CN112216507B - 无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法及其应用，属于新材料技术领域。采用铜箔或镍箔作为牺牲层，通过生长致密耐高温氧化保护层，防止铁氧体薄膜生长过程中的铜箔或镍箔的高温氧化，在防氧化晶体择优取向的铜箔或镍箔上生长铁氧体磁性薄膜，最后通过化学法将铜箔或镍箔牺牲层去掉，获得了无支撑铁氧体磁性薄膜。本发明方法可以生长超大面积的高品质铁氧体薄膜，薄膜厚度可以实现纳米级到微米级变化，并且无需昂贵的提拉法生长单晶衬底，具有较高的经济效能；制得的无支撑铁氧体磁性薄膜可以转移至任意柔性衬底或半导体衬底上，得到铁氧体微波器件、磁光器件和自旋波器件。

Description

无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法及其应用。

背景技术

铁氧体材料诞生于20世纪40年代，属于一类重要的无机非金属材料，在人类现代文明进程中发挥着重要作用，主要应用包括：软磁铁氧体的感性器件，永磁铁氧体的电机应用，旋磁铁氧体的微波、磁光和自旋波集成器件，压磁铁氧体的物联网传感器应用等等。随着电子器件的集成化和频率高频化发展，人们越来越多地开始关注铁氧体磁性材料的薄膜生长技术，铁氧体磁性材料的薄膜化是实现芯片集成的重要途径，在片上集成电感、五代通信系统滤波器、柔性天线基板、磁光隔离器件和量子自旋波器件等方面发挥着关键作用，因此，制备大尺寸的铁氧体磁性薄膜是电子材料的重要方向，关系到国际核心竞争力和话语权，也将强有力支撑着人类文明从信息化向智能化社会迈进。

长期以来，各类铁氧体磁性材料由于高温生长和晶格常数等原因，选择匹配的基片衬底是困难且异常昂贵的，以钇铁石榴石(YIG)铁氧体薄膜为例，为了选择晶格匹配的衬底，人们采用提拉法制备单晶钆镓石榴石(GGG)作为基片，可以生长出高质量单晶YIG薄膜，阻尼因子可低至10^-5，广泛应用于通信系统的微波信号源、移相器、环形器、静磁波滤波器、自旋波逻辑器件等。但GGG基片十分昂贵，3英寸GGG(001)基片价格在1万元人民币以上。对于大多数铁氧体材料来说，寻找价格便宜且晶格匹配的衬底十分困难，获得的铁氧体磁性薄膜一直是一个技术挑战。另一方面，由于生长的铁氧体薄膜需要高温、通氧和晶格常数匹配的衬底，大多数铁氧体薄膜的应用领域十分受限，特别是在半导体衬底和柔性衬底电子系统中的集成是较为困难的。

发明内容

本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出一种普适性的无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将铜箔或镍箔在惰性气体保护下经高温热处理，得到具有晶体择优取向的铜箔或镍箔；所述高温热处理的温度为1000℃～1200℃，时间为30min～90min；

步骤2、在步骤1处理后的铜箔或镍箔的正反表面沉积耐高温氧化保护膜；

步骤3、在步骤2得到的一面耐高温氧化保护膜上形成铁氧体磁性薄膜；

步骤4、将步骤3得到的复合结构置于化学溶液中，通过氧化还原反应将铜箔或镍箔(铜箔或镍箔作为牺牲层)腐蚀掉，经去离子水清洗，得到所述无支撑铁氧体磁性薄膜。

进一步地，步骤1所述铜箔和镍箔为单晶或多晶；铜箔或镍箔的厚度为20～200微米。

进一步地，步骤1所述惰性气体为氩气、氦气中的一种或几种；所述惰性气体的流量为500～1000sccm。

进一步地，步骤2所述耐高温氧化保护膜为钆镓石榴石(GGG)、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氧化铪、铝酸锶中的一种或几种；所述耐高温氧化保护膜是为了使铁氧体磁性薄膜的晶格常数与保护膜的晶格常数匹配，以生长出高质量的铁氧体磁性薄膜。具体地，当沉积的铁氧体磁性薄膜为钇铁石榴石(YIG)、铥铁石榴石(TmIG)、镝铁石榴石(DyIG)中的一种或多种时，可选择钆镓石榴石(GGG)、镁铝尖晶石、铝酸锶作为耐高温氧化保护膜。

进一步地，步骤2所述耐高温氧化保护膜的厚度为100纳米～2微米。

进一步地，步骤3所述铁氧体磁性薄膜可以为钇铁石榴石、钡铁氧体、铥铁石榴石(TmIG)、镝铁石榴石(DyIG)等，采用脉冲激光沉积法、液相外延或磁控溅射等方法沉积得到，厚度为10纳米～5微米。

优选地，当采用液相外延法生长铁氧体磁性薄膜时，具体过程为：首先，称取铁氧体磁性薄膜对应的原材料，研磨混合后置于铂坩埚中，先在1000～1200℃下熔化12～24h后，降温至900～1000℃，搅拌6～10h，得到均匀熔体；然后，将基片放入所述均匀熔体中，进行液相外延，温度为950℃，基片转速为60rpm，时间为10s～120s；完成后，清洗，即可得到铁氧体磁性薄膜。优选地，形成均匀熔体的过程为：先在1040～1060℃下熔化15～20h后，降温至920～960℃，搅拌8h。

优选地，当采用磁控溅射法生长铁氧体磁性薄膜时，磁控溅射的氧气分压为1～10Pa，优选为5Pa；基片温度为700～800℃，优选为750℃；功率为20～100W，优选为50W。

优选地，当采用脉冲激光沉积法生长铁氧体磁性薄膜时，脉冲激光沉积法的靶基距为7cm；所述脉冲激光沉积在氧气气氛下进行，氧气气氛的气压为0.5～1.5Pa，优选为1.0Pa；所述脉冲激光沉积的温度为700～800℃，优选为750℃；升温速率为8～12℃/min，优选为10℃/min；所述脉冲激光沉积的时间为20～200min，优选为120min；所述脉冲激光沉积的激光能量为250～350mJ，优选为300mJ；激光频率为4～10Hz，优选为5Hz。具体过程为：在脉冲激光沉积腔体内放入基片，设置靶基距；在≤10^-6Pa的真空环境下，将基片加热到700～800℃后，向腔体内通入氧气；然后，打开并设置激光器参数，打开基片挡板，进行沉积，沉积完成后关闭基片挡板；最后，以4～6℃/min的速率将基片温度降至室温，得到所述铁氧体磁性薄膜。

进一步地，步骤4中所述化学溶液为0.2～0.5mol/L的FeCl₃溶液，牺牲层腐蚀时间为1～1.5h。

进一步地，步骤4腐蚀牺牲层的具体过程为：

4.1在生长有铁氧体磁性薄膜的铜箔或镍箔的一面涂覆有机聚合物；

4.2将步骤4.1得到的复合结构漂浮于配制的化学溶液(氯化铁溶液)中，涂覆有机聚合物的一面朝上，腐蚀1小时后，铜箔或镍箔被全部腐蚀掉，得到带有机聚合物的铁氧体磁性薄膜；

4.3采用载玻片从下往上将涂覆有机聚合物的铁氧体薄膜捞起，并放入装有去离子水的培养皿中清洗数次；

4.4取出，干燥(将样品放在吸水材料上，进行自然风干)，采用丙酮溶液去除有机聚合物，即可得到所述无支撑铁氧体磁性薄膜，待转移至任意目标基片上。

进一步地，步骤4.1所述有机聚合物为PMMA、PI、PDMS或者光刻胶等。

进一步地，步骤4.4所述目标基片为GGG、硅片、钛酸锶等。

本发明还提供了上述无支撑铁氧体薄膜在微波器件、磁光器件和自旋波器件中的应用，其特征在于，包括目标基片、转移至目标基片之上的无支撑铁氧体磁性薄膜、微型金属电极，其中，所述无支撑铁氧体磁性薄膜的厚度为10纳米～5微米，可通过光刻和刻蚀形成微型图形。通过在器件金属电极上施加直流或高频信号，形成特定功能的微波器件、磁光器件和自旋波器件等。

进一步地，所述目标基片为柔性聚合物衬底、半导体单晶衬底或者其他介质衬底等。

进一步地，所述金属电极通过物理气相沉积生长于目标基片或者铁氧体磁性薄膜之上，通过光刻实现微型金属电极。

本发明提供的一种无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法，采用铜箔或镍箔作为牺牲层，通过生长致密耐高温氧化保护层，防止铁氧体薄膜生长过程中的铜箔或镍箔的高温氧化，在防氧化晶体择优取向的铜箔或镍箔上生长铁氧体磁性薄膜，最后通过化学法将铜箔或镍箔牺牲层去掉，获得了无支撑铁氧体磁性薄膜。本发明方法可以生长超大面积的高品质铁氧体薄膜，薄膜厚度可以实现纳米级到微米级变化，并且无需昂贵的提拉法生长单晶衬底，具有较高的经济效能；制得的无支撑铁氧体磁性薄膜可以转移至任意柔性衬底或半导体衬底上，得到铁氧体微波器件、磁光器件和自旋波器件。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：

本发明提供的一种无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法，采用大面积铜箔或镍箔作为牺牲层，通过覆盖耐高温氧化薄膜层来阻止铁氧体薄膜生长过程中的铜箔或镍箔的高温氧化，在覆盖耐高温氧化薄膜层的择优晶体取向的铜箔或镍箔上生长铁氧体磁性薄膜，最后通过化学法将铜箔或镍箔牺牲层去掉，获得了无支撑铁氧体磁性薄膜。本发明方法可以生长超大面积的高品质铁氧体薄膜，薄膜厚度可以实现纳米级到微米级变化，并且无需昂贵的提拉法生长单晶衬底，对任意铁氧体磁性薄膜生长具有普适性，简单易行，极大地降低了生长成本；制得的无支撑铁氧体磁性薄膜可以转移至任意柔性衬底或半导体衬底上，得到半导体基集成变压器、电感器、柔性微波铁氧体器件、永磁器件、磁光器件和自旋波量子器件等。

附图说明

图1为实施例1高温退火热处理后铜箔的XRD图谱；

图2为实施例1得到的无支撑钇铁石榴石薄膜在10GHz下的铁磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

一种无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将铜箔或镍箔在惰性气体保护下经高温热处理，得到具有晶体择优取向的铜箔或镍箔；所述高温热处理的温度为1000℃～1200℃，时间为30min～90min；

步骤2、采用蒸镀、磁控溅射、脉冲激光沉积或者物理气相沉积法在步骤1处理后的铜箔或镍箔的正反表面沉积耐高温氧化保护膜；所述耐高温氧化保护膜为钆镓石榴石(GGG)、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氧化铪、铝酸锶中的一种或几种，厚度为100纳米～2微米；

步骤3、在步骤2得到的一个耐高温氧化保护膜表面形成铁氧体磁性薄膜；

步骤4、将步骤3得到的复合结构置于化学溶液中，通过氧化还原反应将铜箔或镍箔(铜箔或镍箔作为牺牲层)腐蚀掉，经去离子水清洗，得到所述无支撑铁氧体磁性薄膜。

优选地，铜箔或镍箔在高温热处理前，还可进行抛光处理，抛光处理的电压为1～5V，抛光时间为30～60min，抛光溶液为磷酸、乙二醇的混合溶液，磷酸和乙二醇的体积比为(2～3)：1。

在本发明中，若无特殊说明所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

优选地，步骤3所述铁氧体磁性薄膜可以为钇铁石榴石、钡铁氧体、铥铁石榴石(TmIG)、镝铁石榴石(DyIG)等，采用脉冲激光沉积法、液相外延或磁控溅射等方法沉积得到，厚度为10纳米～5微米。

优选地，当采用液相外延法生长铁氧体磁性薄膜时，具体过程为：首先，称取铁氧体磁性薄膜对应的原材料，研磨混合后置于铂坩埚中，先在1000～1200℃下熔化12～24h后，降温至900～1000℃，搅拌6～10h，得到均匀熔体；然后，将基片放入所述均匀熔体中，进行液相外延，温度为950℃，基片转速为60rpm，时间为10s～120s；完成后，清洗，即可得到铁氧体磁性薄膜。优选地，形成均匀熔体的过程为：先在1040～1060℃下熔化15～20h后，降温至920～960℃，搅拌8h。

优选地，当采用磁控溅射法生长铁氧体磁性薄膜时，磁控溅射的氧气分压为1～10Pa，优选为5Pa；基片温度为700～800℃，优选为750℃；功率为20～100W，优选为50W。

优选地，当脉冲激光沉积法生长铁氧体磁性薄膜时，脉冲激光沉积法的靶基距为7cm；所述脉冲激光沉积在氧气气氛下进行，氧气气氛的气压为0.5～1.5Pa，优选为1.0Pa；所述脉冲激光沉积的温度为700～800℃，优选为750℃；升温速率为8～12℃/min，优选为10℃/min；所述脉冲激光沉积的时间为20～200min，优选为120min；所述脉冲激光沉积的激光能量为250～350mJ，优选为300mJ；激光频率为4～10Hz，优选为5Hz。具体过程为：在脉冲激光沉积腔体内放入基片，设置靶基距；在≤10^-6Pa的真空环境下，将基片加热到700～800℃后，在腔体内通入氧气；然后，打开并设置激光器参数，打开基片挡板，进行沉积，沉积完成后关闭基片挡板；最后，以4～6℃/min的速率将基片温度降至室温，得到所述铁氧体磁性薄膜。

实施例1

一种无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、选择厚度为200微米的铜箔作为牺牲层，放入CVD炉内，在氩气气氛保护下进行高温热处理，得到具有(111)晶面择优取向的铜箔；其中，热处理的温度为1000℃，时间为60min；

步骤2、在步骤1处理后的铜箔的上下表面均沉积钆镓石榴石(GGG)薄膜，作为耐高温氧化保护膜；具体过程为：将步骤1处理后的铜箔放入脉冲激光沉积真空腔体内，设置靶基距为7cm；在≤10^-6Pa的真空环境下，以10℃/min的升温速率将基片加热到750℃后，向腔体内通入氧气(气压为1.0Pa)；然后，打开并设置激光器参数，激光能量为300mJ，激光频率为5Hz；打开基片挡板，沉积120min；沉积完成后关闭基片挡板，得到钆镓石榴石(GGG)薄膜层(200nm)，得到单面覆盖GGG耐高温氧化膜的Cu箔，记为Cu/GGG(200nm)。取出Cu/GGG(200nm)样品，再次放入真空腔体，采用相同工艺方法，在Cu箔的另一面覆盖200nm厚的GGG耐高温氧化膜层，获得双面覆盖GGG耐高温氧化膜的Cu箔，记为GGG(200nm)/Cu/GGG(200nm)，GGG膜层(111)择优取向。

步骤3、在步骤2得到的一面耐高温氧化保护膜上形成铁氧体磁性薄膜；将步骤2得到的带双面耐高温氧化层的Cu箔放入脉冲激光沉积腔体内，设置靶基距为7cm；在≤10^-6Pa的真空环境下，以10℃/min的升温速率将基片加热到750℃后，向腔体内通入氧气(气压为1.0Pa)；然后，打开并设置激光器参数，激光能量为300mJ，激光频率为5Hz，通过脉冲激光轰击YIG靶材；打开基片挡板，沉积120min；沉积完成后关闭基片挡板，得到钇铁石榴石(YIG)薄膜层(200nm)，YIG薄膜(111)取向，10GHz下铁磁共振线宽为28Oe，即可在耐高温氧化保护膜上形成铁氧体磁性薄膜层；

步骤4、在步骤3得到的200nm钇铁石榴石薄膜层上涂覆PMMA；将得到的复合结构漂浮于0.5mol/L的FeCl₃溶液中，涂覆PMMA的一面朝上，腐蚀1小时后，铜箔被全部腐蚀掉，得到带PMMA的铁氧体磁性薄膜；采用载玻片从下往上将涂覆PMMA的钇铁石榴石薄膜捞起，并放入装有去离子水的培养皿中清洗数次；取出，干燥后，采用丙酮溶液去除PMMA，即可得到所述无支撑钇铁石榴石(YIG)薄膜。

在砷化镓单晶基片上，光刻制作两个阻抗为50欧姆的微带天线，间距50微米；天线输入端使用SMA馈电焊接，将实施例1得到的无支撑钇铁石榴石(YIG)薄膜转移至两个天线上方，形成砷化镓基微型自旋波器件。施加300mT外磁场，一个天线通入5～15GHz的电磁波，在YIG薄膜中激发非一致进动的自旋波，另一个天线作为自旋波接收天线，该器件可作为自旋波逻辑器件、磁场传感器，具有功耗低、灵敏度高等优点。

实施例2

一种无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、选择厚度为200微米的铜箔作为牺牲层，放入CVD炉内，在氩气气氛保护下进行高温热处理，得到具有(111)晶面择优取向的铜箔；其中，热处理的温度为1000℃，时间为60min；

步骤2、在步骤1处理后的铜箔的上下表面均沉积氧化铝薄膜，作为耐高温氧化保护膜；具体过程为：将步骤1处理后的铜箔放入磁控溅射真空腔体内，设置靶基距为7cm；在≤10^-6Pa的真空环境下，以10℃/min的升温速率将基片加热到800℃，射频磁控溅射功率设置为100W；打开基片挡板，沉积30min；沉积完成后关闭基片挡板，得到氧化铝薄膜层(200nm)，得到单面覆盖氧化铝耐高温氧化膜的Cu箔，记为Cu/Al₂O₃(200nm)。取出Cu/Al₂O₃(200nm)样品，再次放入真空腔体，采用相同的工艺方法，在Cu箔的另一面覆盖200nm厚的氧化铝耐高温氧化膜层，获得双面覆盖氧化铝耐高温氧化膜的Cu箔，记为Al₂O₃(200nm)/Cu/Al₂O₃(200nm)，氧化铝(0001)择优取向。

步骤3、在步骤2得到的一面耐高温氧化保护膜上形成铁氧体磁性薄膜；步骤2得到的带双面耐高温氧化层的Cu箔放入脉冲激光沉积腔体内，设置靶基距为7cm；在≤10^-6Pa的真空环境下，以10℃/min的升温速率将基片加热到800℃后，向腔体内通入氧气(气压为1.5Pa)；然后，打开并设置激光器参数，激光能量为300mJ，激光频率为10Hz，通过脉冲激光轰击钡铁氧体靶材；打开基片挡板，沉积120min；沉积完成后关闭基片挡板，得到钡铁氧体膜层(0.8μm)，钡铁氧体薄膜c轴取向。

步骤4、在步骤3得到的钡铁氧体膜层上涂覆PDMS；将得到的复合结构漂浮于0.2mol/L的FeCl₃溶液中，涂覆PDMS的一面朝上，腐蚀1小时后，铜箔被全部腐蚀掉，得到带PDMS的铁氧体磁性薄膜；采用载玻片从下往上将涂覆PDMS的M型钡铁氧体膜捞起，并放入装有去离子水的培养皿中清洗数次；取出，干燥后，采用丙酮溶液去除PDMS，即可得到所述无支撑的M型钡铁氧体膜。

在氮化镓单晶基片上，光刻制作阻抗为50欧姆的环形微带线，三个输入端使用SMA馈电焊接，将无支撑的c轴取向的钡铁氧体膜转移至微带线上方，形成砷化镓基微型环形器件，具有自偏置、体积小等优点，广泛应用于微波、毫米波通信收发组件系统。

Claims (5)

1.一种无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将铜箔在惰性气体保护下经高温热处理，得到具有晶体择优取向的铜箔；所述高温热处理的温度为1000℃～1200℃，时间为30min～90min；

步骤2、在步骤1处理后的铜箔的正反表面沉积耐高温氧化保护膜，所述耐高温氧化保护膜为钆镓石榴石、氧化铝、镁铝尖晶石、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氧化铪、铝酸锶中的一种或几种；

步骤3、在步骤2得到的一面耐高温氧化保护膜上形成铁氧体磁性薄膜；

步骤4、将步骤3得到的复合结构置于0.2～0.5mol/L的FeCl₃溶液中，通过氧化还原反应将铜箔腐蚀掉，腐蚀时间为1～1.5h，清洗，得到所述无支撑铁氧体磁性薄膜。

2.根据权利要求1所述的无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3所述铁氧体磁性薄膜为钇铁石榴石、钡铁氧体、铥铁石榴石或镝铁石榴石，采用脉冲激光沉积法、液相外延或磁控溅射法沉积得到。

3.根据权利要求1所述的无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4腐蚀牺牲层的具体过程为：

4.1在形成有铁氧体磁性薄膜的铜箔的一面涂覆有机聚合物；

4.2将步骤4.1得到的复合结构漂浮于化学溶液中，涂覆有机聚合物的一面朝上，腐蚀1～1.5小时后，得到带有机聚合物的铁氧体磁性薄膜；

4.3将涂覆有机聚合物的铁氧体薄膜捞起，清洗，干燥，采用丙酮去除有机聚合物，即可得到所述无支撑铁氧体磁性薄膜。

4.根据权利要求3所述的无支撑铁氧体磁性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4.1所述有机聚合物为PMMA、PI、PDMS或者光刻胶。

5.权利要求1-4任一项所述方法得到的无支撑铁氧体磁性薄膜在微波器件、磁光器件和自旋波器件中的应用。

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