
优选地，所述步骤(1)中的金属M硝酸盐中M包括Ca、Mg和Y中的一种。
优选地，所述步骤(1)中锆无机盐配置成浓度为0.2-2g/mol的水溶液。
优选地，所述步骤(1)中金属M硝酸盐配置成浓度为0.1-1g/mol的水溶液。
优选地，所述步骤(1)中碳酸氢铵配置成浓度为2-4g/mol的水溶液。
优选地，所述步骤(2)中抽滤洗涤次数为6-8次，控制无机离子的浓度在10ppm以下；无机离子的存在容易导致沉淀在干燥过程中的发生硬团聚，从而影响后续的烧结，因此需反复洗涤，控制无机离子的浓度在10ppm以下。
优选地，所述步骤(4)中球磨破碎的料水质量比为1-1.5，料球比为0.2-0.6。
优选地，所述步骤(4)中球磨破碎的球磨转速200-500r/min，球磨时间12-24h；。
优选地，所述步骤(5)中氨水的浓度为1-2mol/L。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所得的白色沉淀为非胶态，含水分少，干燥过程中毛细管力作用小，易于得到团聚少而疏松的前驱粉体；且通过两步合成法，干凝胶破碎球磨后水热，高压低温环境下助剂金属离子更加容易且均匀的固溶到氧化锆的晶格中，制得的氧化锆粉体颗粒均一，分散性好，相较于工业氧化锆其烧结性能得到了明显的改善。
(2)由于煅烧温度的高低对所得氧化锆粉体的颗粒大小以及烧结性能存在极大的影响，因此控制煅烧温度在800-1100℃之间，此时得到的氧化锆粉体全部转化为四方相且一次晶粒在200nm以下，具有较高的烧结性。
(3)本发明所用原料均为工业原料，原料易得，成本低廉，工艺简单，设备要求低，产物纯度较高，所得氧化锆产品质量高，适用于高端氧化锆制品的制备，因而具有良好的市场前景。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例3的产物t-ZrO2的XRD谱图；
图2是本发明实施例1和实施例3的产物t-ZrO2的SEM图；
图3是本发明实施例1-3和对比例1制备的产物的烧结曲线图。
具体实施方式
以下将对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)Zr和M碱式沉淀盐的制备：以氧氯化锆为主要原料、硝酸镁为添加助剂、碳酸氢铵为沉淀剂，分别配置成浓度为0.2g/mol的锆无机盐水溶液、浓度为0.1g/mol的金属M硝酸盐水溶液、浓度为2g/mol的水溶液；按照质量比为16:1，将锆无机盐水溶液与金属M硝酸盐水溶液混合均匀，制得Zr-M盐混合液；
(2)按照质量比为1:1，边搅拌边往碳酸氢铵水溶液中滴加制得的Zr-M盐混合液，20-40℃下陈化6-18h，得到的白色沉淀；
(3)将制得的白色沉淀用去离子水进行抽滤洗涤以除去残存的无机离子，过滤洗涤好后的沉淀转移至烘箱中，120℃下烘干，制得干凝胶；
(4)将制得的干凝胶进行球磨破碎，控制料水质量比为1.2，料球比为0.3，球磨转速200r/min，球磨时间12h，制得浆料，留存备用；
(5)水热反应：向步骤(3)中制得的浆料中加入去离子水进行稀释，稀释成浆料固含量为25％的料液，按照体积比为3:1向料液加入水溶液浓度为1mol/L氨水溶液，充分搅拌后注入反应釜中，130℃下反应12h制得水热粉体。
(6)高温煅烧：将制得的水热粉体经900℃高温煅烧3h，得到最终产物t-ZrO2。
将本实施例制得的t-ZrO2进行XRD图谱检测分析、扫描电子显微镜分析和烧结温度曲线测试：XRD图谱检测分析检测结果如图1(A)XRD图谱所示，可以看出，本实施例制得的制得水热粉体已经晶化成t-ZrO2；扫描电子显微镜分析结果如图2(A)所示，结果表面本实施例制备的t-ZrO2晶粒在100nm左右具有良好的烧结性；如图3所示，根据烧结曲线图的结果可以看出，本实施例制备的t-ZrO2在1370℃下基本上可完全致密化。
实施例2
一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)Zr和M碱式沉淀盐的制备：以氧氯化锆为主要原料、硝酸镁为添加助剂、碳酸氢铵为沉淀剂，分别配置成浓度为0.2g/mol的锆无机盐水溶液、浓度为0.1g/mol的金属M硝酸盐水溶液、浓度为2g/mol的水溶液；按照质量比为16:1，将锆无机盐水溶液与金属M硝酸盐水溶液混合均匀，制得Zr-M盐混合液；
(2)按照质量比为1:1，边搅拌边往碳酸氢铵水溶液中滴加制得的Zr-M盐混合液，20-40℃下陈化6-18h，得到的白色沉淀；
(3)将制得的白色沉淀用去离子水进行抽滤洗涤以除去残存的无机离子，过滤洗涤好后的沉淀转移至烘箱中，140℃下烘干，制得干凝胶；
(4)将制得的干凝胶进行球磨破碎，控制料水质量比为1.2，料球比为0.4，球磨转速300r/min，球磨时间12h，制得浆料，留存备用；
(5)水热反应：向步骤(3)中制得的浆料中加入去离子水进行稀释，稀释成浆料固含量为25％的料液，按照体积比为3:1向料液加入水溶液浓度为1mol/L氨水溶液，充分搅拌后注入反应釜中，150℃下反应24h制得水热粉体。
(6)高温煅烧：将制得的水热粉体经800℃高温煅烧5h，得到最终产物t-ZrO2。
将本实施例制备的产物t-ZrO2进行烧结分析，烧结分析如图3所示，根据烧结曲线图的结果可以看出，本实施例制备的t-ZrO2在1400℃下基本上可完全致密化。
实施例3
一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)Zr和M碱式沉淀盐的制备：以氧氯化锆为主要原料、硝酸镁为添加助剂、碳酸氢铵为沉淀剂，分别配置成浓度为0.2g/mol的锆无机盐水溶液、浓度为0.1g/mol的金属M硝酸盐水溶液、浓度为2g/mol的水溶液；按照质量比为16:1，将锆无机盐水溶液与金属M硝酸盐水溶液混合均匀，制得Zr-M盐混合液；
(2)按照质量比为1:1，边搅拌边往碳酸氢铵水溶液中滴加制得的Zr-M盐混合液，20-40℃下陈化6-18h，得到的白色沉淀；
(3)将制得的白色沉淀用去离子水进行抽滤洗涤以除去残存的无机离子，过滤洗涤好后的沉淀转移至烘箱中，160℃下烘干，制得干凝胶；
(4)将制得的干凝胶进行球磨破碎，控制料水质量比为1.5，料球比为0.6，球磨转速500r/min，球磨时间24h，制得浆料，留存备用；
(5)水热反应：向步骤(3)中制得的浆料中加入去离子水进行稀释，稀释成浆料固含量为25％的料液，按照体积比为3:1向料液加入水溶液浓度为1.5mol/L氨水溶液，充分搅拌后注入反应釜中，180℃下反应24h制得水热粉体。
(6)高温煅烧：将制得的水热粉体经1000℃高温煅烧2h，得到最终产物t-ZrO2。
将本实施例制得的t-ZrO2进行XRD图谱检测分析、扫描电子显微镜分析和烧结分析：XRD图谱检测分析检测结果如图1(B)XRD图谱所示，可以看出，本实施例制得的制得水热粉体已经晶化成t-ZrO2；扫描电子显微镜分析结果如图2(B)所示，结果表面本实施例制备的t-ZrO2晶粒在100nm左右具有良好的烧结性；如图3所示，根据烧结曲线图的结果可以看出，本实施例制备的t-ZrO2在1400℃下基本上可完全致密化。
对比实施例1
本对比例重复实施例1的步骤，不同之处在于本对比例以氧氯化锆为主要原料、碳酸氢铵为沉淀剂，分别配置成浓度为0.2g/mol的锆无机盐水溶液、浓度为2g/mol的水溶液，且高温煅烧的温度为1100℃，高温煅烧时间为2h，得到最终产物t-ZrO2。
将本对比例制得的产物t-ZrO2进行烧结性能检测，结果如图3可以看出，本对比例工艺条件下制备的t-ZrO2不易烧结。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Zr和M碱式沉淀盐的制备：以锆无机盐为主要原料、金属M硝酸盐为添加助剂、碳酸氢铵为沉淀剂，并分别配置成一定浓度的水溶液；按照质量比为16:1将锆无机盐水溶液与金属M硝酸盐水溶液混合均匀，制得Zr-M盐混合液；
(2)按照质量比为1:1，边搅拌边往碳酸氢铵水溶液中滴加制得的Zr-M盐混合液，10-60℃下陈化0-24h，得到的白色沉淀；
(3)将制得的白色沉淀用去离子水进行抽滤洗涤以除去残存的无机离子，过滤洗涤好后的沉淀转移至烘箱中，100-160℃下烘干，制得干凝胶；
(4)将制得的干凝胶进行球磨破碎，制得浆料，留存备用；
(5)水热反应：向步骤(4)中制得的浆料中加入去离子水进行稀释，稀释成浆料固含量为25％的料液，按照体积比为3:1向料液中加入氨水溶液，充分搅拌后注入反应釜中，100-200℃下反应12-48h制得水热粉体。
(6)高温煅烧：将制得的水热粉体经高温煅烧，煅烧温度为800-1100℃，煅烧时间为1-5h，得到最终产物t-ZrO2。
2.根据权利要求1所述的一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的锆无机盐包括四氯化锆、氧氯化锆和硝酸锆中一种。
3.根据权利要求1所述的一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的金属M硝酸盐中M包括Ca、Mg和Y中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中锆无机盐配置成浓度为0.2-2g/mol的水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中金属M硝酸盐配置成浓度为0.1-1g/mol的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳酸氢铵配置成浓度为2-4g/mol的水溶液。
7.根据权利要求1所述的一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中抽滤洗涤次数为6-8次，控制无机离子的浓度在10ppm以下。
8.根据权利要求1所述的一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中球磨破碎的料水质量比为1-1.5，料球比为0.2-0.6。
9.根据权利要求1所述的一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中球磨破碎的球磨转速200-500r/min，球磨时间12-24h。
10.根据权利要求1所述的一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中氨水的浓度为1-2mol/L。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210126 |