CN112204120A

CN112204120A - 用于进行催化气相反应的方法、管束反应器和反应器系统

Info

Publication number: CN112204120A
Application number: CN201980038267.0A
Authority: CN
Inventors: C·舒鲍尔; D·韦尔贝克; R·班克
Original assignee: MAN Energy Solutions SE
Current assignee: MAN Energy Solutions SE
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2039-04-24
Also published as: WO2019233673A1; EP3802748A1; JP7145978B2; US11806707B2; JP2021525652A; KR20210018482A; CN112204120B; US20210245129A1; DE102018113735A1; KR102523314B1

Abstract

在进行催化气相反应的方法中，该方法具有以下步骤：a）提供管束反应器，该管束反应器具有填充有催化剂装料并被传热介质冷却的反应管束，b）输送反应气体通过催化剂装料，流入每个反应管的反应气体被分成至少两个分流，它们在不同点处在反应管的轴向上被引入催化剂装料中，催化剂装料具有至少两个不同活性的催化剂层，其中第一催化剂层在反应气体的流动方向上的活性低于至少一个另外的催化剂层的活性，并且在步骤b）中，将第一分流引入第一催化剂层中，并且将每个另外的分流通过第一催化剂层引入至少一个另外的催化剂层中。还提出了用于进行该方法的管束反应器和具有这种管束反应器的反应器系统。

Description

用于进行催化气相反应的方法、管束反应器和反应器系统

技术领域

本发明涉及用于进行催化气相反应的方法和管束反应器，以及用于进行催化气相反应的反应器系统。特别地，本发明涉及进行具有不同温度最大值的放热催化气相反应。此类反应的一个示例是甲烷化反应。

背景技术

在天然气储量有限的背景下，人们对天然气替代品的生产越来越感兴趣。这种被命名为“SNG”的气体——“替代天然气”或“合成天然气”或“替代气体”基本上含有甲烷以及一小部分未反应的气体和其他气体，这些气体必须符合相应气体网络的进料规范（如果要向其中注入SNG）。

SNG可借助于合成气体（CO和/或CO₂、H₂和可能的其他组分（诸如水）的混合物）在煤或其他含碳物质（诸如废物或生物质）的基础上生产。在另一种方法中，甲烷化用于化学存储例如当通过可再生能源产生电力时产生的多余功率。使用这种电流通过电解产生氢。二氧化碳优选从工业过程的废气或从沼气厂获得。在这种情况下，用于甲烷化的进料气体几乎只由CO₂和H₂组成。

甲烷化关键取决于以下化学反应：

CO甲烷化：

CO2甲烷化（“更饱和的反应”）

氢转移反应（“WGS反应”）

此外，还发生了许多其他副反应，包括布杜阿尔（Boudouard）反应，其中一氧化碳分解生成碳和二氧化碳。

布杜阿尔反应：

这些反应通常用第VIII亚族的元素，优选用镍来催化。

所有反应均彼此平衡，其中平衡的位置可通过适当的措施改变。对于平衡位置，基本的工艺参数（压力、温度和反应组分的浓度）的相关性可从反应方程式获得：

在方程式（1）和（2）中，在产物侧获得体积的减小。另外，这两种反应均是高度放热的。结果是高压和低温将反应平衡转移到产物侧。然而，随着压力增加，其对反应平衡的影响变得越来越小。另外，由于氢气的分子尺寸小加剧，所有加压装置部件的壁厚均越来越大，并且对密封性的要求也越来越高。由于催化剂的最低操作温度，反应温度具有下限。提高反应温度必然会增加反应速率并相应地减小反应装置的尺寸。然而，缺点是由于反应平衡向离析物侧的转移和催化剂老化的增加而限制转化。

通过从反应体系中去除过程组分水H₂O，可将反应平衡进一步转移到产物侧。然而，这促进了根据方程式（4）由布杜阿尔反应形成的烟灰。这种反应被最低含量的水所抑制。具有几乎化学计量组成的进料气体是有利的，否则超化学计量组分被剩下。只要该组分在进料气体的规范要求之内，就没有问题。否则，需要分离，这导致成本增加。

在非均相催化的放热气相反应中，经常在催化剂装料的初始区域中形成具有特别强的热量生成的反应区，结果是在流动方向上在催化剂装料中形成在该反应区中具有最大值的或多或少不同的温度分布。温度最高的区域也称为“热点”。只要不超过某一限度，这一最高温度本身就是所希望的。高反应温度导致高的反应速率，结果是催化剂装料的长度减少直到反应平衡。然而，在高温下的放热平衡反应中，转化减少。为了增加转化，那么必须降低反应气体的温度。

特别是在甲烷化反应中，这一热点非常明显。如果控制不当，则会导致温度过度升高，从而导致催化剂老化加剧和相关联的转化降低。这需要更频繁地昂贵地更换催化剂。此外，如果将温度计安装在单独的反应管中，则有损坏温度计的风险。

尝试使用各种方法、管束反应器和反应器系统来考虑这些反应技术的边界条件。

参与化学反应的气体在下文中称为“进料气体”，只要它们刚好位于进入管束反应器或反应器系统之前。从进入管束反应器或反应器系统开始，这些气体被称为“反应气体”，从化学反应完成开始，它们被称为“产物气体”。

为了控制填充有催化剂的反应管的管束反应器中放热催化气相反应的温度，GB472629提出连续地或以步进方式改变一种或多种反应条件-催化剂的表面积、厚度或活性、气体速度、湍流或流动截面。因此，例如，在具有强热量生成的区域中，需要相应地强烈减小流动横截面，这又导致相应高的压力损失。此类压力损失使得有必要更大功率的冷凝器，从而导致投资和运营成本增加。

在用于控制管束反应中的热点的另一个程序中，在通用US3268299中提出了将计量管嵌入每个反应管中的催化剂装料中，并将反应气体引入计量管中。计量管从反应管的气体入口侧端部延伸到催化剂填充物中，不含催化剂材料，并且具有多个轴向分配的流出开口，这些流出开口都通向催化剂装料。结果，反应在反应管的整个长度上分配，结果是反应强度降低并且温度升高减少。另一方面，计量管引起催化剂装料的水力直径的减小，以及因此反应热的径向运输路径的减小，因此更快速地将其去除。在另一种设计中，可将反应气体组分A导入计量管中，并且可将反应气体组分B导入催化剂装料的开始。

DE 102010040757A1提出了一种管束反应器，其设置有计量管的填充有催化剂的反应管延伸穿过两个传热介质区，其中计量管的流出开口全部在第一传热介质区内通向催化剂装料中。每个反应管中的反应气体同时被导入催化剂装料的入口和计量管两者中。这种构造特别能够实现由于阶梯式反应气体供应的最佳反应控制和由于独立的传热介质循环的最佳温度控制，但如果在第二传热介质区中仅生成少量的热量，这将是非常昂贵的。

广泛使用的甲烷化方法是具有至少两个反应器级的反应器系统，其中第一反应器级是高温甲烷化，其中在高温下实现高反应速率。在低温甲烷化的第二反应器级中，反应继续进行直到所需的转化。

经常，多个具有插入冷却级的绝热催化固定床反应器串联连接。如果将进料气体完全供应至第一反应器，则为了避免过高的反应温度，经常将其用来自下游反应阶段的循环气体稀释。在进入反应器之前，用预热器将进料气体温度控制到催化剂的最低操作温度。在DE2549439A中提出了一种相应的方法。在EP2110425A1中提出的方法中，将进料气体分开并平行地供应到多个串联连接的绝热固定床反应器的入口。进料气体可通过添加水蒸汽进行附加稀释。该过程例如在约35巴下操作，反应器的入口温度在240℃至300℃之间，出口温度为约600℃。反应热被使用在过程内部用于气体的温度控制以及装置的其他部分中。

还提出将连续连接的反应器中的盘管嵌入这些反应器中的一个的催化剂装料中，以便更有效地冷却反应气体。在DE2705141A1或DE2940334A1中描述了与绝热反应器结合的这种带有沸水冷却的等温甲烷化反应器。在最近的出版物中，该过程用过量的氢气进行操作。未转化的氢气从产物气体中去除，并返回给进料气体。

DE 1645840A提出了两阶段甲烷化过程，其中在第一甲烷化阶段之后，从反应气体中去除了大量的水蒸汽，从而防止了碳在催化剂上的沉淀。在US2009/0247653A1中，此类部分冷凝在反应气体流过两个甲烷化反应器之后进行。在DE102009059310A1中，在具有外部冷却的两个连续连接的反应器中，此类部分冷凝在这两个反应器之间进行。

发明内容

本发明的目的是改进一种最初提到的类型的方法、管束反应器和反应器系统，使得具有不同最高温度的催化气相反应可更安全，更快速地进行，并且在这种情况下具有小的安装尺寸，同时催化剂的寿命增加。

根据本发明，该目的通过根据权利要求1所述的方法，根据权利要求11所述的管束反应器和根据权利要求16所述的反应器系统来实现。

催化剂活性的概念是本领域技术人员所熟悉的，并且例如在文章“Reschetilowski W.:《多相催化导论（Introduction to Heterogeneous Catalysis）》”，（施普林格出版社柏林海德堡（Springer Verlag Berlin Heidelberg））2015年，第11-20页，DOI 10.1007/978-3-662-46984-2_2中有详细描述。

由于根据本发明的措施，催化气相反应的有效性随着操作安全性的提高而明显提高，因为实现了对反应温度的更精确的控制或引导并且获得了更高的产量。根据本发明的措施基于以下发现：在管束反应器中，其中计量管嵌入反应器管的催化剂装料中，反应器管的内部不含催化剂，不仅径向传热路径在那里被缩短，而且催化剂装料在反应气体的流动方向上的流动横截面被减小，并且在这种减小的流动横截面中，反应气体作为轴向不同点处的分流被引入催化剂装料中，结果是催化剂装料的热负荷被均衡，因此最高温度被降低。另一个发现是，从计量管的气体流出点流出的反应气体，即对应的分流，被已在催化剂装料中流动并在上游反应的反应气体稀释。因此，在反应气体的流动方向上出现多个较小的温度最大值，而不是在催化剂装料的初始区域中特别明显限定的温度最大值。因此，进入催化剂装料中的反应气体的量肯定通过分流而局部减少，并且控制释放的反应热，并且进入下游的催化剂装料中的反应气体分流也被已在催化剂装料中流动并在上游反应的反应气体稀释，但在第一下游分流上方直接进入催化剂装料的分流中，此类反应控制效果不会发生。在此的情况是，未稀释的反应气体在未稀释的催化剂的影响下反应，甚至在短入口区段之后，并形成明确的热点。这一热点可通过计量管和反应管之间的环形间隙的对应尺寸被控制到一定程度。

随着环形间隙变小，到冷却的反应管壁的径向距离开始减小。然而，减小的流动横截面导致较小的水力直径，因此导致较大的压力损失。为了维持恒定的流量，必须增加初始压力，并且必须节流计量管中的气流。结果是增加了压缩机的投资成本和运行成本。由于在环形空间中的催化剂体积被减小，因此必须相应地加长反应管以达到平衡状态。替代地，可增加反应管的数量。在每种情况下，由于增加的壁效应和对应的不明确的反应条件，环形间隙的水力直径与催化剂的粒径之比较小。

由于根据本发明第一催化剂层的活性被降低，因此现在避免了功率更大的压缩机和催化剂体积过度增加的缺点。由于根据要求的化学反应在催化剂的作用下发生，因此转化最初会减小。然而，这与若干种影响相反，这些影响导致转化的增加，因此几乎抵消了催化剂活性降低的转化降低效果。由于催化剂活性降低，首先产生较少的反应热，这导致热点温度水平降低。现在降低的气体温度降低了体积流量，并因此降低了取决于气体速度的压力损失，这进而导致增加了通过第一催化剂层的质量流量。相对于计量管内部的平行气流建立了平衡。如最初已描述，同时转化现在随着温度降低而增加。此外，第一催化剂层中的气体分数的增加导致从计量管的第一气体出口点进入催化剂的反应气体经历增加的稀释，结果是更有效地控制后续热点。这同样适用于以下气体出口点或反应区段。因此，总的来说，在反应管的末端的转化基本上保持不变。以这种方式，催化剂装料的初始区域的温度控制得到显著改善，其中转化、流动横截面和压力损失基本上保持不变。根据本发明的措施的关键优点在于，由于对第一催化剂层中热点温度的改进控制，催化剂的寿命显著增加。因此，在更换催化剂的相同时间间隔下，根据本发明的反应器比根据现有技术设计的具有未稀释催化剂的反应器具有明显更高的催化剂活性，从而在给定的生产时间间隔内能够生产更多的产物。

用根据本发明的管束反应器实现的转化率对于特定目的已足够。因此，在甲烷化反应的情况下，具有所达到的甲烷浓度的产物气体可用于进给到L气体网络中或者用于联合热电厂中的燃烧。

通过替换第一催化剂层的催化剂材料，反应条件可相对容易地适应于不同的要求，特别是管束反应器中变化的条件。因此，特别有效的温度控制在任何时候均是可能的。因此，在催化剂层的第一区域中形成根据规范要求减弱的受控热点于是，这种情况逐渐消失，并且催化剂层中的温度仅轻微变化。小温度变化的这个最后区域优选占比第一催化剂层的10%至40%。

根据本发明的方法的另一个优点在于，不需要返回产物的分流以进行冷却或稀释。

该方法适用于所有在催化剂装料的初始区域中形成热点的非均相催化的放热气相反应。本发明特别适用于在反应中此热点被特别明显限定并且因此难以控制的那些反应。

优选地，催化气相反应包括甲烷化反应作为这种反应的示例。对于根据式（2）的甲烷化反应，用于进行根据本发明的方法的进料气体优选由CO₂和H₂组成。当使用CO₂和H₂作为化学计量组成的进料气体的组分时，在过程结束时分离水之后，可预期在给定的压力和温度下具有根据平衡条件组成的产物气体。实际上，甲烷含量略低，这可能是因为离析气体的化学计量组成不准确。在非化学计量的进料气体组成的情况下，反应后总是残余一种或另一种组分。进料气体组成的选择根据SNG的各自进料条件确定。因此，例如，应尽可能完全地转化氢气H₂，使得该过程优选在CO₂/H₂的化学计量组成和稍微过量的CO₂之间的范围内进行。在这种情况下，CO₂/H₂比的优选范围在0.25∶1至0.26∶1之间。

在这种情况下，第一催化剂层的活性优选设定为至少一个另外的催化剂层的活性的5%至90%，特别优选为10%至40%。由于该措施，热点的温度水平以安全且确定的方式减弱，结果是转化保持在高水平并且延长了催化剂的寿命。如果将温度测量设备安装在反应管中，则应防止损坏它们。结果，确保了安全和永久的过程监控。

在本发明的另一个实施例中，第一和第二催化剂装料可各自细分成具有不同催化剂活性的另外的催化剂层，其中优选地催化剂活性从催化剂层到催化剂层增加。

在本发明的一个有利实施例中，管束反应器中的反应参数，特别是传热介质温度、各个催化剂层的装料高度，分流引入点的轴向间距、分流量和催化剂活化度被设定为使得第一和第二催化剂层中的最高温度在300℃至900℃的范围内，优选在500℃至700℃的范围内。催化剂装料内部的受控高温导致反应速率和转化达到最佳。结果，管束反应器仅需要相对小的反应空间。由于在管束反应器中引入点的分步式布置与不同活性的催化剂层相结合，既实现了反应体积对应较小的特别高的反应速率，又在较低温度范围内实现了特别高的转化。这样，所需的整个催化剂体积可进一步最小化。

优选地，在过程中生成的反应热在过程内部使用，并且特别优选在装置内部使用。

考虑到温度范围，若干种类型的传热介质受到质疑。沸水是优选的。然而，在具有在5至8米的范围内的夹套直径的管束反应器中，在对应压力下的壁厚变得太大，以致于管束反应器不再能够经济地构造。因此，在某些情况下，使用在操作条件下为液态的传热介质进行冷却可能更有利。在此，可使用无压操作，例如使用液态盐、离子液体或传热介质油。

通常，压力容器制造中常用的所有耐热钢，例如缩写为16Mo3的材料或类似材料，均应考虑作为管束反应器的材料。根据使用地点和受应力类型，也可使用其他材料。

为了控制温度，各个反应管均装有温度计，温度计可沿反应管进行温度测量。

优选地，将反应气体在5 bara至50 bara，优选10 bara至30 bara，且特别优选从15 bara至25 bara的压力下引入管束反应器中。考虑到主要由用于在管束反应器入口处压缩进料气体的强度设计和投资和操作成本构成的构建支出，该压力范围对于反应平衡的影响是最佳的。

优选地，将管束反应器的传热介质温度设定在240℃至300℃的范围内。就反应速率和转化的反应影响而言，该温度范围是最佳的。在一些情况下，根据本发明的方法也可在200℃至350℃之间的温度下进行。催化剂的启动温度不得低于温度下限，这一点至关重要。

在本发明的有利实施例中，管束反应器形成反应器系统的第一反应级，该反应器系统还包括冷凝器、加热区和第二反应级，它们都在流过反应器系统的反应气体的流动方向上连续布置，其中步骤b）之后是另外的步骤：

c）将流出管束反应器的反应气体冷却至低于反应气体组分中的至少一部分的露点的温度，并转移冷凝的组分中的至少一部分；

d）加热反应气体，在步骤c）中冷凝组分的一部分从该反应气体中被转移；

e）向反应器提供第二催化剂装料作为第二反应级；和

f）引导加热的反应气体通过第二催化剂装料。

在这些措施中，基本思想是在每个独立的反应器级分别优化一个参数。第一反应器级的目的是受控的高反应速率。通过这种方式，反应器尺寸被进一步最小化，并且催化剂的寿命被延长。在第二反应器级，残余转化在低温下发生。在这种残余转化中，仅生成少量反应热。为了实现这一功能，可显著简化第二反应器级的构建配置，并且通常简单的绝热催化固定床反应器就足够了。

在第一反应器级结束时，离析物的转化率在90%至99%的范围内。残余转化发生在第二反应器级。作为平衡反应的结果，第一反应器级的转化受到反应产物水的限制。由于在第一反应器级之后的部分冷凝，因此水从反应系统中取出，使得反应平衡进一步移至产物侧。由于第一反应器级的高转化，第二反应器级中的反应热如此之低，以致于在此通常简单的绝热固定床反应器就足以用于残余甲烷化。

优选地，反应气体被精确地引导通过两个反应器级。如上所述，可设定反应参数，使得离析物的残余转化在第二反应器级中发生，因此离析物的总转化完成，并且不再需要另外的反应器级。特别是在甲烷化反应中，这意味着在第二反应器级之后，在冷凝出水馏分之后，产物气体满足其将被进给到的相应气体网络的进料规范要求。

在甲烷化情况下设计第二反应器级时，主要目的是达到与进料规范要求相对应的甲烷浓度。这是通过在较低温度下进行高转化来实现的。温度下限由催化剂的最低操作温度确定，也称为“启动温度”。温度上限由催化剂的耐热性和要维持的转化确定。高压也具有有利的效果。

所有已知的用于甲烷化的固体催化剂和壳催化剂均被考虑作为催化剂的材料。这些通常含有VIII亚族的元素，优选镍。

在本发明的有利的进一步发展中，在步骤c）中，将反应气体冷却至低于水的露点的温度，并且冷凝水中的至少一部分被转移。由于在第一反应器级和第二反应器级之间反应产物水的部分冷凝和转移，反应平衡以有利的方式移至产物侧。

在这种情况下，在转移冷凝水中的至少一部分之后，反应气体有利地含有0%至30%，优选15%至25%的残余水蒸汽含量。由于反应气体含有残余量的水蒸汽，防止了烟灰的形成，因此使过程稳定。在进入第二反应器级之前，将类似于进料气体的反应气体在预热器中加热至稍微高于启动温度。利用这种残余水蒸汽含量，在将反应平衡转移到产物侧和避免烟灰沉积方面实现最佳状态。

优选地，整个反应器系统在5000升/小时至20000升/小时，优选8000升/小时至15000升/小时的空间速度（GHSV）下操作。在此，空间速度“GHSV”是指“气体每小时空间速度”。这是与反应器系统中含有的整个催化剂的总体积相关的标准体积流量，其中在此的总体积与任何类型的催化剂装料有关——无论是未稀释的还是稀释的。在相同的反应器功率下，高的空间速度导致较小的反应器体积。这致使降低了投资成本，并由于空间需求减少而具有构建优势。

在根据本发明的管束反应器中催化剂活性的降低优选通过用惰性材料稀释催化剂来实现。催化剂与惰性材料的稀释比优选在1∶1至1∶10的范围内，特别优选在1∶2.5至1∶4的范围内。这些比率与各个组分的总体积有关。

通过用惰性颗粒稀释催化剂以达到特定的活性，人们在选择合适的催化剂时非常灵活。

如果需要更换催化剂，则通常仅将其限于具有最高反应温度的范围内，即限于具有稀释催化剂的区域。在此损坏的可能性最高。

在这种情况下，以降低催化剂活性为目的的第一催化剂层的稀释程度尤其取决于未稀释的催化剂的基本活性、流速、GHSV和入口温度。

可用于催化剂的颗粒的形状没有特别限制。原则上，可使用所有已知的模制件，因此例如可使用球体、小球、鞍状物或圆柱环。颗粒应具有良好的流动特性，并且在倒入之后不应沉降，即装料的高度理想地在操作期间不应改变。应当对它们进行调节，使得在反应管内壁和计量管外壁之间的环形空间中的流动特性与具有较大流动面积的颗粒装料的流动特性仅略有不同。流动特性尤其意指压力损失和壁效应。

特别优选的是圆柱件，其直径在1.2 mm至3.0 mm的范围内，长度在3.0 mm至8.0mm的范围内并且长度/直径比在1∶1至8∶1的范围内。在该实施例中，优选用作固体催化剂的颗粒。

催化剂颗粒和惰性颗粒的尺寸和形状通常大致相同。结果，防止了两种类型的颗粒的解混。

在本发明的另一个实施例中，催化剂颗粒和惰性颗粒的尺寸和/或形状不同。如果例如难以获得与催化剂颗粒相同类型的惰性颗粒，或者不同类型的惰性颗粒明显更经济，则这种构造可为特别有利的。还可给出不同特征的组合，借助于这些组合可特别优化诸如压力损失、导热或传热的特性。无法预先指定此配置的各个参数。它们必须在各独立情况下分别被调查和指定。

在两种类型的颗粒的形状和尺寸相对于彼此偏差的情况下，优选使用特别地对准以防止解混的填充方法。

优选地，在根据本发明的管束反应器中，第一催化剂层占（第一）催化剂装料的比例分数为5体积%至50体积%。

具有降低活性的第一催化剂层占总催化剂体积的分数是过程模拟的结果。通常，获得（第一）催化剂装料的总催化剂体积的10体积%至35体积%范围内的分数。在第一催化剂层中和在第二催化剂层的初始区域中，在高温下实现快速转化。在每个另外的气体流出点之后的后续热点优选在其高度上被更弱地限定。优选地，流动在管束反应器中从底部到顶部发生，即流动在反应管中从底部到顶部发生。因此，一个反应管的计量管紧固在下端部处并在催化剂装料内部结束。这种布置的结果是，将催化剂倒入反应管的过程大大简化，因为反应管的上端在这种布置中无需安装。

当将根据本发明的管束反应器用于甲烷化反应时，外径在20 mm至100 mm的范围内，优选在20 mm至40 mm的范围内的反应管已被证明特别成功，壁厚在1.5 mm至3.0 mm的范围内。计量管的外径优选在6 mm至85 mm的范围内，特别优选在6 mm至15 mm的范围内，壁厚在1.0 mm至2.0 mm的范围内。

计量管的横截面形状是任意的。例如，横截面可为圆形或椭圆形或甚至四边形。在一个反应管中多个平行的计量管也是可能的。

优选地，至少两个催化剂层含有相同的催化剂材料，并且第一催化剂层含有至少一个另外的催化剂层的5体积%至90体积%、优选10体积%至40体积%的催化剂材料。以此方式，仅需获得单一类型的催化剂。利用这种类型的催化剂，可通过用惰性材料稀释来灵活地设定第一催化剂层的催化剂活性。实际上，过程优化最初是通过数值模拟进行。结果，获得稀释度的第一个、可选地仍然相对较宽的最佳范围。进一步的优化可通过技术测试来实现。在此，检查第一个已确定的范围并且可选地进一步优化，即更精确地规定。

在本发明的一个有利实施例中，在每个反应管中，反应管的内壁和计量管的外壁之间的环形间隙与第一催化剂层的粒径之比在2至6的范围内。这个比率在处理能力、传热和催化效率方面特别有利。

优选地，在反应气体的流动方向上的至少一个气体流入点和第一气体流出点之间的轴向间距、气体流出点之间的轴向间距以及最后一个气体流出点和计量管的端部之间的轴向间距及其数量被选择为使得由于气体流入点或流出点之间释放的反应热所引起的加热表面负荷在10 kW/m²至150 kW/m²的范围内，优选在20 kW/m²至50 kW/m²的范围内。在此的参考表面是管的外表面。在热产生方面的这种边界条件下，获得关于排热的有利比率，这又导致了有利的反应温度。

在本发明有利的进一步发展中，反应管的内径与计量管的外径的平方比在2至6的范围内。利用这些优选的比率，获得了特别满足反应控制的要求的环形间隙。

根据本发明的反应器系统具有彼此影响的多个部件。优选地，借助于模拟程序来设计各个部件。此类模拟程序可为可商购的程序或可使用已知的过程-技术关系自行创建的程序。催化剂根据组成具有不同的活性。所用催化剂的参数是在实验室试验中为此目的而确定的，因此模拟参数被适应地调整。第一和第二反应器级的尺寸彼此影响。第一反应器级越大，即那里存在的催化剂体积越多，那里的转化就越大。第二反应器级相应地较小。相反，认为较小的第一反应器级需要较大的第二反应器级。在优化计算中，反应器系统可被优化，例如，在给定的关于质量通量和甲烷浓度的边界条件下，达到最小的催化剂总量。

如果第一反应级的转化太低，则在第二反应器级会发生临界操作情况，在该情况下，大量反应热被局部释放，使得温度急剧上升，从而首先催化剂被损坏，其次转化下降到低于特定值，该特定值通常至少对应于进料规范要求。此外，还存在损坏反应装置的风险。为了为第一反应器级的催化剂活性在操作时间过程中降低的情况建立储备，因此第二反应级的尺寸优选被确定为使得即使在第一反应级的转化降低至最差的可预测值的情况下，也不会达到导致临界操作情况的第二反应级的极限转化。

优选地，绝热催化固定床反应器用于第二反应器级。其简单的构造增加了反应器系统的经济可行性。

优选地，第一反应器级、冷凝器、加热区和第二反应器级中的至少两个单元构成构建单元。如果将第一和第二反应器级布置在反应器壳体中，则两个反应器级可顺序地或平行地布置。将各个单元组合为一个构建单元可形成紧凑的生产系统。更紧凑的构建单元增加了系统的清晰度，从而节省了成本。在装置内部使用热量的情况下，热量损失被最小化。在一些情况下，第二反应器级也设计为等温催化反应器。如果两个反应级均布置在一个反应器壳体中，这可能是有利的。

在本发明的一个有利实施例中，第二反应器级是冷却的反应器，其平均传热介质温度比第一反应器级的传热温度低0 K至30 K。就反应速率、可获得的转化率和反应器系统的各个单元的总体尺寸而言，该温度范围是最佳的。

在这种情况下，第二反应器级优选为管束反应器，该管束反应器具有填充有第二催化剂装料的反应管束，并且反应气体在操作期间流过该反应管束，并且该反应管束被传热介质冷却。这种变型增加了整个系统的灵活性，因为可降低第一反应器级的转化率并因此增加第二反应器级中的反应热。例如，如果出于构建或经济原因两个相同的反应器对两个不同反应器提供替代方案，或者提供联合热使用，则此程序可能是合适的。

特别优选地，两个反应器的反应管位于公共的传热介质空间中。通过将两个反应器级布置在公共的传热介质空间中，节省了一个反应设备。可同时控制两个反应器级的反应。由于在第一反应器级中的计量管，仍然可设定非常不同的适应反应条件。

附图说明

在下文中将参考附图作为示例来详细说明本发明。在图中：

图1示出了根据本发明的管束反应器的第一示例性实施例的垂直截面，

图2以放大比例示出了来自图1的管束反应器的反应管的示例性实施例的截面图。

图3示出了根据本发明的管束反应器的第二示例性实施例的垂直截面，

图4示出了根据本发明的反应器系统的第一示例性实施例的示意图，

图5示出了根据本发明的反应器系统的第二示例性实施例的示意图，其中第一和第二反应器在同一反应器壳体中，

图6示出了根据本发明的管束反应器的第三示例性实施方式的反应器壳体的垂直截面，其中第一和第二反应器级在同一反应器壳体中，并且

图7示出了通过根据本发明的管束反应器的第四示例性实施例的反应器壳体的垂直截面，其中第一和第二反应器级以及冷凝器和加热区在同一反应器壳体中。

具体实施方式

图1示出了作为根据本发明的管束反应器的示例性实施例的沸水反应器。

管束反应器12包括具有多个填充有催化剂的反应管14的管束13，该反应管在上管座15和下管座16之间竖直延伸并被圆柱形反应器夹套17包围。反应管14的两端以气密方式焊接到相应的管座15、16上。在操作期间，反应管14具有流过它们的反应气体11——在所示的示例性实施例中从顶部到底部——并且被传热介质18冷却。在这种情况下，两个管座15、16与夹套17一起形成传热介质空间18A，传热介质18通过反应器夹套17的下端区域中的入口管线52进入该空间，并且传热介质18通过反应器夹套17的上端区域中的出口管线53从该空间排出。上管座15由具有气体入口连接器50的气体入口罩19横跨，并且下管座16由具有气体出口连接器51的气体出口罩20横跨。

反应管14填充有催化剂装料4，其中在每个反应管14中，计量管21与其同轴布置，计量管21的内部不含催化剂。图2详细示出了填充有催化剂的反应管14与计量管21。反应管14和计量管21在该图和图1中未按比例显示。反应管14和计量管21的长度/直径比实际上要大得多。

计量管21以预定的长度延伸到反应管14中，并通过垫片23固定在其中心位置。计量管21以在此未示出的方式在其气体入口侧端部24处紧固在反应管14上或者也固定在相邻的上气体入口侧管座15上。在反应管14的内壁25和计量管21的外壁26之间形成环形间隙27，所述间隙的尺寸确定为使得反应管14的内径28与计量管21的外径29的平方比在2至6的范围内。

催化剂装料4搁置在其上的催化剂支架31布置在每个反应管14的气体出口侧端部区域30中。这从催化剂支架31一直延伸到计量管21，然后进一步进入反应管14和计量管21之间的环形空间32，直至距离反应管14的气体入口侧端部33的预定距离。结果，在气体入口侧反应管端部33形成无催化剂的自由空间34。这防止了催化剂材料被吹走，因为在反应管14的气体入口处的反应气流11中会形成湍流。此外，以在此未示出的方式，可在自由空间34的下部区域中布置透气元件，例如穿孔板或金属丝网，以便将催化剂固定在其位置中。

反应管14的内壁25和计量管21的外壁26之间的环形间隙27与催化剂装料4的粒径之比在2至6的范围内。

计量管21的气体入口侧端部24形成用于反应气体11的流入开口35。在距催化剂装料4的气体入口侧端部36的预定轴向距离处，即在自由空间34的下游，布置有第一气体流出点37A，并且在所描绘的示例中，在距此进一步的预定轴向距离处，布置有第二和第三、最后气体流出点37B、37C。气体流出点由一个或多个气体流出开口38形成，这些气体流出开口优选均匀分配在计量管21的圆周上。气体流出点37A、37B、37C的气体流出开口38也可在圆周方向上相对于彼此偏移。这些气体出口开口38的尺寸和数量被确定成使得建立预定的气流。此外，以在此未示出的方式，节流开口也可布置在计量管21的内部。

计量管21具有三个功能。这将反应管14中的催化剂装料4的流动横截面减小到反应管14与计量管21之间的环形空间32的横截面，结果是减少了后续反应热。此外，以轴向分步的方式引入反应气体11，结果将总反应热分成几个较小的部分。最后，横向于反应气体11的流动方向，热转移路径缩短至反应管14和计量管21之间的环形间隙27的尺寸，使得不仅产生更少的反应热，而且转移更快。

将催化剂装料4分成两个催化剂层4a、4b。在反应气体11的流动方向上的第一催化剂层4a具有比邻接的第二催化剂层4b低的活性。所述第一催化剂层4a开始于环形空间32中的催化剂装料4的气体入口侧端部36处，并且结束于第一气体流出点37A的上游。

两个催化剂层4a、4b含有相同的催化剂材料，其中第一催化剂层4a是含有第二催化剂层4b的5体积%至90体积%，优选10体积%至40体积%的催化剂材料以及惰性材料的混合物。催化剂材料和惰性材料的粒径优选是相同的，以避免解混，特别是在填充反应管14时。

催化剂装料4的气体入口侧端部36和第一气体流出点37A之间的轴向间距、气体流出点37A、37B、37C之间的轴向间距以及最后气体流出点37C和计量管21的下游端部39之间的轴向间距被预先确定为使得由于气体流入点或气体流出点35、37A、37B、37C之间释放的反应热所引起的加热表面负荷在10 kW/m²至150 kW/m²的范围内，优选在20 kW/m²至50 kW/m²的范围内获得。

以下参考图1和图2描述反应气体11通过管束反应器3的流动路径。

预热的进料气体10通过气体入口连接器50进入管束反应器12的气体入口罩19中，并在那儿——现在称为反应气体11——在反应管14之间分配。

在每个反应管14中，进入那里的反应气流被分成第一分流11.1和第二分流11.2，第一分流11.1直接进入位于计量管21和反应管14之间的环形空间32中的催化剂装料4，第二分流11.2进入计量管21的流入开口35并在那里被引导到催化剂装料4的旁路中，直至它作为分流11.2A、11.2B、11.2C从气体流出点37A、37B、37C出来进入催化剂装料4中。因此，催化剂装料4的气体入口侧端部36形成用于分流11.1的引入点，并且气体流出点37A、37B、37C形成分流11.2A、11.2B、11.2C进入催化剂装料4的引入点。

直接引入环形空间32的第一分流11.1流过自由空间34——反应管区段14.1——然后进入反应管区段14.2中的催化剂装料4的催化剂层4a。

反应管区段14.2分成含有第一催化剂层4a（具有较低活性）的反应管区段14.2a和含有第二催化剂层4b的一部分的反应管区段14.2b。

优选地，第一催化剂层4a的下游端部40位于第一气体流出点37A上游的预定距离处，或者第二催化剂层4b向上游突出超过第一气体流出点37A的该距离，并形成反应管区段14.2b。该反应管区段14.2b实现将反应气体11转化直至几乎反应平衡的主要功能，直至其到达第一气体流出点37A。另一功能在于为催化剂的任何沉降提供安全区，从而确保通过第一气体流出点37A流入催化剂装料4的反应气体11流入未稀释的催化剂层4b中，并因此可在最佳条件下反应。

该反应在第一催化剂层4a的内部形成具有热点的温度分布，并且朝向第一催化剂层4a的下游端部40继续进行，其中在此应当理解转化率在约70%至85%的范围内。在此借助于模拟计算确定催化剂层4a的所需轴向延伸。

邻接反应管区段14.2的反应管区段14.3是气体流出点37A、37B、37C和邻接反应区段的结果。所述区段开始于第一气体流出点37A，并且结束于计量管21的下游端部39。在气体流出点37A、37B、37C处添加的反应气体11的分流11.2A、11.2B、11.2C在各自随后的催化剂层4b中反应，直至下一个气体流出点37B、37C或直至计量管21的下游端部39。气体流出点37A、37B、37C的轴向间距的尺寸被确定为使得分别添加的分流11.2A、11.2B的反应持续到下一个气体流出点37B、37C的开始，其中在此还应理解为约70%至85%的转化率。在这种情况下，反应区段在其下游端部的转化在从反应区段到反应区段的下游方向上增加。转化的增加是稀释程度增加和由于流速不断增加而排热越来越强的结果。这两种效果均有利于温度控制。在最后气体流出点37C和计量管21的下游端部39之间的最后反应区段的末端，转化率在约80%至90%的范围内。

在下游计量管端部39之后是最后反应管区段14.4，其具有催化剂装料4的催化剂层4b的最后部分，在其中进行残余转化，直至反应平衡。由于在那里仅产生少量的反应热，因此不再需要计量管21的作用。由于较大的流动横截面，反应气体11的停留时间增加，结果反应几乎可进行到反应平衡。在反应管区段14.4的末端，转化率因此在90%至99%的范围内。此外，参考图1，反应气体11从反应管14流出到管束反应器12的气体出口罩20中，并且从那里通过气体出口连接器51流出——现在称为产物气体43。

图3示出了根据本发明的管束反应器的另一示例性实施例。在此，传热介质借助于回路中的泵（未示出）来引导。此外，冷却器350直接连接至管束反应器12，使得两者一起形成构建单元300。

管束反应器12——类似于图1中所示的管束反应器——包括填充有催化剂装料4的反应管14的管束13，并且其中一个计量管21至少部分嵌入催化剂装料4中。通过反应管14与计量管21从顶部到底部进行流动。所述反应管对应于图1和图2中所示的示例性实施例，即催化剂装料4被分成两个催化剂层4a和4b，如在此所述。

同样，反应管14的上气体入口侧端部以气密方式紧固在上管座15中，该上管座由具有气体入口连接器50的上反应罩或气体入口罩19横跨。

反应管14的下气体入口侧端部以气密方式紧固在下管座16中，冷却器350紧固在背向反应管14的一侧上。

反应管14在此也由圆柱形反应器夹套17封闭，该夹套与上下管座15、16一起形成传热介质空间18A。

在传热介质空间18A中，传热介质18围绕反应管14流动，该传热介质18A从下环形通道352被供应到传热介质空间18A，并且在传热介质空间18A中，由盘形偏转板和环形偏转板353以迂回曲折的形状在径向方向上在每种情况下从外侧到内侧并相反地从内侧到外侧并且从底部到顶部——即横向于反应管14并且与反应气体11逆流，被引导通过管束13，，并且从上环形通道354又从传热介质空间18A引出。反应器通道352、354在其外侧包围反应器夹套17，并通过夹套开口355与传热介质空间18A流动连通。传热介质18在回路中经由热交换器和传热介质泵被引导，这两者在此均未示出。优选地，传热介质18是通常公知的液态盐，但也可使用其他传热介质，例如传热介质油或离子液体。

冷却器350包括冷却管357的束356，冷却管的数量可小于反应管14的数量。冷却管357从上冷却器管座358竖直延伸到下冷却器管座359，并由圆柱形冷却器套360封闭。冷却管357的端部以气密方式焊接到相应的冷却管座358、359。冷却管357不含催化剂，并且反应气体11从顶部到底部流过它们。

位于管束反应器12的下管座16和上冷却器管座358之间的是气体传递空间361，反应气体11从反应管14中排出而进入该空间并从该空间进入冷却管357。

冷却管束356具有在传热介质回路中横向流过它的传热介质362，该传热介质回路独立于管束反应器12的传热介质回路。传热介质流通过布置在冷却器350的下端部区域中的入口连接器363进入冷却器350中，并且又通过布置在冷却器350的上端部区域中的出口连接器364从冷却器350排出。在冷却器350的一半高度处，偏转板365布置在入口和出口连接器363、364之间，该偏转板365水平延伸穿过整个冷却管束356，使得来自入口连接器363并在朝向出口连接器364偏转之后的传热介质流被横向引导穿过整个冷却管束356。

下冷却器管座359在其背离冷却管357的一侧上由具有气体出口连接器51的下反应器罩或气体出口罩20横跨。

反应气体11从冷却管356进入气体出口罩20并通过气体出口连接器51从冷却器中引出——现在称为产物气体43。

图4中所示的根据本发明的反应器系统1的示例性实施例包括预热器2、根据本发明的管束反应器（例如图1或图3中所示的示例性实施例）作为具有第一催化剂装料4的第一反应器级3、冷凝器5、压缩机6、加热区7和具有第二催化剂装料9的第二反应器级8，它们都在流过反应器系统1的进料气体10或反应气体11的流动方向上连续布置。

在预热器2中，进料气体10在其进入管束反应器12之前被加热到催化剂装料4的催化剂的至少所谓启动温度。这是所需的温度，使得催化转化发生。优选地，进料气体10设定为比启动温度高5 K至30 K的温度。也可直接在催化剂装料4之前在管束反应器12中加热。结果会节省安装零件。

已参考图1至图3描述了反应气体通过第一反应器级的管束反应器的流动路径。

在冷凝器5中，从第一反应器级排出的反应气体11被冷却至低于反应气体11的组分中的至少一部分的露点的温度，并且冷凝的组分41的一部分被引出。在甲烷化的情况下，在管束反应器12中的反应期间形成的水被部分地冷凝出来并在管线中引出。

第一反应器级3中的反应和冷凝器5中的温度降低导致体积减小。为了在第二反应器级8中使转化最大化的最佳反应条件，因此在压缩机6中增加压力。

在加热区7中，压缩的反应气体11被加热到第二反应器级8的第二催化剂装料9的至少启动温度。在所示的示例性实施例中，第二反应器级8是绝热反应器42。在绝热反应器42中，反应气体11的转化完成，因为在相对低的温度下实现了高转化。在甲烷化的情况下，转化率在98.0%至99.6%的范围内。在第二反应器级8之后，在该过程中产生的水通常几乎完全冷凝出来。现在，产物气体43主要由甲烷CH₄组成，甲烷CH₄具有根据预定进料规范要求的甲烷浓度。

在图5所示的根据本发明的反应器系统101的示例性实施例中，第一和第二反应器级3、8被配置为以所谓的组合反应器100形式的构建单元。

在该示例性实施例中的组合反应器100包括用于第一反应器级3的反应管114A和用于第二反应器级8的反应管114B，它们组合成单个管束113并以混合方式分配在其中。管束113被反应器夹套117包围，使得第一和第二反应器级3、8的反应管114A、114B位于公共传热介质空间118A中，在该空间中它们被传热介质118冷却。此外，第一和第二反应器级3、8两者的反应管114A、114B均填充有催化剂材料并且使反应气体11流过，其中第一反应器级3的反应管114A与不同于第二反应器级8的反应管114B的气体分配器空间和气体收集空间流体连通。

第一反应器级3的反应器管114A填充有第一催化剂装料4，如上所述，第一催化剂装料4至少被分成一个催化剂层4A和一个催化剂层4b，并且流动通过反应器管从顶部到底部发生。它们以气密方式在其端部处紧固到第一上和第一下管座115A、116A上。计量管21同轴布置在第一反应器级3的每个反应管114A中，该计量管至少部分嵌入第一催化剂装料4中。计量管21和该第一催化剂装料4可被配置，例如，如图2所示。

第二反应器级8的反应管114B填充有第二催化剂装料9，并且通过所述管从底部到顶部发生流动。它们以气密方式在其端部处紧固到第二管座115B，该第二管座布置在第一上管座115A上方一定距离处，并且布置在第二下管座116B中，该第二下管座布置在第一下管座116A下方。第二反应器级8的反应管114B排他地填充有第二催化剂装料9，并且不含有计量管。

第二上管座115B被上反应器罩119横跨，并且第二管座116B被下反应器罩120横跨。

第一上管座115A和第二上管座115B之间的中间空间形成（第一）气体入口空间119A，并且第一下管座116A和第二下管座116B之间的中间空间形成第一反应器级3的反应管114A的（第一）气体收集空间120A。

下反应器罩120形成（第二）气体入口空间119B，并且上反应器罩119形成用于第二反应器级8的反应管114B的（第二）气体收集空间120B。

图5所示的反应器系统101的示例性实施方式描述如下：

具有第一进料气体组分10a的气流和具有第二进料气体组分10b的气流，在甲烷化的情况下，例如CO₂的气流和H₂的气流，在此未示出的混合器中结合以形成进料气体10。在进入第一反应器级3之前，通过来自第二反应器级8的产物气体43在预热器102中以逆流方式连续稳定操作中，将其加热至第一催化剂装料4的启动温度。然而，当启动反应器系统101时，仍然没有热产物气体43。因此进料气体10在启动过程期间由优选电动操作的启动预热器102.1加热。该启动预热器102.1的操作可以任何任意方式实现——例如，如果存在蒸汽网络，则用蒸汽。进料气流10通过适当地打开或关闭管道中的截止阀150而偏转。

然后，预热的进料气体10流入组合反应器100的第一反应器级3的（第一）气体分配器空间119A，并从那里流入具有计量管21的反应管114A。在从这些反应管114A出来之后，反应气体11被引入第一气体收集空间120A中。

从那里将它引导到传热介质151中，在那里它传递其热量的第一部分。

然后，反应气体11中含有的水41——在甲烷化的情况下——在冷凝器105中部分被冷凝并引出，使得反应气体11仅含有约20体积%的水含量。冷却的反应气体11然后在被导入组合反应器100的第二反应器级8的（第二）气体分配器空间119B中之前，在传热介质151中被再次加热。从那里，反应气体11流入第二反应器级8的反应管114B中，在那里发生剩余转化，直至达到所需的产物组成。然后，反应气体11从这些反应管114B进入上反应器罩119中的第二气体收集空间120B，从那里它作为产物气体43从组合反应器100中引导出。

在邻接的上述预热器102中，产物气体43加热进入第一反应器级3中的进料气体10，然后被引导到第二冷凝器152中，在该第二冷凝器中，仍在第二反应器级8中形成的水153冷凝出来并引出。然后将干燥的产物气体43传递到气体进料单元。

所示的组合反应器100是沸水反应器。操作压力为55 bara，因此获得270℃的操作温度。为了使热量管理尽可能高效，给水至少部分用作冷凝器的冷却介质。在所示的示例性实施例中，借助于泵154供应的给水155在被供应到沸水反应器100的冷却剂回路157的汽包156之前，被用作第一和第二反应器级3、8之间的冷凝器105中的冷却剂。

反应器系统101还配备有未在此示出的测量、控制和调节系统，诸如这种类型的工厂通常使用的系统。特别地，分析了第一和第二反应器级3、8之间的反应气体11的组成。在此检查第一反应器级3的转化是否足够高，使得第二反应器级8中的残余转化不会导致不可接受的高温。此外，温度测量点在所有工艺流程和第二反应器级8中均是有利的。在此的工艺流程包括混合之前和之后的进料气体组分10a、10b、反应气体11、传热介质118、冷凝水41、43、用于沸水回路157的给水155和可能的其他辅助流。

图6示出了图5所示的组合反应器100的变型200。不同之处在于，第一和第二反应器级3、8的反应管214A、214B不是均匀分配在反应器横截面上，而是分别布置在它们自己的区域中。因此，第一反应器级3的反应管214A布置在环形管束213A中，该环形管束包围具有第二反应器级8的反应管214B的中心管束213B。

如在根据图5的示例性实施例中，第一反应器级3的反应管214A各自含有同轴布置的计量管21，该计量管至少部分嵌入在第一催化剂装料4中。如上所述，第一催化剂装料4被分成催化剂层4a和催化剂层4b。第二反应器级8的反应管214B排他地填充有第二催化剂装料9；它们不含有计量管。

上反应器罩219形成第一反应器级3的（第一）气体分配器空间219A，并具有用于进料气体10的气体入口连接器250A。下反应器罩220形成第一反应器级3的（第一）气体收集空间220A，并具有用于反应气体11的气体出口连接器251A。

第二反应器级8的（第二）气体分配器空间219B由分配器罩252形成，该分配器罩布置在下反应器罩220的内部，即第一气体收集空间220A的内部，并连接到第二气体入口连接器250B，该第二气体入口连接器延伸穿过下反应器罩220并从该下反应器罩伸出。第二气体收集空间220B由收集罩253形成，该收集罩布置在上反应器罩219的内部，即在第一气体分配器空间219A的内部，并连接到第二气体出口连接器251B，该第二气体出口连接器延伸穿过上反应器罩219并从该上反应器罩伸出。

分配器罩252被紧固到下管座216的面向下反应器罩220的一侧。收集罩253被紧固在上管座215的面向上反应器罩219的一侧。

为了补偿制造公差和温度膨胀，第二气体入口连接器250B和第二气体出口连接器251B各自具有膨胀部件254。

操作模式如下：

进料气体10被引入第一气体分配空间219A中，并从那里进入第一反应器级3的反应管214A中。

从第一反应器级3的反应管214A，反应气体11进入第一气体收集空间220A中，并借助于第一气体出口连接器251A从组合反应器200引出。

然后将反应气体11在此未示出的冷凝器中冷却，以致于反应气体11中含有的水——在甲烷化的情况下——被冷凝，并且水的一部分被引出。然后将反应气体11再次在此未示出的加热区中加热至第二反应级8的第二催化剂装料9的启动温度。

然后，加热的反应气体11再次通过第二气体入口连接器250B进入组合反应器中，然后被供应到第二气体分配器空间219B（分配器罩252）。

反应气体11从分配器罩252进入第二反应器级8的反应管214B中。

反应气体11从这些反应管214B进入第二气体收集空间220B（收集罩253）中，并借助于第二气体出口连接器251B作为产物气体43从组合反应器200中引出。

所述气体被传递到气体输入单元，并且可选地被预先传递到另一个冷凝器，用于冷凝出在第二反应器级8之后仍然含在反应气体11中或现在含在产物气体43中的水。

作为图5和图6所示的作为集成在组合反应器100、200中的管束反应器的第二反应器级8的示例性实施例的结果，有可能甚至更有效地控制整个反应并优化整个反应器系统101的尺寸。这些反应器系统101的特别优点在于，第二反应器级8中的任何过热可通过冷却来消除，并且可将转化保持在稳定和较高的水平，其中同时实现紧凑的设计。

图7示出了示例性实施例的组合反应器400，其中反应器系统的所有部件均容纳在壳体中。反应气体11从底部到顶部流过该组合反应器400。详细地，组合反应器400含有以下部件：

下反应器罩420形成气体分配器空间419A，在预热器450中被预热的进料气体10进入该气体分配器空间中。

气体分配器空间419A邻接作为第一反应器级3的管束反应器412。管束反应器412的反应管414含有第一催化剂装料4，计量管21至少部分嵌入其中，类似于图2所示的。然而，计量管21相对于图2旋转180°，使得它们的气体入口开口在每种情况下均与气体分配器空间419A流体连通。催化剂层4a、4b在反应气体的流动方向上的顺序对应于图2中的顺序。也就是说，在管束反应器412中，催化剂层4a位于催化剂层4b下方，使得从下方直接进入计量管和反应管之间的环形空间的反应气体分流11.1再次首先进入具有较低活性的催化剂层4a。

经由传热介质入口连接器451和传热介质出口连接器452，传热介质18在传热介质回路中被引导，在此与穿过传热介质空间418A的反应气体11顺流。传热介质18可例如是液体或沸水或加压水。

在第一反应器级3的管束反应器412上方，为装配工提供了工作室453。工作室453可通过人孔454进入，并且用于在初始填充期间用催化剂材料填充反应管414，或者用于更换催化剂材料以及用于其他工作，例如安装温度计。

位于该操作室453上方的是设备455，用于收集反应气体11的冷凝组分456——在甲烷化的情况下因此是水——并用于引出冷凝组分456。所述设备455被至少一个用于反应气体11的顶盖开口457穿透，使得反应气体11可从组合反应器400中的第一反应器级3进一步向上流到以下组分。顶部458防止冷凝的组分能够返回到工作室453或第一反应器级3中。

在该区域上方跟随有冷凝器405，冷凝器405具有无催化剂的冷却管460的束459，反应气体11流过该冷却管，该反应气体被冷却，以致于组分的一部分——例如水——冷凝。冷凝的组分456流入冷却管460中，然后向下流入收集和去除区域455、456中。冷凝器405具有用于冷却剂463的入口连接器461和出口连接器462，冷却剂463在此被引导成与通过冷凝器405的反应气流成逆流。例如，水可用作冷却剂463。

在冷凝器405之后是加热区407，其中从冷凝器405排出的反应气体11被加热到第二反应器级8中的第二催化剂装料9的反应温度。在所示的示例性实施例中，管460连续延伸穿过冷凝器405和加热区407，并且不含催化剂材料。经由入口连接器464和出口连接器465，传热介质466在此被引导成与通过加热区407的反应气流成逆流。传热介质466可为例如液态盐或沸水或加压水，如在第一反应器级3中一样。

反应气体11从加热区407进入第二反应器级8中，该第二反应器级在所示的示例性实施例中是绝热反应器442。这含有第二催化剂装料9，在其中发生反应气体11的残余转化。

反应气体11从第二反应器级8进入上反应器罩419中，该上反应器罩形成气体收集空间420A，最终的反应气体从该空间作为产物气体43排出。如果产物气体43——例如在甲烷化的情况下——仍然过于潮湿，则可将其送入另一个冷凝器467，在该冷凝器中残余水分468被冷凝出来。

示例性实施例不构成对本发明实施例的任何限制。特别地，特定示例性实施例的各个特征可有利地用于其他设计中的适配设计中。因此，例如，如图7所示，也有可能在图1的管束反应器中流动从底部到顶部发生。

Claims

1.进行催化气相反应的方法，其包括以下步骤：

a）提供管束反应器，所述管束反应器具有填充有催化剂装料并被传热介质冷却的反应器管束，

b）输送反应气体通过所述催化剂装料，其中流入每个反应管的所述反应气体被分成至少两个分流，所述分流在不同点处在所述反应管的轴向上被引入所述催化剂装料中，

其特征在于

所述催化剂装料（4）具有至少两个不同活性的催化剂层（4a、4b），

其中第一催化剂层（4a）在所述反应气体（11）的流动方向上的活性低于至少一个另外的催化剂层（4b）的活性，并且

在步骤（b）中，将第一分流（11.1）引入所述第一催化剂层（4a）中，并且将每个另外的分流（11.2）通过所述第一催化剂层（4a）引入所述至少一个另外的催化剂层（4b）中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化气相反应包括甲烷化反应。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂层（4a）的活性设定为所述至少一个另外的催化剂层（4b）的活性的5%至90%，优选10%至40%。

4.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述管束反应器（12、100、200、412）中的反应参数，特别是传热介质温度、各个催化剂层（4a、4b）的装料高度、所述分流（11.1、11.2A、11.2B、11.2C）的引入点（36、37A、37B、37C）的轴向间距、分流量和催化剂活化度被设定为使得所述第一和第二催化剂层（4a、4b）中的最高温度在300℃至900℃的范围内，优选在500℃至700℃的范围内。

5. 根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述反应气体（11）在5 bara至50 bara，优选10 bara至30 bara，且特别优选从15 bara至25 bara的压力下被引入所述管束反应器（12、100、200、412）中。

6.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述管束反应器（12、100、200、412）的传热介质温度设定为使得其处于240℃至300℃的范围内。

7.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述管束反应器（12、100、200、412）形成反应器系统（1）的第一反应级（3），所述反应器系统还包括冷凝器（5）、加热区（7）和第二反应级（8），它们都在流过所述反应器系统（1）的反应气体（11）的流动方向上连续布置，其中步骤b）之后跟着另外的步骤：

c）将从所述管束反应器（12、100、200、412）流出的所述反应气体（11）冷却至低于所述反应气体（1）的组分中的至少一部分的露点的温度，并转移冷凝组分（41）中的至少一部分；

d）加热所述反应气体（11），在步骤c）中所述冷凝组分（41）的一部分从所述反应气体中被转移；

e）向反应器（42）提供第二催化剂装料（9）作为第二反应级（8）；和

f）引导加热的反应气体（11）通过所述第二催化剂装料（9）。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤（c）中，将所述反应气体（11）冷却至低于水的露点的温度，并且转移所述冷凝水（41）中的至少一部分。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在转移所述冷凝水（41）中的至少一部分之后，所述反应气体（11）含有0%至30%，优选15%至25%的残余水蒸汽含量。

10.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述管束反应器（12、100、200、412）或整个反应器系统（1）以5000升/小时至20000升/小时，优选8000升/小时至15000升/小时的空间速度（GHSV）操作。

11. 用于进行根据权利要求1至6中的一项所述的方法的管束反应器，其包括反应管束，所述反应管束填充有催化剂装料，并且反应气体在操作期间流过所述反应管束，并且所述反应管束通过传热介质被冷却，其中计量管至少部分地嵌入与其同轴的每个反应管中的所述催化剂装料中，其内部不含催化剂并且从所述催化剂装料的气体入口侧端部延伸预定长度进入所述装料中，并且在所述催化剂装料的外部具有至少一个气体流入点，并且在所述催化剂装料的区域中具有至少一个气体流出点，其中在所述反应气体的流动方向上的第一气体流出点布置在距所述催化剂装料的所述气体入口侧端部预定距离处，使得流入每个反应管的所述反应气体的分流在旁路中流到那里的所述催化剂装料，

其特征在于

第一催化剂装料（4）具有至少两个不同活性的催化剂层（4a、4b），其中第一催化剂层（4a）在所述反应气体（11）的流动方向上的活性低于至少一个另外的催化剂层（4b）的活性，并且在所述反应气体（11）的流动方向上的第一气体流出点（37A）通向所述至少一个另外的催化剂层（4b）。

12.根据权利要求11所述的管束反应器，其特征在于，至少两个催化剂层（4a、4b）含有相同的催化剂材料，并且所述第一催化剂层（4a）含有所述至少一个另外的催化剂层（4b）的5体积%至90体积%，优选10体积%至40体积%的催化剂材料。

13.根据权利要求11或12所述的管束反应器，其特征在于，在每个反应管（14、114A、214A、414）中，在所述反应管（14、114A、214A、414）的内壁（25）和所述计量管（21）的外壁（26）之间的环形间隙（27）与所述第一催化剂层（4a）的粒径之比在2至6的范围内。

14. 根据权利要求11至13中的一项所述的管束反应器，其特征在于，在所述反应气体（11）的流动方向上的至少一个气体流入点（35）和所述第一气体流出点（37A）之间的轴向间距、气体流出点（37A、37B、37C）之间的轴向间距以及最后气体流出点（37C）和所述计量管（21）的端部（39）之间的轴向间距及其数量被选择为使得由于所述气体流入点或流出点（35、37A、37B、37C）之间释放的反应热所引起的加热表面负荷在10 kW/m²至150 kW/m²的范围内，优选在20 kW/m²至50 kW/m²的范围内。

15. 根据权利要求11至14中的一项所述的管束反应器，其特征在于，所述反应管（14、114A、214A、414）的内径（28）与所述计量管（21）的外径（29）的平方比在2至6的范围内。

16.用于进行根据权利要求7至10中的一项所述的方法的反应器系统，其包括第一反应器级（3）、冷凝器（5）、加热区（7）和第二反应器级（8），它们都在流过所述反应器系统（1）的反应气体（11）的流动方向上连续布置，其中

- 所述第一反应器级（3）是根据权利要求11至15中的一项所述的管束反应器（12、100、200、412），其具有第一催化剂装料（4），流入所述反应器系统（1）的所述反应气体（11）能通过所述第一催化剂装料输送，

- 所述冷凝器（5）适于将从所述管束反应器（12、100、200、412）流出的所述反应气体（11）冷却至低于所述反应气体（11）的组分中的至少一部分的露点的温度，并转移冷凝组分（41）中的至少一部分，

- 所述加热区（7）适于加热所述反应气体（11），在所述冷凝器（5）中已从所述反应气体中去除所述冷凝组分（41）的一部分，并且

- 所述第二反应器级（8）是具有第二催化剂装料（9）的反应器（42），从所述加热区（7）流出的所述反应气体（11）能通过所述反应器输送。

17.根据权利要求16所述的反应器系统，其特征在于，第一反应器级（3）、冷凝器（5）、加热区（7）和第二反应器级（8）中的至少两个单元形成构建单元（100、200、400）。

18. 根据权利要求16或17所述的反应器系统，其特征在于，所述第二反应器级（8）是冷却的反应器，其平均传热介质温度比所述第一反应器级（3）的所述反应器（12）的传热温度低0 K至30 K。

19.根据权利要求18所述的反应器系统，其特征在于，所述第二反应器级（18）是具有反应管束的管束反应器，所述反应管束填充有所述第二催化剂装料（9），并且反应气体（11）在操作期间流过所述反应管束，并且所述反应管束被传热介质冷却。

20.根据权利要求19所述的反应器系统，其特征在于，所述第一和第二反应器级（3、8）的两个反应器的所述反应管（114A、114B；214A、214B）位于公共传热介质空间（118A）中。