CN112250867A - 一种甲基硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基硅油的制备方法，包括以下步骤：制备改性硅藻土；制备含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物；合成二甲基硅油。本发明通过将杂多酸、金属‑有机骨架和硅藻土结合，制备复合催化剂，实现了分子级、原子级等多尺度分散与固载，能充分发挥杂多酸、硅藻土、有机‑金属骨架协同增强催化效应的特点，更有利于提高在二甲基硅烷合成中的催化效果，抑制副产物的生成，得到具有高纯度、高收率的二甲基硅烷；通过采用本发明的复合催化剂，催化剂可回收，能显著降低催化剂用量，无需中和，废水量少。
Description
技术领域
本发明涉及甲基硅油的合成技术领域，尤其涉及一种甲基硅油的制备方法。
背景技术
甲基硅油为无色无味的透明液体，其具有无毒无味、化学稳定性好、耐高温、脱膜力小等优势，被广泛用于塑料、橡胶等领域。
工业上一般采用的是由低摩尔质量的二甲基环硅氧烷与三甲基硅氧基封端的低摩尔质量二甲基聚硅氧烷经平衡化反应制备。在其合成过程中，催化剂的选择非常重要。用于甲基硅油合成的催化剂分为两大类：酸性催化剂和碱性催化剂。一般的酸性催化剂为浓硫酸、三氟甲基磺酸和固体酸催化剂等，碱性催化剂为氢氧化钾。尽管其具有较高的催化活性，但其用量大，产物需中和、水洗，产物收率低，对设备具有较大的腐蚀性，提高了生产成本。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种甲基硅油的制备方法，用以解决现有技术中现有的甲基硅油的制备方法中产物收率的技术问题。
本发明提供了一种甲基硅油的制备方法，包括以下步骤：
制备改性硅藻土；
制备含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物：将有机配体和四氯化锆加入有机溶剂中，搅拌0.5～1h，随后加入浓盐酸，搅拌2～4h，然后加入杂多酸，搅拌1～2h，得到含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物；
制备复合催化剂：将改性硅藻土与上述含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物混合，搅拌0.5～1h后，进行水热反应，得到复合催化剂；
合成二甲基硅油：将低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷和上述复合催化剂混合，在70～90℃下搅拌反应3～5h，反应结束后，过滤回收上述复合催化剂，并在120～130℃、0.06～0.09MPa负压下脱除滤液中的低沸物3～5h，得到二甲基硅油。
进一步地，制备改性硅藻土的步骤具体为：
将硅藻土依次进行煅烧、稀硫酸处理和十六烷基三甲基溴化铵溶液处理，得到改性硅藻土。
更进一步地，煅烧的温度为550～650℃，煅烧的时间为1～3h；
稀硫酸的浓度为1～3mol/L，硅藻土与稀硫酸的用量比为1g:(5～10ml)，稀硫酸处理的温度为40～60℃，处理的时间为3～5h；
十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量分数为3～5％，硅藻土与十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量比1:(4～6)，十六烷基三甲基溴化铵溶液处理的温度为70～80℃，处理的时间为1～3h。
进一步地，有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸中的一种或多种；有机溶剂为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或多种。
进一步地，有机配体、四氯化锆、浓盐酸、杂多酸的质量比为1:(0.6～1.5):(1.6～2):(0.3～0.5)，所述有机配体与有机溶剂的用量比为1g:(10～20)ml。
进一步地，改性硅藻土与含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物的用量比为1g:(5～10)ml。
进一步地，水热反应的温度为150～180℃，水热反应的时间为6～8h。
进一步地，水热反应结束后，还包括将水热产物在120～150℃下烘干活化12～24h，最终得到复合催化剂。
进一步地，低摩尔质量的二甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷中的一种或多种。
进一步地，低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷和上述复合催化剂的质量比为1:(0.01～0.03):(0.005～0.01)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过将杂多酸、金属-有机骨架和硅藻土结合，制备复合催化剂，实现了分子级、原子级等多尺度分散与固载，能充分发挥杂多酸、硅藻土、有机-金属骨架协同增强催化效应的特点，更有利于提高在二甲基硅烷合成中的催化效果，抑制副产物的生成，得到具有高纯度、高收率的二甲基硅烷；通过采用本发明的复合催化剂，催化剂可回收，能显著降低催化剂用量，无需中和，废水量少。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种甲基硅油的制备方法，包括以下步骤：
S1制备改性硅藻土：将硅藻土依次进行煅烧、稀硫酸处理和十六烷基三甲基溴化铵溶液处理，得到改性硅藻土。该过程中，煅烧的温度为550～650℃，煅烧的时间为1～3h；稀硫酸的浓度为1～3mol/L，硅藻土与稀硫酸的用量比为1g:(5～10ml)，稀硫酸处理的温度为40～60℃，处理的时间为3～5h；十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量分数为3～5％，硅藻土与十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量比1:(4～6)，十六烷基三甲基溴化铵溶液处理的温度为70～80℃，处理的时间为1～3h。本发明中，通过将硅藻土依次进行煅烧、稀硫酸处理和十六烷基三甲基溴化铵溶液处理能够优化硅藻土的孔道结构和改变硅藻土表面的性质，有利于提高杂多酸和有机配体的负载量。更进一步的，改性硅藻土的目数为200～300目。
S2制备含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物：将有机配体和四氯化锆加入有机溶剂中，搅拌0.5～1h，随后加入浓盐酸，搅拌2～4h，然后加入杂多酸，搅拌1～2h，得到含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物。该过程中，有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸中的一种或多种；有机溶剂为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或多种；有机配体、四氯化锆、浓盐酸、杂多酸的质量比为1:(0.6～1.5):(1.6～2):(0.3～0.5)，有机配体与有机溶剂的用量比为1g:(10～20)ml。
S3制备复合催化剂：将改性硅藻土与上述含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物混合，搅拌0.5～1h后，进行水热反应，得到复合催化剂。改性硅藻土与含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物的用量比为1g:(5～10)ml。水热反应的温度为150～180℃，水热反应的时间为6～8h。水热反应结束后，还包括将水热产物在120～150℃下烘干活化12～24h，最终得到复合催化剂。
S4合成二甲基硅油：将低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷和上述复合催化剂混合，在70～90℃下搅拌反应3～5h，反应结束后，过滤回收复合催化剂，并在120～130℃、0.06～0.09MPa负压下脱除滤液中的低沸物3～5h，得到二甲基硅油。本实施方式中，低摩尔质量的二甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷中的一种或多种，优选为八甲基环四硅氧烷。低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷和上述复合催化剂的质量比为1:(0.01～0.03):(0.005～0.01)。
本发明中，若无特殊说明，采用的温度均为室温。
为避免赘述，本发明各实施例和对比例中，改性硅藻土通过以下步骤制备得到：
将硅藻土在600℃下煅烧2h，随后按照1g:10ml的用量比加入2mol/L稀硫酸中，在50℃下处理4h，干燥后按照1:5的质量比加入质量分数为5％的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，在75℃下处理2h，得到改性硅藻土。所得改性硅藻土的目数为200～300目。
实施例1
(1)将对苯二甲酸和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌0.8h，随后加入浓盐酸，搅拌3h，然后加入磷钨酸，搅拌1.5h，得到含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物。其中，对苯二甲酸、四氯化锆、浓盐酸、磷钨酸的质量比为1:1:1.8:0.4，对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g:15ml。
(2)将改性硅藻土与上述含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物按照1g:8ml的用量比混合，搅拌0.8h后，在160℃下水热反应7h，随后在130℃下烘干活化18h，得到复合催化剂。
(3)按照1:0.02:0.008的质量比将八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和上述复合催化剂混合，在80℃下搅拌反应4h，反应结束后，过滤回收复合催化剂，并在120～130℃、0.06～0.09MPa负压下脱除滤液中的低沸物3～5h，得到二甲基硅油。
实施例2
(1)将均苯三甲酸和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌0.5h，随后加入浓盐酸，搅拌2h，然后加入磷钼酸，搅拌1h，得到含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物。其中，均苯三甲酸、四氯化锆、浓盐酸、磷钼酸的质量比为1:0.6:1.6:0.3，均苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g:10ml。
(2)将改性硅藻土与上述含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物按照1g:5ml的用量比混合，搅拌0.5h后，在150℃下水热反应8h，随后在120℃下烘干活化24h，得到复合催化剂。
(3)按照1:0.01:0.005的质量比将八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和上述复合催化剂混合，在70℃下搅拌反应5h，反应结束后，过滤回收复合催化剂，并在120～130℃、0.06～0.09MPa负压下脱除滤液中的低沸物3～5h，得到二甲基硅油。
实施例3
(1)将联苯二甲酸和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌1h，随后加入浓盐酸，搅拌4h，然后加入硅钨酸，搅拌2h，得到含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物。其中，联苯二甲酸、四氯化锆、浓盐酸、硅钨酸的质量比为1:1.5:2:0.5，联苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g:20ml。
(2)将改性硅藻土与上述含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物按照1g:10ml的用量比混合，搅拌1h后，在180℃下水热反应6h，随后在150℃下烘干活化24h，得到复合催化剂。
(3)按照1:0.03:0.01的质量比将八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和上述复合催化剂混合，在90℃下搅拌反应3h，反应结束后，过滤回收复合催化剂，并在120～130℃、0.06～0.09MPa负压下脱除滤液中的低沸物3～5h，得到二甲基硅油。
对比例1
对比例1中合成二甲基硅油的步骤与实施例1的一致，区别仅在于，对比例1的催化剂通过以下步骤得到：
(1)将对苯二甲酸和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌0.8h，随后加入浓盐酸，搅拌3h，然后加入磷钨酸，搅拌1.5h，得到含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物。其中，对苯二甲酸、四氯化锆、浓盐酸、磷钨酸的质量比为1:1:1.8:0.4，对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g:15ml。
(2)将上述含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物在160℃下水热反应7h，随后在130℃下烘干活化18h，得到复合催化剂。
对比例2
对比例2中合成二甲基硅油的步骤与实施例1的一致，区别仅在于，对比例1的催化剂通过以下步骤得到：
(1)将浓盐酸加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌3h，然后加入磷钨酸，搅拌1.5h，得到含杂多酸的混合物。其中，浓盐酸、磷钨酸的质量比为4.5:1，磷钨酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g:20ml。
(2)将改性硅藻土与上述含杂多酸的混合物按照1g:8ml的用量比混合，搅拌0.8h后，在160℃下水热反应7h，随后在130℃下烘干活化18h，得到复合催化剂。
对上述实施例1～3和对比例1～2中所得二甲基硅油进行测试，结果见表1。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1～3中所得二甲基硅油具有较高的收率，说明采用本发明的复合催化剂有利于提高催化效果。
与实施例1相比，对比例1和对比例2的均具有较低的收率，其原因在于，对比例1和对比例2中分别未加入硅藻土和有机配体，所得复合催化剂无法实现分子级、原子级等多尺度分散与固载，从而导致所得催化剂的催化效果较差。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过将杂多酸、金属-有机骨架和硅藻土结合，制备复合催化剂，实现了分子级、原子级等多尺度分散与固载，能充分发挥杂多酸、硅藻土、有机-金属骨架协同增强催化效应的特点，更有利于提高在二甲基硅烷合成中的催化效果，抑制副产物的生成，得到具有高纯度、高收率的二甲基硅烷；通过采用本发明的复合催化剂，催化剂可回收，能显著降低催化剂用量，无需中和，废水量少。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备改性硅藻土；
制备含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物：将有机配体和四氯化锆加入有机溶剂中，搅拌0.5～1h，随后加入浓盐酸，搅拌2～4h，然后加入杂多酸，搅拌1～2h，得到含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物；
制备复合催化剂：将改性硅藻土与所述含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物混合，搅拌0.5～1h后，进行水热反应，得到复合催化剂；
合成二甲基硅油：将低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷和所述复合催化剂混合，在70～90℃下搅拌反应3～5h，反应结束后，过滤回收所述复合催化剂，并在120～130℃、0.06～0.09MPa负压下脱除滤液中的低沸物3～5h，得到二甲基硅油。
2.根据权利要求1所述甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述制备改性硅藻土的步骤具体为：
将硅藻土依次进行煅烧、稀硫酸处理和十六烷基三甲基溴化铵溶液处理，得到改性硅藻土。
3.根据权利要求2所述甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为550～650℃，煅烧的时间为1～3h；
所述稀硫酸的浓度为1～3mol/L，硅藻土与稀硫酸的用量比为1g:(5～10ml)，稀硫酸处理的温度为40～60℃，处理的时间为3～5h；
所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量分数为3～5％，硅藻土与十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量比1:(4～6)，十六烷基三甲基溴化铵溶液处理的温度为70～80℃，处理的时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸中的一种或多种；有机溶剂为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述有机配体、四氯化锆、浓盐酸、杂多酸的质量比为1:(0.6～1.5):(1.6～2):(0.3～0.5)，所述有机配体与有机溶剂的用量比为1g:(10～20)ml。
6.根据权利要求1所述甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述改性硅藻土与含有机配体、四氯化锆和杂多酸的混合物的用量比为1g:(5～10)ml。
7.根据权利要求1所述甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～180℃，水热反应的时间为6～8h。
8.根据权利要求1所述甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述水热反应结束后，还包括将水热产物在120～150℃下烘干活化12～24h，最终得到复合催化剂。
9.根据权利要求1所述甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述低摩尔质量的二甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述甲基硅油的制备方法，其特征在于，所述低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷和所述复合催化剂的质量比为1:(0.01～0.03):(0.005～0.01)。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210122 |
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