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CN102292137A - 混合价态金属硫化物重金属吸着剂 - Google Patents

混合价态金属硫化物重金属吸着剂 Download PDF

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CN102292137A
CN102292137A CN2010800051874A CN201080005187A CN102292137A CN 102292137 A CN102292137 A CN 102292137A CN 2010800051874 A CN2010800051874 A CN 2010800051874A CN 201080005187 A CN201080005187 A CN 201080005187A CN 102292137 A CN102292137 A CN 102292137A
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CN
China
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sorbent
mercury
nickel
hydrogen
reduction
Prior art date
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Pending
Application number
CN2010800051874A
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English (en)
Inventor
L·J·海瑟灵顿
M·J·考辛斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

一种适用于在至多550℃的温度下从含有氢气和/或一氧化碳的流体中脱除包括汞在内的重金属的吸着剂，其为成型单元的形式，包含一种或多种钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物。

Description

混合价态金属硫化物重金属吸着剂
本发明涉及适用于从还原气流中脱除重金属如汞的吸着剂。
在工业过程使用或产生的许多含还原剂的流体物流中，特别是来自煤炭、原油和部分天然气储备中的那些，可能会存在重金属。将它们从这些流体中脱除是对于安全和无害环境的处理是非常必要的。例如，来自合成气体特别是从煤的气化工艺如整体煤气化联合循环(IGCC)过程产生的含氢气和碳氧化物的气体的重金属例如汞、砷、硒和镉的排放已成为主要的环境问题。传统的脱汞方法(其中汞可能以元素形式或汞离子(如Hg2+)化合物存在)，包括将其捕获在气化过程中生成或使用添加剂在冷却和净化气体流的水洗阶段形成的飞灰中。另外还可以在低温条件下使用碳吸着剂捕获汞。这些吸着剂的效力是有限的，并在工艺行程中会释放汞。
这些气体流中存在的氢气和/或二氧化碳，增加了进一步的复杂性。在脱除重金属所需的条件下，传统的金属硫化物吸着剂可能不稳定。例如，铜，镍，钴和铁的化合物在氢气流可能会被还原。这一还原过程可以使这种吸着剂变得不稳定，容易析出捕获的汞。
US2008/0184884公开了一种用于从含有氢气和/或一氧化碳以及至少一种硫化氢和/或羰基硫化物的还原气流中脱除汞的方法，通过将该还原气流与分散的含铜吸着剂在25-300℃的温度范围内接触来进行。尽管形成的铜(II)硫化物吸着剂在稳态条件下表现得有效，但同样发现该吸着剂在不同的工艺条件下会释放捕获的汞。
鉴于煤的燃烧和其他产生还原气流的方法中的可变的气体组成，有必要提供一种比现有技术中的金属硫化物吸着剂更稳定的、能够从还原气流中回收汞的高能力吸着剂。
因此本发明提供一种成型单元形式的吸着剂，其包含一种或多种钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物。
本发明还提供了包含一种或多种钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物的成型单元形式的吸着剂的制备方法，包括以下步骤：
(i)用含氢气体将含有钒、铬、锰、铁、钴或镍的金属硫化物前体化合物的吸着剂前体还原到较低的氧化态，以形成还原的组合物，和
(ii)使用硫化化合物将还原的组合物硫化以形成所述吸着剂，
其中吸着剂前体或吸着剂是成型的。
本发明还提供了一种通过将气流与吸着剂在至多550℃的温度下接触来从流体例如还原气流中脱除重金属的方法。
术语“吸着剂”包括吸附剂和吸收剂。
术语“重金属”包括汞、砷、铅、镉、锑、锡、铂、钯和金、但本发明的吸着剂特别适用于捕获汞、砷、硒和镉，尤其是汞。
本发明的吸着剂通过使用混合价态的优点而不同于以往使用的那些，这改善了吸着剂在还原条件下的稳定性。因此，本发明的吸着剂在工艺行程过程中或在停工期间不太容易释放汞。
该吸着剂包含一种或多种钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物。混合价态金属硫化物的存在可以很容易地使用X射线衍射(XRD)确定。优选地，混合价态金属硫化物选自Co3S4，Co6S5，Co9S8，V5S8，Ni3S4和Ni3S2，因为发现它们的制造更方便。该吸着剂中可以存在一种或多种所述的混合价态金属硫化物。非混合价态，即单价硫化物，也可以存在，但是可能会导致不希望的重金属的释放。优选地，所述硫化物基本上由一种或多种混合价态金属硫化物(尤其是一种或多种镍硫化物，特别是Ni3S2和/或Ni3S4)组成。已发现镍硫化物吸着剂相比其他混合价态金属硫化物具有较高的汞容量和去除率。
在成型形式中，所述吸着剂合意地除混合价态金属硫化物外还包括载体和/或粘合剂。
因此在一个实施方式中，吸着剂包括负载在成型载体上的钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物。成型载体可以包括整块或泡沫，但优选由合适的载体材料如氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐、金属铝酸盐、水合金属氧化物、混合金属氧化物、水泥、沸石或陶瓷材料制备的小球、挤出料或颗粒。还可以使用涂布了合适的金属氧化物或混合金属氧化物洗涂层的金属载体。在制备用于苛刻的方法中的吸着剂时，高温稳定的耐火氧化物特别有用。使用已知的方法用金属硫化物前体化合物如金属盐(例如硝酸镍)的溶液浸渍成型载体以制备吸着剂前体。将浸渍的载体干燥，还原和硫化，其中金属化合物易于硫化，或者可选地煅烧干燥的材料使金属化合物转化为相应的氧化物，然后硫化和还原该煅烧过的材料以提供所述吸着剂。
在备选的实施方式中，所述吸着剂包含一种或多种粉状的可硫化的含钒、铬、锰、铁、钴或镍的材料，其已经通过粘合剂来辅助成型、还原并硫化。因此该成型的吸着剂包含一种或多种混合价态金属硫化物和粘合剂。可用于制备该成型单元的粘合剂包括：粘土如Minugel和凹凸棒石粘土；水泥，特别是铝酸钙水泥如铝土水泥，和有机聚合物粘合剂如纤维素粘合剂，或它们的混合物。当粘合剂是水泥如铝酸钙和纵横比＞2的铝硅酸盐粘土如凹凸棒石粘土的组合时，可形成特别牢固的成型单元。在这些材料中，水泥和粘土粘合剂的相对量可在1∶1-3∶1范围内(第一粘合剂：第二粘合剂)。粘合剂的总量在1-20％的范围，按重量计，优选是按重量计的1-10％(基于硫化的组合物)。
在另一种实施方式中，吸着剂包含一种或多种含钒、铬、锰、铁、钴或镍的粉状材料，其已经与粉状载体材料结合，并通过粘合剂辅助成型，然后干燥，还原并硫化。因此该成型的吸着剂包含一种或多种混合价态金属硫化物，载体材料和粘合剂。该载体可以是任何适用于制备吸着剂的惰性载体材料。这样的载体材料是已知的，包括氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、硅铝酸盐、沸石、金属碳酸盐、碳、或它们的混合物。载体材料合意地是氧化物材料例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅和硅铝酸盐。也可使用水合氧化物，例如薄水铝石或三水合氧化铝。优选的载体是水合氧化铝或过渡氧化铝，例如γ-，θ-和δ-氧化铝。载体的存在量为25-90％wt，优选70-80％wt(基于硫化的组合物)。
吸着剂是成型的形式，无论是作为整块、蜂窝或泡沫或例如小球、挤出物或颗粒的成型单元。小球，挤出物或颗粒，优选具有1到15毫米范围的最小尺寸(即宽度或长度)和1到25毫米范围的最大尺寸范围，纵横比(最长尺寸除以最短尺寸)≤4。可以使用例如圆柱体、球体、叶形或槽纹挤出物或小球的成型载体。特别优选三叶形挤出物。对于颗粒状的产品，优选直径在1-15毫米范围的球形颗粒。
用于制造本发明的吸着剂的方法可包括以下步骤：(i)使用含氢气体将含有钒、铬、锰、铁、钴或镍的金属硫化物前体化合物和可选的载体或粘合剂的吸着剂前体还原到较低的氧化态，以形成还原的组合物；和(ii)使用硫化化合物硫化该还原的组合物，形成所述吸着剂。该载体，吸着剂前体或吸着剂本身可以是成型的。
合适的金属硫化物前体化合物可来自商业来源或用已知方法合成的，且包括这些金属的水溶性盐，特别是这些金属的金属硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐。
优选该金属硫化物前体化合物被负载，随后该负载的吸着剂前体材料被还原并硫化。
在一个实施方式中，吸着剂前体可通过使用钒、铬、锰、铁、钴或镍的可溶性盐的溶液浸渍载体材料然后干燥浸渍的载体来制备，载体可以是粉末、整块、蜂窝、泡沫或例如片剂，挤出物或颗粒形式的成型单元。合适的可溶性盐包括硝酸盐，醋酸盐和六胺络合盐。如果需要的话，在还原和硫化步骤之前可煅烧干燥的物料将该盐转换成相应的氧化物。
或者，可以通过将钒、铬、锰、铁、钴或镍的粉状金属硫化物前体化合物(如氧化物，氢氧化物，碳酸盐或碱式碳酸盐)与粉状的载体材料和/或一种或多种粘合剂混合来制备吸着剂前体。同样，金属硫化物前体化合物，可能是来自商业来源，或使用已知的方法产生，例如：使用碱性沉淀剂(如碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物)利用已知的方法从金属盐溶液中沉淀，然后干燥和可选地进行煅烧。
硫化步骤跟随在还原之后进行，或者还原和硫化步骤同时进行。当硫化步骤位于还原步骤之后进行时能够取得改进的结果，特别是对于Ni吸着剂。
在吸着剂前体是粉末的形式时，可以在还原和硫化之前对其进行成型。或者在还原之后但硫化之前将材料成型，或者将还原和硫化后的材料即吸着剂成型。发现优选的是使用成型的载体，或在还原和硫化之前将吸着剂前体组合物成型。
在载体已经成型时，吸着剂前体和吸着剂就不再需要成型的步骤。
在吸着剂前体是粉末时，可通过粉末组合物(通常包含作为成型助剂的材料，如石墨或硬脂酸镁)模制成型在适当大小(例如在传统的制片操作中用的)的模具中，制成吸着剂前体片剂。或者，吸着剂前体可以是挤出小球形式，该小球通过迫使合适的组合物和通常少许水和/或上述的成型助剂通过模头、然后将从模头中出来的材料切割成较短的长度来形成。例如挤出小球可以使用制粒机(用于动物颗粒饲料那种)制备，其中待粒化的混合物被投入旋转穿孔圆筒，被圆筒内的横木或辊子强迫通过这些穿孔；得到的挤出混合物从旋转圆筒的表面被设置的手术刀切割，使挤出小球得到预定的长度。或者，吸着剂前体可以是由粉末组合物和少许水混合而形成的结块的形式，但不足以形成泥浆，然后使得该组合物团聚成粗略的球状，但一般是不规则的颗粒。不同的成型方法会对表面积、成型物料内部的孔隙度和孔隙结构产生影响，进而显著地影响吸附特性和堆密度。
因此模制片剂形式的吸着剂床会呈现出比较宽的吸收前锋，而结块的床，具有更清晰的吸收前峰：这更接近于理论的吸收容量。另一方面，结块一般比片剂组合物具有更低的堆密度。
还原气流包括氢气。可使用纯净的氢气或含有氢气的气体混合物，如氮氢混合气或合成气(氢气和碳氧化物的混合物)。可使用的还原温度范围为100-700℃，优选150-500℃，特别是350-450℃，对于Ni吸着剂来说。
用于硫化该前体的硫化合物可以是一种或多种选自硫化氢、羰基硫化物、硫醇和多硫化物的含硫化合物。优选包含硫化氢的硫化气体。硫化氢优选以0.1-5％的体积浓度的气流提供至前体。可使用的硫化温度范围为20-500℃，例如100-450℃，特别是200-300℃，对于Ni吸着剂来说。
我们发现，在350-450℃下还原和在200-300℃下硫化的特定结合，对于生产Ni3S2特别有效。
本发明可用于处理含有一种或多种还原剂如氢气和/或一氧化碳的液体和气体流体。在一个实施方式中，该流体是含有溶解氢和/或一氧化碳的液态烃物流。这种液体优选在0-150℃温度范围(优选10-100℃)内用该吸着剂处理。在另一个实施方式中，流体为含有氢气和/或一氧化碳的气体流，即还原性气流。这种气体优选在10-550℃温度范围内用该吸着剂处理。
容易被吸着剂处理的流体还可包括固有地同时含有重金属和硫化合物的那些，或添加了硫化合物的含重金属的物流。然而与前述的US2008/0184884不同，硫化合物在流体中的存在，对于本发明的吸着剂的应用并不是必须的。
在优选的实施方式中，该工艺用于从包括氢气和/或一氧化碳的还原气流中去除重金属，特别是汞、砷、硒和镉。在至多550℃，优选500℃，更优选450℃温度下，将该还原气流与吸着剂接触，不会发生重金属的释放。例如，使用混合价态Co吸着剂本发明可用于至多约470℃，以及使用Ni吸着剂，本发明可用于至多约550℃的温度。能够在较高的温度下操作，是超过现有技术的吸着剂的一个显著优势。
该工艺适用的气流包括来自传统的蒸汽转化过程和/或部分氧化过程的合成气流，但特别是来自煤气化炉的合成气体流，例如作为IGCC过程的一部分，在气体清洗和热回收(冷却)步骤之前或之后，且在酸转变阶段之前。在此应用中温度范围可为200-550℃的范围。
本发明可以适用的其他物流包括炼油厂排放流、炼油厂裂解流、焚烧炉气体、玻璃行业或钢硬化工艺使用的还原性气体、富含乙烯的物流以及液态或气态烃物流，例如进料到或回收自加氢处理(如加氢脱硫或加氢脱氮)过程的石脑油。
在使用时，吸着剂材料的成型单元可放置在固定床形式的吸附容器中，且使含重金属的流体物流通过它。该吸着剂有可能根据已知的方法在容器中作为一个或多个固定床应用。采用多于一个的床，并且这些床可以具有相同或不同的组合物，例如可以使用其他吸附技术(如现有的固定床脱硫技术)与本发明结合。通过吸着剂的气时空速可在正常使用的范围内。
参照下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1：钒吸着剂
在造粒机中使用以下配方制备球形颗粒(37％wt V)：
金属硫化物前体：V2O5(Alfa Aesar) 1kg    (70pts)
三水合氧化铝载体                 429g   (30pts)
粘土粘合剂(Minugel)         100g     (7pts)
粉末进行预混合，然后交替添加水和粉末进行制粒。将得到的颗粒过筛，并在105℃过夜干燥。因为吸着剂前体已经包括混合价态钒，不需要进行还原步骤。吸着剂前体颗粒在400℃下在1％H2S/N2中硫化，直至饱和(即入口[H2S]＝出口[H2S])。得到的物质(1a)经过XRD分析显示由V2O3和V5S8组成。
1a吸着剂捕捉汞的能力在液相静态试验中测定如下：在锥形瓶中搅拌饱含汞元素的正己烷60毫升。0.5g 1a吸着剂材料加入到烧瓶中，按规定的间隔时间提取样品溶液，并通过原子荧光检测分析汞的含量。从随时间的Hg脱除量可以计算一阶速率。吸着剂在室温下30分钟后脱除了36％wt的汞。计算的一阶脱除速率为0.013s-1。
在简单的气体测试中比较了1a吸着剂在气相中捕捉汞的能力与诺芮特(Norit)活性碳(RB3级)在气相中捕捉汞的能力：各吸着剂材料5g放入内部直径为20mm的玻璃反应器。含有10-11mg/m3元素汞蒸气的氮气在大气压下以200ml/min的流量向下通过该吸着剂材料。该测试停留在这些条件下1950小时。在测试结束时，用干净的氮气清洗该材料，然后将材料从反应器移出。通过酸消解然后是ICP-OES分析来分析吸着剂材料的汞含量。
表1
  材料   汞负载(ppmw)
  1a   11300
  碳   550
结果清楚地显示出材料1a的优异的汞吸着性。
实施例2：钴吸着剂
在造粒机中使用以下配方制备球形颗粒(48％Co)：
金属硫化物前体Co3O4(Alfa Aesar) 500g    (70pts)
三水合氧化铝载体                214g    (30pts)
粘土粘合剂(Minugel)             50g     (7pts)
粉末进行预混合，然后交替添加水和粉末进行制粒。
将得到的颗粒过筛，并在105℃过夜干燥。
成型的吸着剂前体颗粒使用下列条件来还原和硫化：
表2
Figure BPA00001423920800081
在各种情形中，采用700h-1的GHSV并且材料被硫化至饱和(入口[H2S]＝出口[H2S])。得到的材料通过XRD进行分析。
表3
  材料  存在的相(XRD)   S含量(％w/w)
  2a  Co3S4，Co9S8   33.4
  2b  Co6S5   24.81
  2c  Co6S5，Co9S8   32.6
  2d  Co6S5，Co9S8   27.8
实施例2a颗粒的氢气稳定性(还原能力)通过在4％H2/He中加热至550℃进行测定，并用质谱分析放出的气体。该吸着剂是稳定的，直至达到约470℃它才开始产生H2S。
根据实施例1的方法，在液相静态试验中对钴吸着剂材料(2a和2b)的除汞能力进行了测试。在室温下30分钟后，钴吸着剂2a脱除了78％wt的汞，而钴吸着剂2b脱除了72％wt的汞。一阶速率常数分别测定为0.049s-1和0.039s-1。
钴吸着剂去除汞的能力也使用流动试验进行了测试，将25ml试验材料放置到19mm ID的玻璃反应器中。饱含汞元素(约1ppmw)的正己烷，被泵入以给定的LHSV通过该床层(向上流动)。定期采集离开反应器的正己烷样品，通过汞原子荧光进行分析。除另有注明外，每个测试的时间是750小时。在测试结束时，使用缓慢的氮气流将吸着剂干燥，并从反应器中移出。
对实施例2a进行了测试。最初采用为7h-1的液时空速(LHSV)，但能观察到汞滑脱出床层，所以空速降低到4h-1，然后2h-1。这使得该滑脱降低到个位数ppb级。该材料运行365小时，在第365小时时出口汞滑脱开始增加。此时停止试验，将床层干燥并回收用过的吸着剂。床层中积累的汞含量为38.21mg。
根据实施例1的方法在简单气相测试中对实施例2b也进行了测试。得到的汞负载与碳的汞负载比较如下。
表4
  材料   汞负载(ppmw)
  2b   1455
  碳   550
混合价态金属硫化物再一次比碳更有效。
实施例3：镍吸着剂
采用的吸着剂前体是市售的材料(Johnson Matthey Catalysts的“HTC-600”)，包括负载在1.2mm氧化铝三叶载体上的氧化镍(29.9％wtNi)。两个还原和硫化实验进行如下：
表5
Figure BPA00001423920800091
在各种情形中，采用700h-1的气时空速(GHSV)并且材料被硫化至饱和(入口[H2S]＝出口[H2S])。样品的XRD分析如下：
表6
  材料   存在的相(XRD)   S含量(％w/w)
  3a   Ni3S4，Ni3S2，δ-氧化铝   5.32
  3b   Ni3S4，δ-氧化铝   4.20
实施例3a的Ni3S4/Ni3S2材料在4％H2/He中加热至550℃，对排出的气体进行质谱分析。其能稳定至至多550℃，没有迹象表明硫化物被还原成了硫化氢。
根据实施例1的方法，在液相静态试验中对实施例3a进行脱汞测试。在室温下30分钟后，该吸着剂去除了73％重量的汞。相比之下，负载在陶瓷载体上NiS吸着剂(以NiO形式存在的Ni含量约为24％wt)只能脱除47％wt。测定的一阶速率常数，混合价态吸着剂为0.040s-1，而单价NiS为0.020s-1。
根据实施例2的方法在流动测试中对实施例3a和3b进行了测试。
实施例3a的测试：最初采用为7h-1的标准LHSV但能观察到汞滑脱出床层，所以LHSV降低到4h-1，然后3h-1。这使得该滑脱降低到0。该材料运行761小时。积累的床层汞含量为94.27mg。
测试了实施例3b：最初使用为7h-1的标准LHSV但能观察到汞滑脱出床层，所以LHSV降低到5h-1，然后3h-1。这使得该滑脱降低到个位数ppb级。该材料运行807小时。积累的床层汞含量为97.23mg。
作为对比，也对市售的NiS吸着剂材料进行了测试。最初使用为7h-1的标准LHSV但能观察到汞滑脱出床层，所以LHSV降低到4h-1，然后3h-1。这使得该滑脱降低到0。该材料运行407小时，在第407小时时直到在出口观察到明显的汞滑脱。床层中积累的汞含量为26.39mg。
这些结果再次表明，混合价态镍硫化物比单价NiS在脱除汞方面更有活性。
实施例4：镍吸着剂，硫化过程的优化
采用市售的以12.4％的Ni(以NiO的形式)负载在2.5mm的氧化铝三叶载体上的氧化镍作为吸着剂前体。采用以下两个一般的硫化方式：
I)在硫化之前进行明显的预还原的步骤，或
II)没有明显的预还原步骤(且使用同时还原和硫化)
I)进行预还原
预还原方法涉及将材料在100％体积的H2中加热到400℃并在该温度下保持4小时。然后将材料冷却(如有必要)至硫化温度，并将气体切换为含有1％体积H2S的氮气。然后将该样品在a)110℃、b)250℃和c)400℃下硫化至饱和。
II)没有预还原
采用三种没有预还原的方法：
a)从冷时与所有气体一起开始并加热至400℃。在400℃下硫化至饱和。
采用三种气流混合物：
含有1％体积H2S的纯氢气
含有1％体积H2S的H2和N2(50∶50体积)混合物
含有1％体积H2S的H2和N2(4∶96体积)混合物
b)在H2/N2中加热到400℃然后引入1％体积的H2S。在400℃下硫化至饱和。使用四种气体混合物：100％H2，含有50％H2的N2，含有10％H2的N2，以及含有4％H2的N2。
c)在N2中加热到400℃然后引入含氢气体和1％体积的H2S。在400℃下硫化至饱和。使用四种气体混合物：100％H2，含有50％H2的N2，含有10％H2的N2，以及含有4％H2的N2。
根据实施例1的方法，在液相静态试验中对产品进行了测试。
表7 进行预处理的结果
这些结果表明，为了形成结晶的混合价态镍硫化物，希望硫化温度为110-400℃，优选200-300℃。无定形硫或单价NiS材料的静态试验速率常数低于混合价态镍硫化物吸着剂的静态试验速率常数。
表8 没有预还原的结果
Figure BPA00001423920800121
数据显示，包括预还原的方法使得材料的脱除汞的速率常数提高了。特别是，在250℃下硫化(实施例4(1b))的方法提供了已证明是可重复的最好的结果。
实施例5：镍吸着剂，前体研究(路线和镍负载)
如下制备负载在氧化铝上的NiO：采用硝酸镍溶液浸渍的方法，然后煅烧产生NiO。被用作载体材料的是氧化铝三叶形载体和氧化铝球形载体。
表9
Figure BPA00001423920800122
这些材料在400℃下还原，并随后在250℃下使用实施例4(1(b))的方法硫化。对得到的硫化物材料进行存在的相(通过XRD)和硫含量(燃烧样品的LECO SOX红外分析)分析。还按实施例1描述的静态试验对它们进行了脱汞试验。结果显示如下。
表10
Figure BPA00001423920800131
结果表明，负载在氧化铝上的经还原和钝化的来自硝酸镍的材料，能有效地去除汞。
实施例6：Ni吸着剂与碳的比较
进行静态液相试验来比较本发明的吸着剂(实施例4(I b))与用于还原气流的典型的活性碳吸着剂(RB3级的诺芮特活性碳)。
吸着剂材料(0.5g)被添加到锥形瓶中的饱含元素汞的特定体积(60毫升)的正己烷中。在室温下搅拌该混合物。在1、2、5、10、20和30分钟时提取正己烷样品。然后用原子荧光光谱法分析这些样品的汞含量。结果如下：
表11
结果清楚地表明本发明的材料具有优越的汞吸附性。
实施例7：气相测试
实施例4(1b)的镍硫化物材料在还原性气体试验中进行除汞测试。
使用的实验室气相试验单元包括不锈钢管状1英寸内径的容器以及入口和出口管线。该容器及配套设备被钝化，以防止钢表面物理吸附汞。
25毫升镍硫化物吸着剂被投入该容器，该容器被置于烤箱中，以便可以从外部对它加热。纯氢气在5表压巴的压力下以11.25升/小时通过该床层。床层的温度控制在20-550℃范围。当床层达到所需的温度时，在氢气进入容器前使其流通过汞起泡器，以在气体中夹带汞。气体的汞含量控制在30000-140000μg/m3范围内。
试验运行2-72小时时间范围。通过原子荧光光谱对入口和出口气体中的总汞含量进行分析。每个测试的开始、中间和结束附近的分析结果如下。(ND＝没有检测到)。
温度＝20℃
  在线时间(分钟)   入口结果(μg/m3)   出口结果(μg/m3)   脱除％
  19   124335   393   99.7
  80   120488   713   99.4
  140   120956   ND   100
温度＝50℃
  在线时间(分钟)   入口结果(μg/m3)   出口结果(μg/m3)   脱除％
  17   138160   ND   100
  78   138859   ND   100
  138   137509   ND   100
温度＝100℃
  在线时间(分钟)   入口结果(μg/m3)   出口结果(μg/m3)   脱除％
  19   129718   ND   100
  503   132679   787   99.4
  986   131425   227   99.8
温度＝250℃
  在线时间(分钟)   入口结果(μg/m3)   出口结果(μg/m3)   脱除％
  52   120647   472   99.6
  173   115762   1238   98.9
  233   115757   1201   99.0
温度＝350℃
  在线时间(分钟)   入口结果(μg/m3)   出口结果(μg/m3)   脱除％
  39   116909   2024   98.3
  99   114205   2306   98.0
  205   107332   2455   97.7
温度＝400℃
  在线时间(分钟)   入口结果(μg/m3)   出口结果(μg/m3)   脱除％
  21   112754   1132   99.0
  142   108820   1730   98.4
  202   107096   1337   98.8
温度＝450℃
  在线时间(分钟)   入口结果(μg/m3)   出口结果(μg/m3)   脱除％
  48   99628   2758   97.2
  531   101959   2376   97.7
  1076   103224   1981   98.1
温度＝500℃
  在线时间(分钟)   入口结果(μg/m3)   出口结果(μg/m3)   脱除％
  12   69710   577   99.2
  73   70221   790   98.9
  133   69211   586   99.2
温度＝550℃
  在线时间(分钟)   入口结果(μg/m3)   出口结果(μg/m3)   脱除％
  10   59199   1382   97.7
  1038   74030   ND   100
  1582   27683   ND   100
  2126   72689   ND   100
  2550   69761   ND   100
  3094   71867   ND   100
  3519   69496   ND   100
  4305   79283   ND   100
这些结果表明，这种材料在20-550℃温度范围内成功地脱除了几乎所有进入氢气流中的Hg。550℃下的扩展试验显示了Ni吸着剂令人惊讶的稳定性。
实施例8：长期气相试验
实施例4(I b)的Ni3S4镍硫化物材料在还原性气体试验中进行除汞测试。采用实施例7中所用的实验室气相试验单元。
25ml还原且硫化的吸着剂被投入反应容器。80％(v/v)氢气和20％(v/v)氮气的气体混合物在4.7表压巴的压力下以51升/小时通过该床层。床层温度控制在50℃。当床层达到所需的温度时，部分(2升/小时)氢气/氮气流在进入容器前通过汞起泡器以在气体中夹带汞。气体的汞含量控制在3000μg/m3左右。
试验运行700小时。在测试过程中每小时都通过原子荧光光谱对入口和出口气体中的总汞含量进行分析。出口气体的汞浓度保持为0持续700小时，在第700小时时该汞浓度增加到约300μg/m3，并停止试验。
在试验结束时，吸着剂床层作为8个离散的亚床层被取出，通过ICP-光发射光谱进行分析其总汞含量。这种技术的检测极限为10ppm(w/w)。这一分析的结果显示如下。
  床层   累积床层体积(ml)   总汞含量(ppm w/w)
  1(入口)   2.95   110
  2   5.51   75
  3   7.65   65
  4   11.41   50
  5   13.48   50
  6   16.60   40
  7   20.27   40
  8(出口)   24.86   30
该结果显示了沿床层向下的汞分布曲线，其中床层入口处具有较高的水平。
例9：炼油厂气体试验
实施例4(I b)的Ni3S4镍硫化物材料在炼油厂的侧流中进行除汞试验。试验的烃气体包含大量的氢气，还有C1-C5烃、H2S和CO2。
吸着剂材料被投入到1升的64mm ID的不锈钢反应器中。该反应器连接到以1.2m3/hr的流量通过试验床的炼油厂物流。系统压力为4.7表压巴和温度在35-80℃之间变化。
在反应器入口和出口收集常规的气体样品。该气体用原子荧光光谱法进行了汞含量分析。这些分析的结果如下。
Figure BPA00001423920800171
Figure BPA00001423920800181
汞结果表明，物流中汞含量在108和8930ng/Nm3之间变化。在试验过程中，吸着剂材料的汞脱除率在61-100％之间变化，平均脱除率为88％。
入口和出口气流的氢气电化学分析显示，吸着剂材料没有消耗氢气，从而表明了其抗还原性。
试验运行575小时。在试验结束时，吸着剂床层作为10个离散的亚床层被取出，通过ICP-光发射光谱分析其总汞含量。这种技术的检测极限为10ppm(w/w)。移出的这10个离散床的平均汞含量为248ppm(w/w)。

Claims (25)

1.一种成型单元形式的吸着剂，包含一种或多种钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物。
2.根据权利要求1的吸着剂，其中混合价态金属硫化物选自由Co3S4，Co6S5，Co9S8，V5S8，Ni3S4，Ni7S6和Ni3S2组成的组。
3.根据权利要求1或2的吸着剂，其中混合价态金属硫化物包含Ni3S2和/或Ni3S4。
4.根据权利要求1-3任一项的吸着剂，包括粘合剂。
5.根据权利要求4的吸着剂，其中粘合剂选自由粘土，水泥或其混合物组成的组。
6.根据权利要求1-5任一项的吸着剂，其中混合价态金属硫化物负载在载体材料上。
7.根据权利要求6的吸着剂，其中载体材料选自氧化铝、水合氧化铝、金属铝酸盐、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、硅铝酸盐、沸石、金属碳酸盐、粘土、水泥、或碳、或它们的混合物。
8.根据权利要求1-7任一项的吸着剂，其中成型单元为整块，蜂窝或泡沫。
9.根据权利要求1-7任一项的吸着剂，其中成型单元是小球挤出物或颗粒。
10.根据权利要求9的吸着剂，其中成型单元具有1-15mm范围的最小尺寸和1-25mm范围的最大尺寸，纵横比(最长尺寸除以最短尺寸)≤4。
11.包含一种或多种钒、铬、锰、铁、钴或镍的混合价态金属硫化物的成型单元形式的吸着剂的制备方法，包括步骤：
(i)用含氢气体将钒、铬、锰、铁、钴或镍的金属硫化物前体化合物还原到较低的氧化态，以形成还原的组合物，和
(ii)同时或随后使用硫化化合物将还原的组合物硫化以形成吸着剂，
其中吸着剂前体或吸着剂是成型的。
12.根据权利要求11的方法，其中金属硫化物前体化合物选自由可溶性盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐组成的组。
13.根据权利要求11或12的方法，还包括制备吸着剂前体的步骤，该步骤通过使用钒、铬、锰、铁、钴或镍的可溶性盐的溶液浸渍载体材料然后干燥并煅烧浸渍的载体来进行。
14.根据权利要求11或12的方法，还包括制备吸着剂前体的步骤，该步骤通过将选自钒、铬、锰、铁、钴或镍的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐的金属硫化物前体化合物与一种或多种粘合剂以及可选的载体材料混合而进行。
15.根据权利要求11-14任一项的方法，其中还原阶段使用含氢气体在100-700℃温度范围内进行。
16.根据权利要求11-15任一项的方法，其中硫化化合物包含硫化氢。
17.根据权利要求11-16任一项的方法，其中混合价态硫化物是硫化镍，并且还原步骤在350-450℃温度范围内进行且硫化步骤在200-300℃温度范围内进行。
18.一种用于从包含氢气和/或一氧化碳的流体物流中脱除重金属、特别是汞的方法，通过以下来进行：将根据权利要求1-10任一项的吸着剂或者根据权利要求11-17任一项制备的吸着剂装入吸着剂容器中，并使该流体物流与该吸着剂接触。
19.根据权利要求18的方法，其中流体物流为液体。
20.根据权利要求19的方法，其中该液体是进料到或回收自加氢处理过程的含氢气的烃物流。
21.根据权利要求18的方法，其中该流体物流是还原气流。
22.根据权利要求21的方法，其中该还原气流在至多550℃的温度下与该吸着剂接触。
23.根据权利要求21或22的方法，其中该还原气流是合成气流，优选来自气化炉的粗合成气流。
24.根据权利要求21或22的方法，其中还原气流是炼油厂排放流。
25.根据权利要求21或22的方法，其中还原气流是进料到或回收自加氢处理过程的含氢气的烃物流。
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