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CN112191227B - 一种用于天然气的脱汞剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于天然气的脱汞剂及其制备方法 Download PDF

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CN112191227B CN202011081533.9A CN202011081533A CN112191227B CN 112191227 B CN112191227 B CN 112191227B CN 202011081533 A CN202011081533 A CN 202011081533A CN 112191227 B CN112191227 B CN 112191227B
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Abstract

本发明公开了一种用于天然气的脱汞剂及其制备方法，包括铜基化合物、载体颗粒、辅助成分组成；所述载体颗粒由载体骨架和粘合剂组成，所述载体骨架为水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆、田菁粉、尿素及碳纳米管组成；所述粘合剂由田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶组成；所述辅助成分为硫化银，通过载体颗粒制备，铜基化合物浸渍负载，煅烧后硫化，最终通过还原气体还原后，得到用于天然气的脱汞剂，其特征在于，所述的脱汞剂中硫铜原子比为(0.7‑0.95):1，具有部分一价状态的铜的硫化物的脱汞效果远远大于常规的硫化铜(二价铜的铜的硫化物)。

Description

一种用于天然气的脱汞剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及汞脱除技术领域，具体是一种用于天然气的脱汞剂及其制备方法。
背景技术
汞具有剧毒，能在生态环境中迁移和转化，具有持久性和生物累积性的特点，对动植物和生态环境造成极大的威胁。汞通常以有毒污染物的形式存在于石油与天然气中，天然气汞含量一般0.01-2000μg/m3，凝析油汞含量为10-3000μg/L，原油中汞含量为10-30000μg/L。汞存在石油加工、储存及运输过程中，危害操作人员安全健康，腐蚀设备及管线，致使金属催化剂中毒以及降低油品质量。因此脱除石油中汞很有必要，这对含汞油气田安全开发及环境保护意义重大。
目前天然气脱Hg方法可分为吸收(吸附)法、低温分离法和膜分离法。吸收(吸附)法主要有固定床吸附法、阴离子树脂吸附法和溶液吸收法，其中固定床吸附法是主要的工艺方法。固定床吸附法使用的脱Hg剂由载体和活性成分组成。载体主要有活性炭、Al2O3及其复合物。活性组分主要有两类：一类是能与Hg反应生成汞齐的金属物质，主要有银，但以银为活性物制备的吸附剂成本较高；另外一类是能与Hg反应生成Hg的硫化物的含硫化合物，主要有S单质、CuS。海南福山油田原料天然气汞含量在100μg/m3左右，使用载S活性炭脱Hg后的气体中基本检测不出Hg含量，效果较好。但活性炭作载体，抗破碎强度差，在高气流冲击下易产生粉末，导致颗粒状脱汞剂破碎，另外，单质S容易流失。Axens公司CMC273脱汞剂是以Al2O3颗粒为载体、以金属CuS为活性成分制备的，并用于克拉2第二天然气处理厂脱Hg，可将天然气中的Hg含量从120μg/m3脱除至2μg/m3。以Al2O3作载体，克服了活性炭抗压强度差的缺点，但其活性物品种单一，脱Hg速度不够快，Hg容量低，制备时活性物CuS难负载到载体中心。GB系列硫化铜脱汞吸附剂脱汞效率高、操作灵活，但价格昂贵且废弃脱汞剂难以处理；英国PURASPECJM系列硫化铜脱汞剂可以脱除有机汞和无机汞，但只适用于温度低于95℃的烃类气体，其抵御夹带液滴的能力较差，且造价不菲；法国AxTrap系列硫化铜脱汞剂适用于干气和湿气脱汞，但不可再生且价格昂贵。国内制备的硫化铜脱汞剂大都是混合多重金属氧化物和硫化物的挤出物，煅烧活化得到成品，载体负载量低且受液滴影响较大等问题。
现有的吸附剂多为二价铜的铜的硫化物，通过如下的化学反应置换出汞，具体为2CuS+Hg→HgS+Cu2S，然而，上述反应虽然可以捕获汞，但是效率不高。
目前，天然气脱汞剂的负载体基本为分子筛，活性炭，氧化铝等，这些负载体在负载活性物质时，孔容不够大，导致活性物质在负载体上的负载量较低，且传统负载体无法和活性物质发生反应，仅仅是一个负载关系，导致其生成的脱汞剂脱汞效率过低，因此，现有技术亟需得到一种提高活性物质负载，并且增加活性物质脱汞效率的脱汞剂。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种用于天然气的脱汞剂及其制备方法。具体是通过如下的技术方案实现的：
提供一种用于天然气的脱汞剂，其特征在于，所述脱汞剂包括铜基化合物、载体颗粒、辅助成分组成；所述载体颗粒由载体骨架和粘合剂组成，所述载体骨架为水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆、田菁粉、尿素及碳纳米管组成；所述粘合剂由田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶组成；所述辅助成分为硫化银，所述脱汞剂中硫铜原子比为(0.7-0.95):1。
并提供一种用于天然气的脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)载体颗粒制备：将水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆、田菁粉、尿素及碳纳米管按比例在混料机中混合均匀得到载体骨架，将田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶溶于水制备粘合剂，将载体骨架粉末倒入圆盘造粒机，并喷入粘合剂水溶液，完成造粒，造粒后将颗粒烘干，最后对烘干的颗粒进行焙烧，并得到最终的载体颗粒；
(2)铜基化合物负载：将铜基化合物和辅助成分溶于酸中，将步骤(1)中制备的载体颗粒浸渍溶于酸的铜基化合物和辅助成分中，不断搅拌，密封静置，得到负载有铜基化合物和辅助成分的载体颗粒，即为脱汞剂前体；
(3脱汞剂前体硫化：将步骤(2)中制备的脱汞剂前体在150-250℃下煅烧30min，冷却后放入反应釜中，控制反应釜的温度在50-150℃的温度范围内，向反应釜中通入硫化气体，进行硫化反应，控制最终硫铜原子比为(0.7-0.95):1；
(4)脱汞剂前体硫化后还原：控制反应釜的温度为150-300℃，向反应釜中通入还原气体，进行还原反应，形成最终的脱汞剂；
进一步的，所述步骤(1)中造粒后将颗粒烘干温度为40～80℃，所述对烘干的颗粒进行焙烧的温度为400～800℃。
进一步的，所述步骤(1)中水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆、田菁粉、尿素及碳纳米管的重量份数比为3-5份:2-4份：1-2份:2-3份:2-3份:2-3份。
进一步的，所述步骤(2)中密封静置时间为5-10h。
进一步的，所述步骤(3)中最终硫铜原子比为(0.8-0.95):1，优选(0.8-0.9):1。
进一步的，所述步骤(3)中硫化气体为惰性气体和硫化氢的混合物，所述硫化气体中硫化氢的体积占比为0.5-5％。
进一步的，所述步骤(4)中还原反应时间为5-24h，所述还原温度为为175-300℃，尤其是200-250℃。
进一步的，所述步骤(4)中还原气体中氢气的体积占比为20-80％。
进一步的，所述步骤(3)中硫化气体为氢气和氮气的混合物，混合物中氢气的体积占比为20-80％；或者所述的还原气体为氢气和一氧化碳的混合物，混合物中氢气的体积占比为20-80％。
更进一步，粘合剂的总量可以在5-30％重量占比的范围内。
更进一步，铜基化合物包括一种或多种粉末状的含铜材料，经过浸渍，硫化和还原后，成形的铜基化合物基本上由一种或多种部分还原的硫化铜；
更进一步，载体可以是适用于制备铜的硫化物的任何惰性或者还原性载体材料。例如可以是：氧化铝，金属铝酸盐，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，氧化锌，铝硅酸盐，沸石，金属碳酸盐，碳纳米管或其混合物。
更进一步，铜的硫化物中也可以存在其他组分以增强铜的硫化物的物理性质，其他此类添加剂包括锌化合物，例如氧化锌，碳酸锌或羟基碳酸锌，或其他过渡金属化合物，它们在制造过程中可能会被硫化，此类添加剂的量可以高达30％重量占比。
更进一步，铜的硫化物为颗粒形式，所述颗粒的最小尺寸优选在1-15mm的范围内，最大尺寸在1-25mm的范围内，长径比(最长尺寸除以最短尺寸)＜4；其中，球形颗粒的直径优选在1-15mm范围内。
更进一步，使用包含硫化氢的气体混合物来硫化铜的硫化物前体。与使用诸如硫或硫化合物的溶液(如多硫化物)的替代品相比，使用含硫化氢的气体混合物要容易得多且更快。气体混合物可以包含其他硫化合物，例如羰基硫或挥发性硫醇。也可以存在惰性气体，例如氮气，氦气或氩气。硫化氢以0.5-5％(体积)的浓度在气流中提供给前体。硫化温度为50-150℃，优选100-150℃。硫化产生硫化的铜的硫化物前体，其中Cu是二价的，因此硫和铜的原子比为1：1；
更进一步，为了生产本发明的铜的硫化物，使用还原气流将硫化的铜的硫化物前体进行部分还原步骤。还原气体中氢气的体积占比为20-80％，其与为氮气。还原温度为150-350℃，优选175-300℃，特别是200-250℃。虽然，低于150℃可以发生还原反应，但是还原速率对于工业用途而言效率太低。在一个优选的实施方案中，在210℃下使用体积分数为50％氢气和50％氮气的混合气流进行部分还原。还原气体的压力可以在0-10kPa的范围内，优选0.2-5kPa。控制还原反应的时间，直到硫和铜的比率在所需范围内。还原导致硫化铜的硫化物释放出硫化氢气体，因此需要提供一种从还原气流中收集硫化氢的方法。还原时间为5-24小时；
关于一价铜的含量，可以使用X射线衍射(XRD)轻松确定不同硫化铜的存在。部分还原产生具有硫和铜原子比为0.7-0.95:1，优选0.8-0.95:1，更优选0.8-0.9:1的铜的硫化物。
本发明的有益效果是：现有技术中，硫化铜作为汞铜的硫化物的机理是需要二价硫化铜(其中硫与铜的原子比为1：1)，而本发明的中的硫化铜中的部分铜被还原成“惰性一价”，一价铜的硫化物作为副产物，形成二价铜的硫化物和一种或多种含一价铜的硫化物的混合物，其具有较高的吸附效率。
同时，通过载体颗粒由载体骨架和粘合剂组成，载体骨架为水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆、田菁粉、尿素及碳纳米管组成；粘合剂由田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶组成；将田菁粉及尿素引入载体制备中，经过后续煅烧，田菁粉及尿素分解挥发，从而形成致密的孔洞结构，使得孔容增加，载体的比表面积增大，有利于后续铜基化合物的负载，创新性的引入高温下分解挥发的组分，使负载体内部形成多孔结构，增大负载量，使得活性物质在后续脱汞中接触面积增加，从而大幅度提高脱汞效率。
最后，在负载体中加入碳纳米管，一方面，碳纳米管本身具有多孔结构，可以有效吸附活性物质，即铜基化合物，使得负载量提升，另一方面，在高温下，碳纳米管具有一定的还原性，其在高温下和还原气体一起作用，将部分硫化铜中的部分铜被还原成“惰性一价”，一价铜的硫化物作为副产物，形成二价铜的硫化物和一种或多种含一价铜的硫化物的混合物，其具有较高的吸附效率。通过负载体骨架成分的协同作用，使得负载体兼具多孔介质，提高比表面积，提升负载的作用，还可以在一定条件下与活性物质发生反应，产生了意想不到的技术效果，从而与还原气体协同增加脱汞剂的脱汞效率。
有益效果：
1、本发明中的硫化铜中的部分铜被还原成“惰性一价”，一价铜的硫化物作为副产物，形成二价铜的硫化物和一种或多种含一价铜的硫化物的混合物，其具有较高的吸附效率。
2、载体颗粒由载体骨架和粘合剂组成，载体骨架为水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆、田菁粉、尿素及碳纳米管组成；粘合剂由田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶组成；将田菁粉及尿素引入载体制备中，经过后续煅烧，田菁粉及尿素分解挥发，从而形成致密的孔洞结构，使得孔容增加，载体的比表面积增大，有利于后续铜基化合物的负载，创新性的引入高温下分解挥发的组分，使负载体内部形成多孔结构，增大负载量，使得活性物质在后续脱汞中接触面积增加，从而大幅度提高脱汞效率。
3、在负载体中加入碳纳米管，一方面，碳纳米管本身具有多孔结构，可以有效吸附活性物质，即铜基化合物，使得负载量提升，另一方面，在高温下，碳纳米管具有一定的还原性，其在高温下和还原气体一起作用，将部分硫化铜中的部分铜被还原成“惰性一价”，一价铜的硫化物作为副产物，形成二价铜的硫化物和一种或多种含一价铜的硫化物的混合物，其具有较高的吸附效率。通过负载体骨架成分的协同作用，使得负载体兼具多孔介质，提高比表面积，提升负载的作用，还可以在一定条件下与活性物质发生反应，产生了意想不到的技术效果，从而与还原气体协同增加脱汞剂的脱汞效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：
a)脱汞剂制备
(1)载体颗粒制备：将3份水合氧化铝、2份二氧化钛、1份氧化锆、2份田菁粉、2份尿素及2份碳纳米管按比例在混料机中混合均匀得到载体骨架，将田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶溶于水制备粘合剂，将载体骨架粉末倒入圆盘造粒机，并喷入粘合剂水溶液，完成造粒，造粒后将颗粒在40℃烘干，最后对烘干的颗粒进行焙烧，温度为400℃，并得到最终的载体颗粒；
(2)铜基化合物负载：将铜基化合物和辅助成分溶于酸中，将步骤(1)中制备的载体颗粒浸渍溶于酸的铜基化合物和辅助成分中，不断搅拌，密封静置5h，得到负载有铜基化合物和辅助成分的载体颗粒，即为脱汞剂前体；
(3脱汞剂前体硫化：将步骤(2)中制备的脱汞剂前体在150℃下煅烧30min，冷却后放入反应釜中，控制反应釜的温度在50℃的温度范围内，向反应釜中通入硫化气体，硫化氢的体积占比为0.5％，进行硫化反应。
(4)脱汞剂前体硫化后还原：控制反应釜的温度为150℃，向反应釜中通入还原气体，进行还原反应，还原反应时间为5h，所述还原温度为150℃，还原气体中氢气占比为20％，形成最终的脱汞剂A。
b)脱汞剂检测
使用X射线衍射(XRD)测定硫化铜组成，测试结果为硫铜原子比为0.948:1，达到预期目的。
c)脱汞剂效果检测
脱汞剂A能将天然气中汞含量从150μg/L降低至3.842μg/L，气体处理流量为48m3/h，脱汞效率达97.44％。
实施例2：
a)脱汞剂制备
(1)载体颗粒制备：将5份水合氧化铝、4份二氧化钛、2份氧化锆、3份田菁粉、3份尿素及3份碳纳米管按比例在混料机中混合均匀得到载体骨架，将田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶溶于水制备粘合剂，将载体骨架粉末倒入圆盘造粒机，并喷入粘合剂水溶液，完成造粒，造粒后将颗粒在80℃烘干，最后对烘干的颗粒进行焙烧，温度为800℃，并得到最终的载体颗粒；
(2)铜基化合物负载：将铜基化合物和辅助成分溶于酸中，将步骤(1)中制备的载体颗粒浸渍溶于酸的铜基化合物和辅助成分中，不断搅拌，密封静置10h，得到负载有铜基化合物和辅助成分的载体颗粒，即为脱汞剂前体；
(3脱汞剂前体硫化：将步骤(2)中制备的脱汞剂前体在250℃下煅烧30min，冷却后放入反应釜中，控制反应釜的温度在150℃的温度范围内，向反应釜中通入硫化气体，硫化氢的体积占比为5％，进行硫化反应。
(4)脱汞剂前体硫化后还原：控制反应釜的温度为300℃，向反应釜中通入还原气体，进行还原反应，还原反应时间为24h，所述还原温度为300℃，还原气体中氢气占比为60％，形成最终的脱汞剂B。
b)脱汞剂检测
使用X射线衍射(XRD)测定硫化铜组成，测试结果为硫铜原子比为0.71:1，达到预期目的。
c)脱汞剂效果检测
脱汞剂B能将天然气中汞含量从150μg/L降低至0.494μg/L，气体处理流量为48m3/h，脱汞效率达99.67％。
实施例3：
a)脱汞剂制备
(1)载体颗粒制备：将5份水合氧化铝、3份二氧化钛、2份氧化锆、3份田菁粉、3份尿素及3份碳纳米管按比例在混料机中混合均匀得到载体骨架，将田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶溶于水制备粘合剂，将载体骨架粉末倒入圆盘造粒机，并喷入粘合剂水溶液，完成造粒，造粒后将颗粒在80℃烘干，最后对烘干的颗粒进行焙烧，温度为800℃，并得到最终的载体颗粒；
(2)铜基化合物负载：将铜基化合物和辅助成分溶于酸中，将步骤(1)中制备的载体颗粒浸渍溶于酸的铜基化合物和辅助成分中，不断搅拌，密封静置7h，得到负载有铜基化合物和辅助成分的载体颗粒，即为脱汞剂前体；
(3脱汞剂前体硫化：将步骤(2)中制备的脱汞剂前体在200℃下煅烧30min，冷却后放入反应釜中，控制反应釜的温度在100℃的温度范围内，向反应釜中通入硫化气体，硫化氢的体积占比为3％，进行硫化反应。
(4)脱汞剂前体硫化后还原：控制反应釜的温度为200℃，向反应釜中通入还原气体，进行还原反应，还原反应时间为12h，所述还原温度为200℃，还原气体中氢气占比为80％，形成最终的脱汞剂C。
b)脱汞剂检测
使用X射线衍射(XRD)测定硫化铜组成，测试结果为硫铜原子比为0.76:1，达到预期目的。
c)脱汞剂效果检测
脱汞剂C能将天然气中汞含量从150μg/L降低至0.629μg/L，气体处理流量为48m3/h，脱汞效率达99.58％。
对比例1：
a)脱汞剂制备
(1)载体颗粒制备：将3份水合氧化铝、2份二氧化钛、1份氧化锆、2份田菁粉、2份尿素及2份碳纳米管按比例在混料机中混合均匀得到载体骨架，将田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶溶于水制备粘合剂，将载体骨架粉末倒入圆盘造粒机，并喷入粘合剂水溶液，完成造粒，造粒后将颗粒在40℃烘干，最后对烘干的颗粒进行焙烧，温度为400℃，并得到最终的载体颗粒；
(2)铜基化合物负载：将铜基化合物和辅助成分溶于酸中，将步骤(1)中制备的载体颗粒浸渍溶于酸的铜基化合物和辅助成分中，不断搅拌，密封静置5h，得到负载有铜基化合物和辅助成分的载体颗粒，即为脱汞剂前体；
(3脱汞剂前体硫化：将步骤(2)中制备的脱汞剂前体在150℃下煅烧30min，冷却后放入反应釜中，控制反应釜的温度在50℃的温度范围内，向反应釜中通入硫化气体，硫化氢的体积占比为0.5％，进行硫化反应。
(4)脱汞剂前体硫化后还原：控制反应釜的温度为300℃，向反应釜中通入还原气体，进行还原反应，还原反应时间为72h，所述还原温度为400℃，还原气体中氢气占比为100％，形成最终的脱汞剂D。
b)脱汞剂检测
使用X射线衍射(XRD)测定硫化铜组成，测试结果为硫铜原子比为1:2，完全还原。
c)脱汞剂效果检测
脱汞剂D能将天然气中汞含量从150μg/L降低至20.352μg/L，气体处理流量为48m3/h，脱汞效率达86.43％。
由对比例1和实施例1中对比可以看出，若将铜化合物完全还原，其脱汞效率急剧下降，效果较差。
对比例2：
a)脱汞剂制备
(1)载体颗粒制备：将3份水合氧化铝、2份二氧化钛、1份氧化锆、2份田菁粉、2份尿素及2份碳纳米管按比例在混料机中混合均匀得到载体骨架，将田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶溶于水制备粘合剂，将载体骨架粉末倒入圆盘造粒机，并喷入粘合剂水溶液，完成造粒，造粒后将颗粒在40℃烘干，最后对烘干的颗粒进行焙烧，温度为400℃，并得到最终的载体颗粒；
(2)铜基化合物负载：将铜基化合物和辅助成分溶于酸中，将步骤(1)中制备的载体颗粒浸渍溶于酸的铜基化合物和辅助成分中，不断搅拌，密封静置5h，得到负载有铜基化合物和辅助成分的载体颗粒，即为脱汞剂前体；
(3脱汞剂前体硫化：将步骤(2)中制备的脱汞剂前体在150℃下煅烧30min，冷却后放入反应釜中，控制反应釜的温度在50℃的温度范围内，向反应釜中通入硫化气体，硫化氢的体积占比为0.5％，进行硫化反应，形成最终的脱汞剂E。
b)脱汞剂检测
使用X射线衍射(XRD)测定硫化铜组成，测试结果为硫铜原子比为1:1，未有还原步骤。
c)脱汞剂效果检测
脱汞剂E能将天然气中汞含量从150μg/L降低至37.469μg/L，气体处理流量为48m3/h，脱汞效率达75.02％。
对比例2与实施例1对比可知，若没有还原步骤，硫铜原子比为1:1，其脱汞效率大大降低。
对比例3：
a)脱汞剂制备
(1)载体颗粒制备：将5份水合氧化铝、4份二氧化钛、2份氧化锆、3份田菁粉、3份尿素按比例在混料机中混合均匀得到载体骨架，将田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶溶于水制备粘合剂，将载体骨架粉末倒入圆盘造粒机，并喷入粘合剂水溶液，完成造粒，造粒后将颗粒在80℃烘干，最后对烘干的颗粒进行焙烧，温度为800℃，并得到最终的载体颗粒；
(2)铜基化合物负载：将铜基化合物和辅助成分溶于酸中，将步骤(1)中制备的载体颗粒浸渍溶于酸的铜基化合物和辅助成分中，不断搅拌，密封静置10h，得到负载有铜基化合物和辅助成分的载体颗粒，即为脱汞剂前体；
(3脱汞剂前体硫化：将步骤(2)中制备的脱汞剂前体在250℃下煅烧30min，冷却后放入反应釜中，控制反应釜的温度在150℃的温度范围内，向反应釜中通入硫化气体，硫化氢的体积占比为5％，进行硫化反应。
(4)脱汞剂前体硫化后还原：控制反应釜的温度为300℃，向反应釜中通入还原气体，进行还原反应，还原反应时间为24h，所述还原温度为300℃，还原气体中氢气占比为60％，形成最终的脱汞剂F。
b)脱汞剂检测
使用X射线衍射(XRD)测定硫化铜组成，测试结果为硫铜原子比为0.988:1。
c)脱汞剂效果检测
脱汞剂F能将天然气中汞含量从150μg/L降低至13.531μg/L，气体处理流量为48m3/h，脱汞效率达90.98％。
对比例3与实施例2对比可知，负载骨架去除碳纳米管后，同等条件下的还原效果变差，其脱汞效果也不如含有碳纳米管的技术方案，表明碳纳米管在高温下具有一定还原性，使得其与还原气体协同还原含铜化合物，起到更好的还原效果。
对比例4：
a)脱汞剂制备
(1)载体颗粒制备：将5份水合氧化铝、4份二氧化钛、2份氧化锆、2份田菁粉、3份碳纳米管按比例在混料机中混合均匀得到载体骨架，将田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶溶于水制备粘合剂，将载体骨架粉末倒入圆盘造粒机，并喷入粘合剂水溶液，完成造粒，造粒后将颗粒在80℃烘干，最后对烘干的颗粒进行焙烧，温度为800℃，并得到最终的载体颗粒；
(2)铜基化合物负载：将铜基化合物和辅助成分溶于酸中，将步骤(1)中制备的载体颗粒浸渍溶于酸的铜基化合物和辅助成分中，不断搅拌，密封静置10h，得到负载有铜基化合物和辅助成分的载体颗粒，即为脱汞剂前体；
(3脱汞剂前体硫化：将步骤(2)中制备的脱汞剂前体在250℃下煅烧30min，冷却后放入反应釜中，控制反应釜的温度在150℃的温度范围内，向反应釜中通入硫化气体，硫化氢的体积占比为5％，进行硫化反应。
(4)脱汞剂前体硫化后还原：控制反应釜的温度为300℃，向反应釜中通入还原气体，进行还原反应，还原反应时间为24h，所述还原温度为300℃，还原气体中氢气占比为60％，形成最终的脱汞剂G。
b)脱汞剂检测
使用X射线衍射(XRD)测定硫化铜组成，测试结果为硫铜原子比为0.77:1，达到预期目的。
c)脱汞剂效果检测
脱汞剂G能将天然气中汞含量从150μg/L降低至26.582μg/L，气体处理流量为48m3/h，脱汞效率达82.28％。
对比例4和实施例2对比可知，在载体骨架中去除尿素后，脱汞剂G的脱汞效率下降，原因为没有尿素和田菁粉的协同作用，负载体内部无法形成多孔结构，导致活性物质，即铜基化合物负载量较小，使得后续总体负载量降低，从而降低脱汞效率。
对比例5：
a)脱汞剂制备
(1)载体颗粒制备：将5份水合氧化铝、4份二氧化钛、2份氧化锆、2份尿素、3份碳纳米管按比例在混料机中混合均匀得到载体骨架，将田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶溶于水制备粘合剂，将载体骨架粉末倒入圆盘造粒机，并喷入粘合剂水溶液，完成造粒，造粒后将颗粒在80℃烘干，最后对烘干的颗粒进行焙烧，温度为800℃，并得到最终的载体颗粒；
(2)铜基化合物负载：将铜基化合物和辅助成分溶于酸中，将步骤(1)中制备的载体颗粒浸渍溶于酸的铜基化合物和辅助成分中，不断搅拌，密封静置10h，得到负载有铜基化合物和辅助成分的载体颗粒，即为脱汞剂前体；
(3脱汞剂前体硫化：将步骤(2)中制备的脱汞剂前体在250℃下煅烧30min，冷却后放入反应釜中，控制反应釜的温度在150℃的温度范围内，向反应釜中通入硫化气体，硫化氢的体积占比为5％，进行硫化反应。
(4)脱汞剂前体硫化后还原：控制反应釜的温度为300℃，向反应釜中通入还原气体，进行还原反应，还原反应时间为24h，所述还原温度为300℃，还原气体中氢气占比为60％，形成最终的脱汞剂H。
b)脱汞剂检测
使用X射线衍射(XRD)测定硫化铜组成，测试结果为硫铜原子比为0.76:1，达到预期目的。
c)脱汞剂效果检测
脱汞剂H能将天然气中汞含量从150μg/L降低至24.676μg/L，气体处理流量为48m3/h，脱汞效率达83.55％。
对比例5和实施例2对比可知，在载体骨架中去除田菁粉后，脱汞剂H的脱汞效率下降，原因为没有尿素和田菁粉的协同作用，负载体内部无法形成多孔结构，导致活性物质，即铜基化合物负载量较小，使得后续总体负载量降低，从而降低脱汞效率。
对比例6：
a)脱汞剂制备
(1)载体颗粒制备：将5份水合氧化铝、4份二氧化钛、2份氧化锆、3份碳纳米管按比例在混料机中混合均匀得到载体骨架，将田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶溶于水制备粘合剂，将载体骨架粉末倒入圆盘造粒机，并喷入粘合剂水溶液，完成造粒，造粒后将颗粒在80℃烘干，最后对烘干的颗粒进行焙烧，温度为800℃，并得到最终的载体颗粒；
(2)铜基化合物负载：将铜基化合物和辅助成分溶于酸中，将步骤(1)中制备的载体颗粒浸渍溶于酸的铜基化合物和辅助成分中，不断搅拌，密封静置10h，得到负载有铜基化合物和辅助成分的载体颗粒，即为脱汞剂前体；
(3脱汞剂前体硫化：将步骤(2)中制备的脱汞剂前体在250℃下煅烧30min，冷却后放入反应釜中，控制反应釜的温度在150℃的温度范围内，向反应釜中通入硫化气体，硫化氢的体积占比为5％，进行硫化反应。
(4)脱汞剂前体硫化后还原：控制反应釜的温度为300℃，向反应釜中通入还原气体，进行还原反应，还原反应时间为24h，所述还原温度为300℃，还原气体中氢气占比为60％，形成最终的脱汞剂K。
b)脱汞剂检测
使用X射线衍射(XRD)测定硫化铜组成，测试结果为硫铜原子比为0.75:1，达到预期目的。
c)脱汞剂效果检测
脱汞剂K能将天然气中汞含量从150μg/L降低至28.913μg/L，气体处理流量为48m3/h，脱汞效率达80.72％。
对比例6和实施例2对比可知，在载体骨架中去除尿素及田菁粉后，脱汞剂K的脱汞效率下降，原因为没有尿素和田菁粉的协同作用，负载体内部无法形成多孔结构，导致活性物质，即铜基化合物负载量较小，使得后续总体负载量降低，从而降低脱汞效率。
综上所述，本发明公开了一种用于天然气的脱汞剂，包括铜基化合物、载体颗粒、辅助成分组成；所述载体颗粒由载体骨架和粘合剂组成，所述载体骨架为水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆、田菁粉、尿素及碳纳米管组成；所述粘合剂由田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶组成；所述辅助成分为硫化银，通过载体颗粒制备，铜基化合物浸渍负载，煅烧后硫化，最终通过还原气体还原后，得到用于天然气的脱汞剂，其特征在于，所述的脱汞剂中硫铜原子比为(0.7-0.95):1，具有部分一价状态的铜的硫化物的脱汞效果远远大于常规的硫化铜(二价铜的铜的硫化物)。
本发明的有益效果是：现有技术中，硫化铜作为汞铜的硫化物的机理是需要二价硫化铜(其中硫与铜的原子比为1：1)，而本发明的中的硫化铜中的部分铜被还原成“惰性一价”，一价铜的硫化物作为副产物，形成二价铜的硫化物和一种或多种含一价铜的硫化物的混合物，其具有较高的吸附效率。
同时，通过载体颗粒由载体骨架和粘合剂组成，载体骨架为水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆、田菁粉、尿素及碳纳米管组成；粘合剂由田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶组成；将田菁粉及尿素引入载体制备中，经过后续煅烧，田菁粉及尿素分解挥发，从而形成致密的孔洞结构，使得孔容增加，载体的比表面积增大，有利于后续铜基化合物的负载，创新性的引入高温下分解挥发的组分，使负载体内部形成多孔结构，增大负载量，使得活性物质在后续脱汞中接触面积增加，从而大幅度提高脱汞效率。
最后，在负载体中加入碳纳米管，一方面，碳纳米管本身具有多孔结构，可以有效吸附活性物质，即铜基化合物，使得负载量提升，另一方面，在高温下，碳纳米管具有一定的还原性，其在高温下和还原气体一起作用，将部分硫化铜中的部分铜被还原成“惰性一价”，一价铜的硫化物作为副产物，形成二价铜的硫化物和一种或多种含一价铜的硫化物的混合物，其具有较高的吸附效率。通过负载体骨架成分的协同作用，使得负载体兼具多孔介质，提高比表面积，提升负载的作用，还可以在一定条件下与活性物质发生反应，产生了意想不到的技术效果，从而与还原气体协同增加脱汞剂的脱汞效率，解决了现有技术中亟需解决的负载量低，脱汞效率不高的技术难题，具有较好的创造性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于天然气的脱汞剂，其特征在于，所述脱汞剂包括铜基化合物、载体颗粒、辅助成分组成；所述载体颗粒由载体骨架和粘合剂组成，所述载体骨架为水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆、田菁粉、尿素及碳纳米管组成；所述粘合剂由田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶组成；所述辅助成分为硫化银，所述脱汞剂中硫铜原子比为（0.7-0.95）:1。
2.一种用于天然气的脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）载体颗粒制备：将水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆、田菁粉、尿素及碳纳米管按比例在混料机中混合均匀得到载体骨架，将田菁粉、粘土、海泡石及硅溶胶溶于水制备粘合剂，将载体骨架粉末倒入圆盘造粒机，并喷入粘合剂水溶液，完成造粒，造粒后将颗粒烘干，最后对烘干的颗粒进行焙烧，并得到最终的载体颗粒；
（2）铜基化合物负载：将铜基化合物和辅助成分溶于酸中，将步骤（1）中制备的载体颗粒浸渍溶于酸的铜基化合物和辅助成分中，不断搅拌，密封静置，得到负载有铜基化合物和辅助成分的载体颗粒，即为脱汞剂前体；所述辅助成分为硫化银；
（3） 脱汞剂前体硫化：将步骤（2）中制备的脱汞剂前体在150-250℃下煅烧30min，冷却后放入反应釜中，控制反应釜的温度在50-150℃的温度范围内，向反应釜中通入硫化气体，进行硫化反应，控制最终硫铜原子比为（0.7-0.95）:1；
（4）脱汞剂前体硫化后还原：控制反应釜的温度为150-300℃，向反应釜中通入还原气体，进行还原反应，形成最终的脱汞剂。
3.如权利要求2中所述的一种用于天然气的脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中造粒后将颗粒烘干温度为40~80℃，所述对烘干的颗粒进行焙烧的温度为400~800℃。
4.如权利要求2中所述的一种用于天然气的脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆、田菁粉、尿素及碳纳米管的重量份数比为3-5份:2-4份：1-2份:2-3份:2-3份:2-3份。
5.如权利要求2中所述的一种用于天然气的脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中密封静置时间为5-10h。
6.如权利要求2中所述的一种用于天然气的脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中硫化气体为惰性气体和硫化氢的混合物，所述硫化气体中硫化氢的体积占比为0.5-5％。
7.如权利要求2中所述的一种用于天然气的脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中还原气体中氢气的体积占比为20-80％。
8.如权利要求2中所述的一种用于天然气的脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中硫化气体为硫化氢和氮气的混合物，混合物中硫化氢的体积占比为20-80％；或者步骤（4）中所述的还原气体为氢气和一氧化碳的混合物，混合物中氢气的体积占比为20-80％。
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