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CN112198220A - 气体传感器和感测气相分析物的方法 - Google Patents

气体传感器和感测气相分析物的方法 Download PDF

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CN112198220A
CN112198220A CN202010539747.XA CN202010539747A CN112198220A CN 112198220 A CN112198220 A CN 112198220A CN 202010539747 A CN202010539747 A CN 202010539747A CN 112198220 A CN112198220 A CN 112198220A
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sensor
gas
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H·J·尹
J·墨菲
B·利奇菲尔德
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Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
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Abstract

提供了气体传感器。所述气体传感器包括：基底；所述基底上的多个电极；以及用于吸附气相分析物的所述基底上的聚合物感测层。所述分析物的吸附有效地改变所述气体传感器的性质，从而导致来自所述气体传感器的输出信号发生变化。所述聚合物感测层包含选自取代的或未取代的聚亚芳基化物的聚合物，所述聚合物包括单体的反应产物，或所述反应产物的固化产物，所述单体包括包含芳族乙炔基团的第一单体和包含两个或更多个环戊二烯酮基团的第二单体。所述气体传感器以及使用此类传感器的方法尤其可用于气相有机分析物的感测。

Description

气体传感器和感测气相分析物的方法
技术领域
本发明总体涉及用于感测气相分析物的气体传感器。更具体而言，本发明涉及包括聚合物感测层的气体传感器，并且涉及使用此类传感器来感测分析物的方法。气体传感器和感测方法尤其可用于气相分析物诸如有机气相分析物的感测。
背景技术
气相分析物的检测对于工业和消费市场行业的各种应用都是重要的。气体传感器已被例如用于有毒和可燃气体以及蒸气(统称为气体)的检测、用于真空沉积过程中对涂层厚度测量的监测和控制以及用于湿度监测。最近，对气体传感器的关注已扩展到消费电子市场，例如移动电话、物联网(IoT)和可穿戴设备应用。
存在许多气体传感器平台，例如声波、电容型和电导型(电阻型)气体传感器。例如，在G.Korotcenkov，Handbook ofGas Sensor Materials：Properties，Advantages andShortcomings for Applications Volume 1：Conventional Approaches，IntegratedAnalytical Systems[气体传感器材料手册：针对应用的性质、优点和缺点，第1卷：常规方法，综合分析系统]，施普林格出版社(Springer)(2013)中描述了此类传感器。
基于声波或压电的传感器包括例如体声波(BAW)传感器，诸如石英晶体微天平(QCM)和薄膜体声波谐振器(FBAR)传感器和表面声波(SAW)传感器。此类传感器通常包括压电层，在所述压电层中以固有的声波共振频率产生声波。压电材料可以涂覆有可吸附所关注的分析物的感测材料，诸如聚合物、金属、金属氧化物、二氧化硅或其他无机复合材料。分析物的感测是由于声波传播路径的特性改变而发生的，所述改变会导致波速和共振频率的变化。这种改变是感测材料的一个或多个性质的变化的函数，所述性质例如为质量负荷、粘度、粘弹性、弹性刚度、电导率或介电常数中的一者或多者，其中质量负荷是最典型的。例如，与无分析物的感测层相比，随着来自被吸附的分析物的质量负荷的增加，波速和共振频率降低。执行换能过程，借助所述换能过程，输入(例如，共振频率或波速)通过压电效应被转换为可测量的输出，所述输出通常为电信号。
电容型传感器根据所测得的两个电极之间的电容来操作，其中所述电极通常呈叉指图案的形式。电极中的一个或两个可以涂覆有感测材料，所述感测材料作为可吸附所关注的分析物的电介质而发挥作用。这种分析物在感测材料之上或之中的吸附提供装置电容的变化，这是由感测材料的介电常数或厚度的变化引起的。
电导型(或电阻型)气体传感器通常采用涂覆有感测材料的叉指电极图案，其中分析物被感测材料吸附，从而导致装置的电导率(或电阻)改变。这可以例如作为电流变化来测量，电流变化可以与感测层中的分析物的含量相关联。
感测材料允许感测材料与所关注的分析物之间发生吸附相互作用是重要的。传感器响应速率受到分析物进入传感器材料的结合和扩散以触发所期望的换能的限制。因此，对所关注的分析物具有高吸附性的感测材料将是期望的。此外，已经发现，在长期操作过程中，分析物结合可能通过减少响应信号和/或延长响应时间而导致传感器漂移和感测性能丧失。因此，期望获得即使在存在高信噪比的情况下，也是随时间推移而稳定的且具有快速响应(优选地接近瞬时响应)的气体传感器。
持续需要改进的感测气相分析物的气体传感器和方法，这些体传感器和方法解决与现有技术相关的一个或多个问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了气体传感器。所述气体传感器包括：基底；所述基底上的多个电极；以及用于吸附气相分析物的所述基底上的聚合物感测层。所述分析物的吸附有效地改变所述气体传感器的性质，从而导致来自所述气体传感器的输出信号发生变化。所述聚合物感测层包含选自取代的或未取代的聚亚芳基化物(polyarylene)的聚合物，所述聚合物包括单体的反应产物，或所述反应产物的固化产物，所述单体包括包含芳族乙炔基团的第一单体和包含两个或更多个环戊二烯酮基团的第二单体。
根据本发明的另一个方面，提供了感测气相分析物的方法。所述方法包括：(a)提供如本文所述的气体传感器；以及(b)使所述聚合物感测层暴露于包含气相分析物的气氛中。所述气体传感器以及使用此类传感器的方法尤其可用于气相分析物诸如有机气相分析物的感测。
附图说明
将参照以下附图描述本发明，在附图中相似的参考号表示相似的特征，并且在附图中：
图1以截面图示出了根据本发明的石英晶体微天平传感器；
图2以截面图示出了根据本发明的薄膜体声波谐振器传感器；
图3以截面图和俯视图示出了根据本发明的表面声波传感器；
图4以截面图和俯视图示出了根据本发明的电容型和电导型气体传感器；以及
图5是共振频率对时间的代表性图，该图显示了根据本发明的对分析物的响应和声波传感器的恢复。
具体实施方式
本发明的气体传感器包括基底、基底上的多个电极以及用于吸附气相分析物的基底上的聚合物感测层。气相分析物的吸附有效地改变气体传感器的性质，从而导致来自气体传感器的输出信号发生变化。例如，就声波传感器(诸如体声波(BAW)传感器，诸如石英晶体微天平(QCM)和薄膜体声波谐振器传感器以及表面声波(SAW)传感器)而言，气相分析物在聚合物感测层上的吸附导致压电换能器电路的共振频率的变化。就电容型传感器而言，气相分析物在聚合物感测层上的吸附提供装置电容的变化，而用电导型气体传感器进行的这种吸附导致装置的电导率(或电阻)的改变。可测量的性质和传感器输出信号的此类变化可以与聚合物层上吸附的分析物的含量相关联。
所述聚合物感测层包含选自取代的或未取代的聚亚芳基化物的感测聚合物，所述感测聚合物包括单体的反应产物，或这种反应产物的固化产物，所述单体包括包含芳族乙炔基团的第一单体和包含两个或更多个环戊二烯酮基团的第二单体。第一单体和第二单体可以是相同的或不同的，并且第一单体和第二单体可以任选地和优选地各自包含乙炔基团和环戊二烯酮基团。合适的聚亚芳基聚合物包括例如包含以下单体作为聚合单元的那些聚合物：一种或多种选自式(1)或式(2)的第一单体：
Figure BDA0002536536940000041
其中：R独立地选自H、-C(＝O)OR2、取代的或未取代的C6-20芳基、或者取代的或未取代的C4-20杂芳基；R1独立地选自F，取代的或未取代的C1-10烷基诸如C1-10氟烷基、C1-10羟烷基、或C1-10氨基烷基，取代的或未取代的C6-20芳基，C4-20杂芳基，-C≡C-R，-C(＝O)OR2，-C(＝O)NHR3，-O-C(＝O)R4，-NHC(＝O)R5，-S(＝O)2-OR6，或S(＝O)2-NHR3；R2独立地选自H，取代的或未取代的C1-10烷基诸如C1-10氟烷基、C1-10羟烷基、或C1-10氨基烷基，C6-20芳基，或C4-20杂芳基；R3独立地选自H或者取代的或未取代的C1-10烷基；R4独立地选自H或者取代的或未取代的C1-10烷基，诸如C1-10羟烷基、-O(C1-10烷基)、或-NH(C1-10烷基)；R5独立地选自H或者取代的或未取代的C1-10烷基，诸如C1-10羟烷基、-O(C1-10烷基)、或-NH(C1-10烷基)；R6独立地选自H或者取代的或未取代的C1-10烷基；以及一种或多种包含两个或更多个环戊二烯酮基团的第二单体。芳基基团可以包含一个或多个杂原子，例如N、O或S，优选的杂芳基基团包括例如呋喃、吡啶、吡嗪、吡唑、三嗪、噁唑、吲哚、苯并呋喃、咔唑、噻吩、喹诺酮、异喹啉或色烯中的一者或多者。芳基基团的典型取代基包括例如羟基、氟、氨基、羧基、硫代、或硫代羰基中的一者或多者。对于式(1)的单体，a为0至2的整数，更优选地，a为0或1。对于式(2)的单体，a为0至3、更优选0至2、甚至更优选地0或1的整数。
每个R优选地独立地选自H、C6-20芳基、或C4-20杂芳基，更优选地选自H、C6-10芳基、或C4-10杂芳基，还更优选地选自H或苯基。优选的是，每个R1独立地选自-C(＝O)OR2、-C(＝O)NHR3、-O-C(＝O)R4、-S(＝O)2-OR6和S(＝O)2-NHR3，更优选地选自-C(＝O)OR2和-C(＝O)NHR3，还更优选地选自-C(＝O)OR2。优选地，R2为H、C1-6烷基、C1-6羟烷基、或C1-6氨基烷基，更优选地为H、C1-4烷基、或C1-6羟烷基，甚至更优选地为H。R3优选地为H或C1-6烷基，更优选地为H或C1-4烷基。优选的是，R4为C1-6烷基、C1-6羟烷基、-O(C1-10烷基)、或-NH(C1-10烷基)，更优选为C1-6烷基、C1-6羟烷基、-O(C1-6烷基)、或-NH(C1-6烷基)。R5优选地为H、C1-10烷基、-O(C1-10烷基)、或-NH(C1-10烷基)，更优选地为H、C1-6烷基、-O(C1-6烷基)、或-NH(C1-6烷基)。R6优选地为H或C1-6烷基，更优选为H或C1-4烷基，甚至更优选地为H。式(1)和(2)的单体中的任何2个炔基部分彼此可以具有邻位、间位或对位关系，优选地彼此具有间位或对位关系。优选地，炔基部分彼此不具有邻位关系。合适的式(1)和(2)的单体通常是可商购获得的，或者可以容易地通过本领域已知的方法来制备。
聚亚芳基聚合物可以由一种或多种式(1)的单体、或者一种或多种式(2)的单体、或者一种或多种式(1)的单体和一种或多种式(2)的单体的混合物组成。式(1)的单体是优选的第一单体。优选的是，聚亚芳基聚合物由一种或多种式(1)的单体、或者一种或多种式(1)的单体和一种或多种式(2)的单体的混合物组成，更优选地，聚亚芳基聚合物由一种或多种式(1)的单体组成。
含有两个或更多个环戊二烯酮部分的任何单体都可以合适地用作制备本发明的聚合物的第二单体。替代性地，可以将2种或多种不同的单体的混合物用作第二单体，每种单体具有两个环戊二烯酮部分。含有两个环戊二烯酮部分的此类单体是本领域熟知的，诸如在美国专利号5,965,679、6,288,188和6,646,081，美国申请公布号2017-0009006 A1，以及国际专利公布WO 97/10193和WO 2004/073824中描述的那些。优选的是，第二单体具有式(3)所示的结构：
Figure BDA0002536536940000051
其中每个R7独立地选自H、取代的或未取代的C1-6烷基、取代的或未取代的C6-20芳基、或者取代的或未取代的C4-20杂芳基；并且Ar1是芳族部分。优选地，每个R7独立地选自C3-6烷基、苯基、或取代的苯基，更优选地，每个R7为苯基。
对于第二单体特别优选的是式(3A)的那些：
Figure BDA0002536536940000061
其中每个R7独立地选自H、取代的或未取代的C1-6烷基、取代的或未取代的C6-20芳基、或者取代的或未取代的C4-20杂芳基，优选地C3-6烷基、取代的或未取代的苯基，更优选地，每个R7为苯基；R8为取代的或未取代的C6-20芳基，或者取代的或未取代的C4-20杂芳基，优选地苯基；R9独立地选自取代的或未取代的C1-6烷基、取代的或未取代的C6-20芳基、或者取代的或未取代的C4-20杂芳基，优选地取代的或未取代的C6-20芳基，最优选地苯基；并且Ar1是芳族部分。
多种芳族部分适合用作Ar1，诸如美国专利号5,965,679中公开的那些。可用于Ar1的示例性芳族部分包括具有式(4)所示结构的那些：
Figure BDA0002536536940000062
其中x为选自1、2或3的整数；y为选自0、1或2的整数；每个Ar2独立地选自：
Figure BDA0002536536940000063
每个R10独立地选自卤素、取代的或未取代的C1-6烷基诸如C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、苯基、和苯氧基；c为0至4的整数；d和e中的每个为0至3的整数；每个Z独立地选自O、S、NR11、PR11、P(＝O)R11、C(＝O)、CR12R13、和SiR12R13；R11、R12和R13独立地选自H、取代的或未取代的C1-4烷基诸如C1-4卤代烷基、和苯基。优选的是，x为1或2，更优选地为1。优选的是，y为0或1，更优选地为1。优选地，每个R10独立地选自卤素、取代的或未取代的C1-4烷基诸如卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷氧基、和苯基，更优选地选自氟、C1-4烷基、氟代C1-4烷基、C1-4烷氧基、氟代C1-4烷氧基、和苯基。优选的是，c为0至3，更优选地0至2，还更优选地0或1。优选的是，d和e中的每个独立地为0至2，更优选地0或1。在式(6)中，优选的是，d+e＝0至4，更优选地0至2。每个Z优选地独立地选自O、S、NR11、C(＝O)、CR12R13和SiR12R13，更优选地选自O、S、C(＝O)和CR12R13，还更优选地选自O、C(＝O)和CR12R13。优选的是，每个R11、R12和R13独立地选自H、C1-4烷基、氟代C1-4烷基、和苯基；更优选地选自H、C1-4烷基、氟代C1-2烷基、和苯基。优选地，每个Ar2具有式(5)。
合适的示例性聚亚芳基化物包含以下结构：
Figure BDA0002536536940000071
聚亚芳基聚合物中的重复单元的数量通常为2至100。聚亚芳基聚合物可以呈均聚物或者具有两种、三种或更多种不同类型的重复单元的共聚物的形式。合适的聚亚芳基聚合物可以例如包含在示例性聚亚芳基结构中表示的一个或多个重复单元。聚亚芳基聚合物通常具有1kDa至200kDa(例如3至100或4至50)的数均分子量Mn，数均分子量通过使用聚苯乙烯标准品的GPC来测定。
如本文所用，“取代的”意指包含至少一个取代基，诸如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇、腈、硝基、羧基、羰基、甲酰胺、醚、酯、碳酸酯、磺酰基、亚磺酰基、C1-30烷基、C2-30烯基、C7-30芳烷基、C6-30芳基、C4-30杂芳基、-OR、-C1-30亚烷基-OR、或-C1-30次烷基-OR；其中R选自例如H、C1-30烷基、C2-30烯基、C6-30芳基、或C4-30杂芳基。通常，取代基选自例如氟、C1-20烷基、C2-20烯基、C7-30芳烷基、C6-20芳基、C4-20杂芳基、-OR、-C1-20亚烷基-OR、或-C1-20次烷基-OR；更通常地选自氟、C1-10烷基、C2-12烯基、C7-30芳烷基、C6-20芳基、C4-20杂芳基、-OR、-C1-20亚烷基-OR、或C1-20次烷基-OR。R通常选自H、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、或C4-20杂芳基，更优选地H、C1-10烷基、C6或20芳基、或4-20杂芳基，最通常地H。应当理解，关于本文中的式所公开的任何基团或结构均可以被这样取代，除非另外指明，或者这种取代将显著不利地影响所得的结构的期望性质。如本文所用，“杂芳基”是指含有至少一个选自氮、氧和硫的杂原子的芳族环系。优选地，杂芳基基团是五元环或六元环。
当含有指定数量的碳原子的基团被另一个基团取代时，所得的“取代”基团中的碳原子数为原始(未取代的)基团中含有的碳原子和取代基中含有的碳原子(如果有的话)的总和。例如，对于被C6-C30芳基基团取代的C1-C20烷基基团，所得的芳基取代的烷基基团中的碳原子的总数为C7-C50。
聚亚芳基感测聚合物可以由本领域的技术人员容易地制备。聚合物感测层由包含感测聚合物和溶剂并且可以包含一种或多种任选组分的感测聚合物组合物形成。基于感测聚合物组合物的总固体计，感测聚合物通常以90重量％至100重量％、95重量％至100重量％、98重量％至100重量％或100重量％的量存在于感测聚合物组合物中。
感测聚合物组合物的溶剂组分允许进行组合物的配制和浇铸，并且可以包含单一溶剂或者两种或更多种单独溶剂的组合。溶剂组分应相对于组合物的感测聚合物和其他非溶剂组分表现出极好的溶解性特征。溶剂将取决于感测聚合物组合物的特定聚合物和其他组分。溶剂可以选自水、水溶液、有机溶剂以及它们的混合物，其中有机溶剂是典型的。感测聚合物组合物的合适的有机溶剂包括例如：醇，诸如C1-9直链或者C3-9支链或环状一元醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇、2，2，3，3，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1-己醇，以及C5-9氟化二醇，诸如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇；酯，诸如乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯，烷基酯，诸如乙酸烷基酯，诸如乙酸正丁酯，丙酸酯，诸如甲氧基丙酸甲酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，诸如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯；酮，诸如丙酮、甲乙酮、环己酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，5-二甲基-4-己酮和2，6-二甲基-4-庚酮；脂族烃，诸如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3，3-二甲基己烷和2，3，4-三甲基戊烷以及氟化脂族烃，诸如全氟庚烷；芳香烃，诸如苯甲醚、甲苯、二甲苯和均三甲苯；醚，诸如异戊醚、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚和四氢呋喃；内酯，诸如γ-丁内酯和γ戊内酯；内酰胺，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮；含胺有机溶剂，诸如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、苯胺、吡咯烷、哌啶和吡啶；以及含有这些溶剂中的一者或多者的混合物。在这些有机溶剂中，醇、脂族烃和醚是优选的。基于感测聚合物组合物的总重量计，感测聚合物组合物的溶剂组分通常以80重量％至99重量％、更通常地90重量％至99重量％或95重量％至99重量％的量存在。
感测聚合物组合物可以包含一种或多种任选的组分，所述任选的组分选自例如交联剂、表面活性剂、抗氧化剂、着色剂、粘附促进剂或它们的组合。如果使用的话，此类任选的添加剂通常基于组合物的总固体计以少量存在于组合物中。应当选择任选的添加剂和量，以使得聚合物感测层针对所关注的分析物的感测特性不会受到不良影响。
根据感测聚合物组合物中的特定聚合物，在感测聚合物组合物中包含交联剂，例如从而为感测聚合物层中的感测聚合物提供改善的机械性质(诸如强度或弹性)可能是期望的。合适的交联剂将取决于感测组合物中的聚合物，并且可以选自例如：蜜胺化合物，诸如六羟甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺、具有1-6个甲氧基甲基化的羟甲基基团的六羟甲基蜜胺化合物、六甲氧基乙基蜜胺、六酰氧基甲基蜜胺、和具有1-6个酰氧基甲基化的羟甲基基团的六羟甲基蜜胺化合物；胍胺化合物，诸如四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基基团的四羟甲基胍胺化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、具有1-4个酰氧基甲基化的羟甲基基团的四羟甲基胍胺化合物、和苯并胍胺化合物；其上被至少一个选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基基团的基团取代的甘脲化合物，诸如四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基基团的四羟甲基甘脲化合物、和具有1-4个酰氧基甲基化的羟甲基基团的四羟甲基甘脲化合物；其上被至少一个选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基基团的基团取代的脲化合物，诸如四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、具有1-4个甲氧基甲基化的羟甲基基团的四羟甲基脲化合物、和四甲氧基乙基脲；环氧化合物，诸如三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、和三羟乙基乙烷三缩水甘油醚；异氰酸酯化合物、叠氮化合物；含羟基的化合物；或者具有双键诸如烯基醚基团的化合物。这些化合物可以用作添加剂或者作为侧基被引入聚合物侧链中。如果使用交联剂，则基于感测聚合物组合物的总固体计，交联剂通常以0.5重量％至50重量％或0.5重量％至25重量％的量存在于感测聚合物组合物中。
典型的表面活性剂包括表现出两亲性质的那些，两亲性质意指它们可以同时是亲水性的和疏水性的。两亲性表面活性剂具有一个或多个亲水性头基(其对于水具有强的亲和力)以及亲有机性且排斥水的长疏水尾。合适的表面活性剂可以是离子的(即，阴离子、阳离子)或非离子的。表面活性剂的另外的实例包括有机硅表面活性剂、聚(氧化烯)表面活性剂、以及含氟化合物表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括但不限于辛基和壬基苯酚乙氧基化物，诸如
Figure BDA0002536536940000101
X-114、X-100、X-45、X-15，以及支链的仲醇乙氧基化物，诸如TERGITOLTM TMN-6(美国密西根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，Michigan USA))。其他另外的示例性表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或新泽西州格伦罗克(Glen Rock，N.J)的糖果制造商出版公司(Manufacturers Confectioners PublishingCo.)出版的2000年北美版McCutcheon′sEmulsifiers and Detergents[麦卡琴乳化剂和清洁剂]中公开的其他表面活性剂。作为炔二醇衍生物的非离子表面活性剂也可以是合适的。此类表面活性剂可商购于宾夕法尼亚州阿伦敦(Allentown，PA)的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals，Inc.)并且以商品名SURFYNOL和DYNOL销售。另外合适的表面活性剂包括其他聚合物化合物，诸如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC 25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司(BASF，Inc.))。如果使用表面活性剂，则基于感测聚合物组合物的总固体计，表面活性剂通常以0.01重量％至10重量％的量存在于感测聚合物组合物中。
抗氧化剂可以包含在感测聚合物组合物中，以防止感测聚合物组合物中的有机材料的氧化或使所述氧化最小化。合适的抗氧化剂包括例如基于苯酚的抗氧化剂、由有机酸衍生物构成的抗氧化剂、含硫抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、由胺-醛缩合物构成的抗氧化剂以及由胺-酮缩合物构成的抗氧化剂。基于苯酚的抗氧化剂的实例包括取代的苯酚，诸如1-氧基-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲苯酚、6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)2，4-二辛基-硫代-1，3，5-三嗪、正十八基-3-(4′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)丙酸酯、辛基化的苯酚、芳烷基取代的苯酚、烷基化的对甲苯酚和受阻酚；双-、三-和多酚，如4，4′-二羟基联苯、亚甲基双(二甲基-4，6-苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-双-(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(6-α-甲基-苄基-对甲苯酚)、亚甲基-交联的多价烷基苯酚、4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、2，2′-二羟基-3，3′-二-(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、烷基化的双酚、受阻双酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、以及四-[亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]甲烷。合适的抗氧化剂是可商购的，例如，IrganoxTM抗氧化剂(汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty ChemicalsCorp.))。如果使用抗氧化剂，则基于感测聚合物组合物的总固体计，抗氧化剂通常以0.01重量％至10重量％的量存在于感测聚合物组合物中。
着色剂包括例如染料和颜料，并且对于改善聚合物感测层厚度的可测量性、检查涂层质量的能力、使感测层与下层基底对准的能力或外观中的一者或多者可能是所需的。合适的着色剂包括例如增量颜料，诸如水合氧化铝、粘土、碳酸钡和硫酸钡；无机颜料，诸如氧化锌、铅白、铬黄、红色氧化物、群青蓝、铁蓝、氧化钛、铬酸锌、红赭石和炭黑；有机颜料，诸如亮洋红6B、永久红6B、永久红R、联苯胺黄、铜酞菁蓝和铜酞菁绿；碱性染料，诸如品红和罗丹明；直接染料，诸如直接猩红和直接橙；酸性染料，诸如rhoserine和间胺黄。如果使用着色剂，则基于感测聚合物组合物的总固体计，着色剂通常以0.01重量％至10重量％的量存在于感测聚合物组合物中。
在感测聚合物组合物中使用粘附促进剂可以改善聚合物感测层对下层基底的粘附性。合适的粘附促进剂包括例如：含硫化合物，诸如二硫代甘油、双(2，3-二羟丙基硫代)乙烯、3-(2，3-二羟丙基硫代)-2-甲基-丙磺酸钠、1-硫代甘油、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-巯基乙醇、巯基乙酸、和3-巯基-1-丙醇；芳族羟基化合物，诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、1，2，4-苯三酚、水杨醇、对羟基苯甲醇、邻羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、对氨基苯酚、间氨基苯酚、氨基苯酚、氨基间苯二酚、对羟基苯甲酸酯、邻羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸和没食子酸；基于苯并三唑的化合物，诸如苯并三唑、5，6-二甲基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羟基甲基苯并三唑、1-苯并三唑甲酸甲酯、5-苯并三唑羧酸、1-甲氧基-苯并三唑、1-(2，2-二羟乙基)-苯并三唑、1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑或2，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、2，2′-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、2，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1基)甲基]亚氨基}双乙烷、和2，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双丙烷；基于三嗪的化合物，诸如1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇(trithol)，以及含硅化合物，诸如1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇(trithol)。如果使用粘附促进剂，则基于感测聚合物组合物的总固体计，粘附促进剂通常以0.05重量％至10重量％的量存在于感测聚合物组合物中。
感测聚合物组合物可以按照已知的程序制备和/或可商购获得。例如，可以通过将组合物的感测聚合物和其他任选的固体组分溶解于溶剂组分中来制备组合物。组合物的期望的总固含量将取决于诸如以下因素：组合物中的一种或多种特定的聚合物和聚合物感测层的期望的最终厚度。通常，基于感测聚合物组合物的总重量计，感测聚合物组合物的固含量为1重量％至20重量％，更通常地1重量％至10重量％或1重量％至5重量％。
在传感器形成期间，可以通过旋涂、浸涂、滴铸、辊涂、丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷或其他常规涂覆技术来施加感测聚合物组合物。在这些涂覆技术中，旋涂是典型的。对于旋涂，可以基于所采用的特定涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的旋转速度和旋转允许的时间量来调整感测聚合物组合物的固含量，以提供期望的膜厚度。
聚合物感测层通常在高温下固化，以从层中除去基本上所有的溶剂，从而形成无粘性涂层，并且改善层与下层结构的粘附性。根据特定聚合物和组合物的组分，固化可以例如通过氧化、除气、聚合、缩合、或交联中的一者或多者来使聚合物进一步改变。固化通常在热板上或烘箱中进行。固化可以例如在空气或惰性气体(诸如氮气、氩气或氦气)的气氛中进行，或者可以在真空下进行。在本发明的优选方面，聚合物感测层在惰性气体气氛中固化。固化的温度和时间将取决于例如感测聚合物组合物的特定聚合物和溶剂以及层的厚度。典型的固化温度为100℃至450℃，300℃至400℃或325℃至350℃的温度是优选的。优选地，在惰性气体气氛中，在300℃至400℃或325℃至350℃的温度下进行固化。固化时间通常为30秒至两小时，优选地10至90分钟或50至70分钟。固化可以按一个步骤或按多个步骤进行。可以通过在恒定温度下或以变化的温度曲线(诸如倾斜的或阶梯的温度曲线)加热聚合物感测组合物层来进行固化。
本发明的优选的感测聚合物组合物，诸如在上述优选条件下固化的那些，可以表现出有益的特性，例如高分析物灵敏度和随时间推移的极好的稳定性。不希望受任何特定理论的束缚，据信在优选的条件下感测聚合物组合物的固化可以有效地交联聚合物，同时使氧化最小化或消除。通过固化的感测聚合物层的FTIR和拉曼光谱的组合可以看出感测聚合物的交联的存在和程度。在一个方面，优选的固化的聚合物感测层表现出FTIR光谱具有0.15或更小的1648至1690cm-1的总峰面积与1480至1522cm-1的总峰面积的优选比率。据信，FTIR峰比率示出了预固化的感测聚合物在固化过程中发生的氧化的程度。在另一个方面，优选的聚合物感测层表现出拉曼光谱具有1.0或更小的2190至2250cm-1的总峰面积与1550至1650cm-1的总峰面积的优选比率。据信，拉曼峰比率示出了预固化的感测聚合物中的炔烃在固化过程中发生的反应的程度。本发明的优选的聚亚芳基感测聚合物在固化过程中不表现出氧含量的增加。优选地，固化的聚合物感测层具有通过X射线光电子能谱法来测量的7原子％或更低的氧含量。据信，氧含量示出了预固化的感测聚合物的氧化程度。
聚合物感测层的厚度没有特别限制，并且将取决于例如特定的聚合物、传感器类型和传感器几何形状。聚合物感测层的厚度通常为10nm至10微米。就声波传感器而言，厚度通常为10至1000nm、50至500nm或100至400nm。电容型和电导型传感器中的感测层通常为1至10微米。如果厚聚合物层是期望的，则可以再次重复涂覆和任选的固化一次或多次。聚合物感测层的厚度的上限可以由传感器的特定类型来决定。例如，就声波传感器而言，压电晶体层的振荡能力可以决定厚度上限，其中较厚的层通常会抑制振荡。
不限于此，可以被施加聚合物感测层的本发明的气体传感器包括声波传感器、电容型传感器和电导型传感器。将参考图1-4进一步描述本发明，这些图示出了根据本发明的示例性的此类气体传感器。
图1-3示出了根据本发明的各种声波传感器。合适的声波传感器包括例如体声波传感器(诸如石英晶体微天平和薄膜体声波谐振器传感器)、和表面声波传感器。此类传感器类型和通常的声波传感器以及它们的制造是本领域已知的，并且例如在D.S.Ballantine等人，Acoustic Wave Sensors Theory，Design，and Physico-Chemical Applications[声波传感器理论、设计和物理化学应用]，学术出版社(Academic Press)(1997)，G.Korotcenkov，Handbook of Gas Sensor Materials：Properties，Advantages andShortcomings for Applications Volume 1：Conventional Approaches，IntegratedAnalytical Systems[气体传感器材料手册：针对应用的性质、优点和缺点，第1卷：常规方法、综合分析系统]，施普林格出版社(Springer)(2013)中有所描述。如本文所述的聚合物感测层在声波传感器中的应用可以实现气相分析物的感测，所述气相分析物包括例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、乙酸、或三烷基胺中的一者或多者。这些传感器特别适用于有机材料的感测。
表现出压电效应的任何压电材料(晶体)都可以用于声波传感器中的压电层。典型的压电材料包括例如磷酸镓、石英、电气石、钛酸钡、铌酸镁-钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸锂、钽酸锂、硝酸铝、或氧化锌。通常，压电材料在20kHz至100MHz、通常0.1至50MHz、更通常地0.1至30MHz的频率范围内具有基本模式。任选地，可以在更高的频率范围(例如，1MHz至20GHz、或30MHz至500MHz)内使用采用谐波的检测。
根据传感器类型和设计，可以将聚合物感测层直接设置在压电层上(即，与压电层物理接触)，或者在聚合物感测层与压电层之间设置一个或多个中间层。在一些传感器设计中，聚合物感测层可以设置在传感器的电极上，电极又可以设置在压电层上，诸如在某些QCM或FBAR传感器中。在一些传感器设计中，聚合物感测层可以设置在电极之间，诸如在SAW传感器中。
图1以截面图示出了例示性QCM传感器，所述QCM传感器包括石英晶体(压电)共振层(晶体)100、在共振层的前表面上的前(即，感测侧)电极102、在共振层的后表面上的后电极103，以及设置在前电极102上的如本文所述的聚合物感测层104。电极由金属(通常是金或钛)制成，并且可以通过金属化过程(诸如电镀、溅射或蒸发)来形成。QCM系统进一步包括金属石英晶体支架和用于供电以及控制和测量共振频率的电子器件。可以通过测量由聚合物感测层的分析物质量负荷引起的频移来进行分析物检测。关于感测层对分析物分子的化学亲和力的知识允许使共振频率与分析物浓度相关联。本发明的QCM传感器的工作频率通常为5至300MHz。QCM传感器是本领域已知的(例如，美国专利号6，156，578A)。根据本发明的QCM传感器可以由本领域的技术人员制造。另外，适用于形成根据本发明的传感器的QCM传感器是可商购获得的，例如，可从斯坦福研究系统公司(Stanford Research Systems)和英福康公司(Inficon)获得的那些。同样，使用除石英之外的压电材料(例如，硅酸镧镓(langasite)和磷酸镓)的微天平也是可商购获得的。可以例如通过在前电极102上施加如本文所述的感测聚合物组合物层以形成聚合物感测层104来改进此类商业传感器。
图2以截面图示出了根据本发明的示例性薄膜体声波谐振器(FBAR)传感器。FBAR传感器包括通常由单晶硅形成的基底200，在所述基底上设置有绝缘层202、前(即，感测侧)电极204、压电层206、后电极208、以及设置在形成于基底中的腔体212中的如本文所述的聚合物感测层210。FBAR传感器通常通过本领域的技术人员已知的硅微加工技术来形成(例如，A.Lin等人，“Explosive trace detection with FBAR-based sensor”[使用基于FBAR的传感器进行爆炸物痕量检测]，2008IEEE 21st International Conference on MicroElectro Mechanical Systems，Tucson，AZ[2008年IEEE第21届微机电系统国际会议，亚利桑那州图桑]，2008，第208-211页)。示例性制造过程包括在单晶硅晶片基底200上沉积绝缘层202，通常是低应力LPCVD氮化硅。通常在光刻过程(例如，光致抗蚀剂涂覆、曝光、显影、蚀刻)中对晶片正面上的氮化物进行图案化，以形成暴露出硅基底的开口。接下来，通常通过诸如使用KOH溶液的湿蚀刻法来蚀刻硅基底的暴露部分，以在硅前表面中形成腔体212。接下来，可以例如通过蒸发然后是图案化来形成前电极204。典型的电极材料是金，铬作为粘合层。接下来，可以对压电层206(例如，ZnO层)进行溅射沉积和图案化。接下来，可以通过蒸发然后是图案化(诸如通过剥离技术)来形成后电极208(例如，铬上的金层)。接下来，可以如本文所述在腔体212中在基底正面上的绝缘层上形成聚合物感测层210。提供电子器件(诸如参考图1描述的电子器件)以用于供电以及控制和测量共振频率。可以按照与QCM所述类似的方式进行分析物检测和测量。本发明的FBAR传感器的工作频率通常为500MHz至20GHz。
图3以截面图和俯视图示出了根据本发明的示例性表面声波传感器。SAW传感器包括压电基底(层)300、输入叉指式换能器(IDT)302、输出叉指式换能器304、以及输入和输出电路(未示出)。压电基底的典型材料包括例如石英、铌酸锂、钽酸锂、氮化铝、或氧化锌。输入IDT和输出IDT包括在压电层300上形成的薄膜叉指电极图案。通常通过在压电基底上沉积薄金属层，然后对金属膜进行光刻图案化来形成这些结构。输入和输出IDT电极的典型材料是金、铬、铝或它们的复合材料，诸如铬上的金或者铬和铝上的金。如本文所述的聚合物感测层306提供于压电层300上，并且设置在输入IDT电极302与输出IDT电极304之间。
本发明的SAW传感器可以通过本领域的技术人员已知的方法来制造。SAW传感器例如在美国专利号9,329，154B1中有所描述。SAW传感器可以包括另外的换能器和/或另外的电路。当IDT 302被输入电路刺激时，IDT作为压电电路的一部分与压电基底一起，以与输入电信号的交流频率相关的振荡频率将电荷转换为基底表面的机械变形。输入电信号通过逆压电效应产生表面声波，表面声波传播通过压电基底300。当表面声波撞击输出IDT 304时，表面声波通过直接压电效应被转换回电信号，所述直接压电效应在输出IDT 304处产生输出电信号。输出电信号的幅值与表面声波的幅值直接相关。如上文所讨论，聚合物感测层306能够与所关注的气相分析物发生选择性相互作用。当分析物的分子被聚合物感测层吸附时，感测层的质量密度增加。这种增加改变或延迟表面声波通过SAW装置的传播，这可以例如被记录为与所吸附的分析物的量成正比的表面声波的相移。
图4以截面图和俯视图示出了根据本发明的电容型气体传感器和电导型(或电阻型)气体传感器。传感器包括基底400、基底上的叉指电极(IDE)402、以及设置在基底400和IDE 402上的如本文所述的聚合物感测层406。基底的典型材料包括例如玻璃或硅。通常通过将薄金属层沉积于基底上，然后对金属膜进行光刻图案化来形成IDE。IDE通常是金或铬上的金的复合材料。如本文所述的聚合物感测层406提供于基底400和IDE 402上。传感器还可以设有加热元件(未示出)。就电容型传感器而言，通过施加交流电压并且随时间推移而改变交流电压的频率来测量介电常数。从电流和相位关系来计算介电常数。就电导型(或电阻型)气体传感器而言，装置的电导率(或电阻)的变化例如作为电流变化来测量，所述电流变化可以与感测层中分析物的含量相关联。根据本发明的电容型和电导型传感器(包括本文所述的聚亚芳基感测材料层)可以由本领域的技术人员制造。
本发明的气体传感器可以通过将聚合物感测层暴露于大气中以监测所关注的气相分析物的感测来使用。就声波传感器而言，可以响应于聚合物感测层上的气相分析物的存在而监测传感器的共振频率。信号的变化可以经由下游处理器直接转换为质量变化，并且可以在显示器上显示。
合适的分析物包括将吸附到聚合物感测层上的气体或蒸气(统称为气体)形式的那些分析物。分析物通常在室温下为气相或液相。通常加热液体分析物以增加它们的气相浓度，从而促进与聚合物感测层的相互作用。本发明的传感器特别适于测量有机分析物。合适的有机分析物包括例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、乙酸、或三烷基胺中的一者或多者。传感器可以另外地或替代性地用于无机分析物，例如水蒸气或二氧化碳。
本发明的优选的气体传感器可以用于感测所关注的分析物的重复使用。在这种情况下，分析物与聚合物感测层之间的相互作用是可逆的。图5是根据本发明的声波传感器的共振频率对时间的代表性图，该图显示了对分析物的响应和恢复。在定量添加分析物之前，传感器在参考点A处表现出初始基线共振频率。传感器在参考点A处开始暴露于分析物，直到在参考点B处达到完全响应。共振频率的降低表示分析物与聚合物感测层之间发生了相互作用。据信，这种相互作用是由于感测层在传感器的期望工作温度下对分析物具有亲和力，但是不与分析物形成共价键。不希望受任何特定理论的束缚，据信，这种相互作用是物理吸附、化学吸附、共混溶性、电荷耦合络合、氢键、离子键等等中的一者或多者。然后终止分析物的定量添加，使传感器暴露于大气、惰性气体或其他基本上不含分析物的环境条件下。随着分析物与聚合物感测层之间的相互作用开始逆转，例如通过解吸或解离，共振频率随时间而增加，直到在参考点C处达到新的基线水平。新的基线水平共振频率可以与原始基线水平相同或不同，例如取决于聚合物-分析物相互作用的强度、湿度或模量(例如作为分析物-感测聚合物膜相互作用的结果的剪切模量和/或弹性模量)在定量添加前后的变化、或者共沸分析物移除。
在图5中，“响应”是传感器从初始(定量添加前)基线至分析物的完全响应值的测得共振频率(Hz)的变化。“恢复”是传感器从完全响应到从传感器清除分析物后的新的基线C的测得共振频率(Hz)的变化。“恢复时间”是聚合物感测层从参考点B处的完全响应达到参考点C处新的基线水平所需的时间。恢复百分比等于给定分析物的恢复/响应的比率。根据本发明的优选的传感器可以表现出50％或更高的恢复率，更优选地，60％或更高的恢复率、70％或更高的恢复率、80％或更高的恢复率、或者90％或更高的恢复率。优选地，在90分钟内、更优选地在60分钟内、在30分钟内、或在15分钟内实现这种恢复。优选地，这种恢复在室温(例如，20℃-30℃)下发生，但是可以在更高的温度下进行，例如，在高达100℃的温度下进行。给定传感器的温度限将取决于例如传感器的构造材料，诸如取决于聚合物感测层的性质(例如，聚合物的玻璃化转变温度)。如果使用的话，可以例如通过使用内部或外部加热器，或者通过使用加热的吹扫气体接触聚合物感测层来进行传感器加热。通常在室温下90分钟内，传感器恢复率达到50％或更高。对于其他传感器类型(诸如电容型和电导型传感器)，可以展示出类似的结果。
上述特征可以允许重复使用本发明的传感器。例如，本发明的传感器可以暴露于有效降低传感器中的气相分析物含量的第二气氛中。使所测量的气体传感器类型的性质(例如，声波传感器的共振频率)恢复至基线水平。然后可以使传感器暴露于包含气相分析物的第三气氛中。该气相分析物可以与先前测量中感测的相同或不同。可以重复该测量顺序一次或多次。
以下非限制性实例说明本发明。
实例
感测聚合物合成
使用下文描述的程序来合成以下聚合物A-E。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散度(PDI＝Mw/Mn)在报道时是基于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。聚合物F是由杜邦公司电子器件和成像部门(Dupont Electronics&Imaging)以SiLKTM J聚亚芳基树脂销售的商业化材料。
聚合物A
Figure BDA0002536536940000191
聚合物B
Figure BDA0002536536940000192
聚合物C
Figure BDA0002536536940000193
聚合物D
Figure BDA0002536536940000201
聚合物E
Figure BDA0002536536940000202
聚合物F
Figure BDA0002536536940000203
合成实例1：
在室温下，向4升圆柱反应器中装入485.010g二苯并呋喃双(三苯基环戊二烯酮)(DPO-CPD)、27.370g 3，5-二乙炔基苯甲酸(DEBzOH)和2422gγ-丁内酯(GBL)。然后在烧瓶的顶部装配干冰冷凝器、带温度控制器的热电偶、N2入口和搅拌系统。将反应器置于合适的加热套中。将系统抽空并用N2吹扫三次，以从器皿中除去空气，随后用恒定流量的N2对其进行覆盖。然后将反应体系加热至135℃的内部温度。在1小时后，使体系冷却至90℃，然后向烧瓶中添加第二等分试样(27.780g)的DEBzOH，以及另外的300g GBL。将反应混合物再次加热至135℃，并在该温度下保持1小时。使体系再次冷却至90℃，然后向烧瓶中添加第三等分试样(27.110g，0.25当量)的DEBzOH，以及另外的330g GBL。将反应混合物再次加热至135℃，并在该温度下保持1小时，此后，使体系再次冷却至90℃，然后向烧瓶中添加第四等分试样(30.763g，0.29当量)的DEBzOH，以及另外的330g GBL。将反应混合物再次加热至135℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至室温。通过在室温下添加异丙醇，以将所得的二乙炔基苯甲酸-双环戊二烯基聚亚芳基聚合物从溶液中沉淀出来，从而将它从反应混合物中分离出来，过滤并用另外的异丙醇洗涤，然后将滤液在70℃下干燥24小时，得到聚合物A。[聚合物A：Mn＝10.26kDa；Mw＝21.33kDa；PDI＝2.08]。
合成实例2：
将DPO-CPD(109.42g)和1，3-二乙炔基苯(18.34g)添加至1L OptiMax反应器(玻璃衬里，带有TeflonTM含氟聚合物排泄塞)中。添加乙氧基苯溶剂(309g)，以形成深栗色非均相混合物。将反应器转移至OptiMax合成工作站，并且在氮气气氛下密封。在反应器顶部固定具有4桨式搅拌器的搅拌棒(升高至距反应器底部1厘米)、水冷回流冷凝器、内部热电偶(置于混合物的中间深度，径向设置在搅拌轴与反应器壁的中间)和1cm挡板(垂直并且邻近反应器的外壁放置)。将反应器的内部温度设定为25℃，并且以100rpm开始搅拌，以混合非均相内容物。在25℃下平衡30分钟后，将反应器以1℃/min的速率加热，直到内部温度达到115℃至135℃。将反应器在目标温度下维持18小时。然后将反应器以1℃/min的速率冷却至25℃。然后将反应器的内容物通过反应器底部的出口转移至瓶中，得到聚合物B。[聚合物B：Mn＝37.02kDa：Mw＝105.95kDa；PDI＝2.86]。
合成实例3
将4，4′-(氧双(4，1-亚苯基))双(3-苯基-2，5-双(4-(苯基乙炔基)苯基)环戊-2，4-二烯-1-酮(A482)(200g，1当量)和1，3-二乙炔基苯(21.7g，1.02当量)添加至1L OptiMax反应器(玻璃衬里，带有TeflonTM含氟聚合物排泄塞)中。添加一定量的苯甲醚溶剂以提供含有30重量％固体的溶液，从而形成深栗色非均相混合物。将反应器转移至OptiMax合成工作站，并且在氮气气氛下密封。在反应器顶部固定具有4桨式搅拌器的搅拌棒(升高至距反应器底部1厘米)、水冷回流冷凝器、内部热电偶(置于混合物的中间深度，径向设置在搅拌轴与反应器壁的中间)和1cm挡板(垂直并且邻近反应器的外壁放置)。将反应器的内部温度设定为25℃，并且以100rpm开始搅拌，以混合非均相内容物。在25℃下平衡30分钟后，将反应器以1℃/min的速率加热，直到内部温度达到115℃至135℃。将反应器在目标温度下维持72小时。然后将反应器以1℃/min的速率冷却至25℃。然后将反应器的内容物通过反应器底部的出口转移至瓶中，得到聚合物C。[聚合物C：Mn＝19.6kDa；Mw＝49.7kDa；PDI＝2.53]。
合成实例4
将A4B2(1当量)和DEBzOH(1.01当量)添加至1L OptiMax反应器(玻璃衬里，带有TEFLON TM含氟聚合物排泄塞)中。添加一定量的PGMEA溶剂以提供含有30重量％固体的溶液，从而形成深栗色非均相混合物。将反应器转移至OptiMax合成工作站，并且在氮气气氛下密封。在反应器顶部固定具有4桨式搅拌器的搅拌棒(升高至距反应器底部1厘米)、水冷回流冷凝器、内部热电偶(置于混合物的中间深度，径向设置在搅拌轴与反应器壁的中间)和1cm挡板(垂直并且邻近反应器的外壁放置)。将反应器的内部温度设定为25℃，并且以100rpm开始搅拌，以混合非均相内容物。在25℃下平衡30分钟后，将反应器以1℃/min的速率加热，直到内部温度达到115℃。将反应器温度在目标温度下维持18小时。然后将反应器以1℃/min的速率从115℃冷却至25℃。然后将反应器的内容物通过反应器底部的出口转移至瓶中，得到聚合物D。[聚合物D：Mn＝22.0kDa；Mw＝70.0kDa；PDI＝3.18]。
合成实例5
方案1
Figure BDA0002536536940000231
将4-乙炔基邻苯二甲酸酐(2.1当量)和5，5′-氧双(3-(三氟甲基)苯胺)(1当量)在装有克菜森(Claisen)适配器的圆底烧瓶中，在磁力搅拌的乙酸(0.2M相对于5，5′-氧双(3-(三氟甲基)苯胺))中组合。将克菜森适配器装上干冰冷却的冷凝阱，其中将正压氮气施加到冷凝器顶部的入口，以及温度计适配器，其中热电偶伸入搅拌的反应混合物中。然后将反应混合物加热至回流(118℃)，并且保持回流两小时。将反应混合物冷却至室温，转移至分液漏斗中，并缓慢滴入室温的去离子水中。从悬浮液混合物中真空过滤出固体沉淀物，并且重悬于去离子水中，搅拌30分钟。将悬浮液真空过滤，并将所得的固体悬浮，在搅拌下再次洗涤30分钟并且真空过滤，得到2，2′-(氧双(5-(三氟甲基)-3，1-亚苯基))双(5-乙炔基异吲哚啉-1，3-二酮)(FODA)(96.71％收率)。将饼状固体在80℃的真空烘箱中干燥48小时以除去水和残留的乙酸。通过1H-NMR来监测产物干燥，这确认了期望的产物的存在。
将A4B2(1当量)和FODA(1.1当量)以一定量在GBL中混合，以在如上文所述的配备有磁力搅拌棒、克菜森适配器、干冰冷却的冷凝阱、温度计适配器和热电偶的圆底烧瓶中提供含有20重量％固体的溶液。然后将反应混合物在氮气气氛下加热至150℃，在150℃下维持6小时，冷却至室温，并用高纯度丙酮稀释。将稀释的聚合物溶液转移至分液漏斗中，然后缓慢逐滴添加至机械搅拌的、室温的去离子水中。从悬浮液混合物中真空过滤出固体沉淀的聚合物，并且重悬于去离子水中，搅拌30分钟。将悬浮液真空过滤，将固体悬浮并在搅拌下再次洗涤30分钟，并且再次真空过滤得到灰白色固体粉末。将饼状固体在真空烘箱中在80℃下干燥48小时，以除去水，得到聚合物E。[聚合物E：Mn＝13.7kDa；Mw＝37kDa；PDI＝2.7]。
感测聚合物组合物的制备
通过将聚合物组合物和溶剂以表1所示的重量百分比在20mL闪烁管中组合来制备感测聚合物组合物。搅拌混合物直到形成溶液。
表1
Figure BDA0002536536940000241
传感器制备
QCM气体传感器通过以下步骤来制备：在Laurell WS-650MZ-8NPPB旋涂机上，如表2所指定，将感测聚合物组合物以1500rpm旋涂于相应的具有Cr/Au电极(斯坦福研究系统公司(Stanford Research Systems)O100RX1)的1英寸石英晶体上30秒。就空气环境而言使用热板在表2所示的条件下固化感测聚合物层，就氮气环境而言使用Palomar TechnologiesSST 1200台式炉固化感测聚合物层。
分析物感测程序
将如上文所述制备的相应的聚合物膜涂覆的QCM部件放置于晶体保持器中，并且以距顶部4英寸的深度设置于QCM系统的7L Pyrex测试室中。建立定量添加前的基线共振频率fpd(图5中的参考点A)，并且向测试室中定量添加1μL液相甲苯(26ppm)。通过磁力搅拌器搅拌分析物，从而使液体以蒸气相分散和扩散至整个室中。经由从定量添加前的基线共振频率至达到全响应共振频率(图5中的参考点B)的共振频移，使QCM对剂量产生响应。使测试室与大气相通，并允许传感器的共振频率恢复直至达到恒定的定量添加后基线频率(图5中的参考点C)或90分钟(以较早者为准)。灵敏度被确定为定量添加前基线共振频率减去全响应共振频率，响应时间(tresp)被确定为达到全灵敏度响应的95％的时间。在制备膜的当天和老化七天后对传感器进行评估。结果提供于表2中。
表2
Figure BDA0002536536940000251
nmd＝无测量数据(未测量样品的膜厚度)；tresp＝响应时间。
傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征
使用装有Harrick Scientific Brewster角度调节装置的Thermo ScientificNicolet iS5仪器，对切片(1英寸×1英寸)硅晶片上的薄膜进行FTIR光谱分析。所有基线均采自从与聚合物官能化的晶片相同的晶片上切割的未改性裸硅晶片。记录在4000与400cm-1之间的光谱。测定从1480至1522cm-1的总峰面积(峰积分)和从1648至1690cm-1的总峰面积。测定样品的后峰面积与前峰面积的比率，并在表3中列出。
拉曼光谱表征
使用Horiba LabRam HR拉曼显微镜进行拉曼光谱测量，所述拉曼显微镜使用633nm激发，具有300gr/mm光栅。使用100x物镜(Olympus Mplan-100x，NA 0.9)进行测量。测定从2190至2250cm-1的总峰面积(峰积分)和从1550至1650cm-1的总峰面积。测定样品的前峰面积与后峰面积的比率，并在表3中列出。
表3
Figure BDA0002536536940000261
*＝1648-1690cm-1处的总FTIR峰面积(峰积分)与1480-1522cm-1处的总峰面积的比率；**＝2190-2250cm-1的总拉曼峰面积与1550-1650cm-1处的总峰面积的比率；NMP＝未测量，因为官能团在所测量的范围内不具有峰；NMF＝由于荧光效应无法测量；nmd＝未获得样品的测量数据。

Claims (16)

1.一种气体传感器，其包括：
基底；
所述基底上的多个电极；以及
用于吸附气相分析物的所述基底上的聚合物感测层，所述分析物的吸附有效地改变所述气体传感器的性质，从而导致来自所述气体传感器的输出信号发生变化，其中所述聚合物感测层包含选自取代的或未取代的聚亚芳基化物的聚合物，所述聚合物包括单体的反应产物，或所述反应产物的固化产物，所述单体包括包含芳族乙炔基团的第一单体和包含两个或更多个环戊二烯酮基团的第二单体。
2.如权利要求1所述的气体传感器，其中所述聚合物感测层表现出具有0.15或更小的1648至1690cm-1的总峰面积与1480至1522cm-1的总峰面积的比率的FTIR光谱。
3.如权利要求2所述的气体传感器，其中所述聚合物感测层表现出具有1.0或更小的2190至2250cm-1的总峰面积与1550至1650cm-1的总峰面积的比率的拉曼光谱。
4.如权利要求1或2所述的气体传感器，其中所述聚合物感测层具有通过X射线光电子能谱法来测量的7原子％或更低的氧含量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的气体传感器，其中所述聚合物感测层通过包括以下步骤的过程来形成：涂覆组合物，所述组合物包含所述第一单体、所述第二单体和溶剂；以及在惰性气体气氛中在300℃至400℃的温度下固化所涂覆的组合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的气体传感器，其中所述第一单体选自式(1)或式(2、)的单体：
Figure FDA0002536536930000011
其中：R独立地选自H、-C(＝O)OR2、取代的或未取代的C6-20芳基、或者取代的或未取代的C4-20杂芳基：R1独立地选自F、取代的或未取代的C1-10烷基、取代的或未取代的C6-20芳基、C4-20杂芳基、-C≡C-R、-C(＝O)OR2、-C(＝O)NHR3、-O-C(＝O)R4、-NHC(＝O)R5、-S(＝O)2-OR6、或S(＝O)2-NHR3；R2独立地选自H、取代的或未取代的C1-10烷基、C6-20芳基、或C4-20杂芳基；R3独立地选自H或者取代的或未取代的C1-10烷基；R4独立地选自H或者取代的或未取代的C1-10烷基；R5独立地选自H或者取代的或未取代的C1-10烷基；R6独立地选自H或者取代的或未取代的C1-10烷基；并且式(1)中的a为0至2的整数，并且式(2)中的a为0至3的整数。
7.如权利要求6所述的气体传感器，其中所述第二单体具有式(3)：
Figure FDA0002536536930000021
其中每个R7独立地选自H、取代的或未取代的C1-6烷基、取代的或未取代的C6-20芳基、或者取代的或未取代的C4-20杂芳基；并且Ar1是芳族部分。
8.如权利要求7所述的气体传感器，其中所述第二单体具有式(3A)：
Figure FDA0002536536930000022
其中每个R7独立地选自H、取代的或未取代的C1-6烷基、取代的或未取代的C6-20芳基、或者取代的或未取代的C4-20杂芳基；R8为取代的或未取代的C6-20芳基、或者取代的或未取代的C4-20杂芳基；R9独立地选自取代的或未取代的C1-6烷基、取代的或未取代的C6-20芳基、或者取代的或未取代的C4-20杂芳基；并且Ar1是芳族部分。
9.如权利要求1至8中任一项所述的气体传感器，其中所述气体传感器是声波气体传感器、电容型气体传感器、或电导型气体传感器。
10.如权利要求9所述的气体传感器，其中所述气体传感器是声波气体传感器。
11.一种感测气相分析物的方法，其包括：
(a)提供如权利要求1至10中任一项所述的气体传感器；以及
(b)使所述聚合物感测层暴露于包含气相分析物的气氛中。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述气相分析物的吸附有效地改变所述气体传感器的性质，从而导致来自所述气体传感器的输出信号发生变化。
13.如权利要求11所述的方法，其进一步包括按顺序进行的如下步骤：
(c)将所述传感器暴露于第二气氛中，所述第二气氛有效地减小所述传感器中的所述气相分析物的含量；
(d)使所述声波传感器的共振频率恢复至基线频率；以及
(e)使所述传感器暴露于包含气相分析物的第三气氛中；
其中步骤(c)、(d)和(e)的顺序进行一次或多次。
14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述气相分析物是有机材料。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述气相分析物选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、乙酸、或三烷基胺中的一者或多者。
16.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述气相分析物是无机材料。
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