CN112189031A

CN112189031A - 丝束浸料及其制造方法、以及压力容器的制造方法

Info

Publication number: CN112189031A
Application number: CN201980032438.9A
Authority: CN
Inventors: 都筑正博; 佐野健太郎; 釜江俊也
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-05-21
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2021-01-05
Also published as: JPWO2019225442A1; KR20210013039A; US20210230384A1; EP3786218A1; WO2019225442A1

Abstract

本发明的课题为提供一种丝束浸料、以及使用了该丝束浸料的压力容器，所述丝束浸料从绕线筒上的解舒性、工序通过性优异，能够获得具有极高的0°拉伸强度利用率的纤维增强复合材料。解决手段为丝束浸料，其是包含下述[A]～[D]的环氧树脂组合物对增强纤维束含浸而得的，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份，含有10～90质量份的[A]、10～50质量份的[B]，环氧树脂组合物在25℃时的粘度(η₂₅)为1～40Pa·s、在40℃时的粘度(η₄₀)为0.2～5Pa·s，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为95℃以上。[A]：双酚型环氧树脂，[B]：未取代或取代的N,N‑二缩水甘油基苯胺，[C]：双氰胺，[D]：固化促进剂。

Description

丝束浸料及其制造方法、以及压力容器的制造方法

技术领域

本发明涉及丝束浸料(towpreg)，其特别适合用于由纤维增强复合材料构成的中空的容器、圆筒的制造。更详细而言，涉及能够得到从绕线筒上的解舒性优异、纤维缠绕成型性优异，且具有极高的0°拉伸强度利用率的纤维增强复合材料的丝束浸料，以及使用了这种丝束浸料的压力容器。

背景技术

以往，由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维和环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂形成的纤维增强复合材料重量较轻且强度、刚性等力学特性、耐热性以及耐腐蚀性优异，因此，已用于航空/航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑以及体育用品等诸多领域。特别是，在要求高性能的用途中，利用了使用连续增强纤维的纤维增强复合材料，作为增强纤维使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，另外作为热固性树脂多使用与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。

在纤维增强复合材料的制造中，多使用使增强纤维沿单向并丝而成的单向材料、或在机织物、无纺布等片状物中含浸热固性树脂而成的中间基材即预浸料坯。通常，利用预浸料坯法制造的纤维增强复合材料由于增强纤维的配置受到严格控制，因而显示出优异的机械特性。另一方面，由于近年来碳纤维的用途扩大，与用途相应的各种成型方法也已得到发展，除了预浸料坯以外，手糊成型法(Hand layup method)、纤维缠绕法、拉挤成型法(pultrusion)、RTM(Resin Transfer Molding；树脂传递模塑)法等使用了液态树脂的方法受到关注。其中，纤维缠绕法是适合用于中空的容器、圆筒的制造的方法，但存在以下问题：在一边使以往所使用的液态树脂原位地含浸一边卷绕于芯棒的方法(湿法)中，由于发生液态树脂的飞散，因此难以提高卷绕速度，含浸状态容易产生不均，存在不能呈现出增强纤维本来的强度的情况，等等。作为可改善该问题的材料，预先使热固性树脂在数千～数万根长丝沿单向排列而成的增强纤维束中含浸而得到的、被称作丝束浸料、丝束预浸料、纱线预浸料或线束预浸料(strand prepreg)等的窄宽度的中间基材(以下，记载为“丝束浸料”)受到关注。

对于丝束浸料而言，在制造工序中，在热固性树脂对增强纤维束含浸后，暂时卷绕于绕线筒。接着，在纤维增强复合材料的成型工序中，卷绕于绕线筒的丝束浸料被解舒。对于经这样的工序所制造·使用的丝束浸料而言，在其制造工序中要求对装置的附着·下垂脱落等少、热固性树脂的成品率良好，热固性树脂对增强纤维束的含浸性良好。作为向绕线筒卷绕的方法，有使用脱模纸等来防止丝束浸料之间的自粘接的方法、和不使用脱模纸等的方法，但由于脱模纸等辅助材料会增加制品的价格，因而不使用脱模纸等的方法是理想的。在不使用脱模纸等的方法中，自粘接性极好、解舒时增强纤维不易起毛、卷绕等是必须的。另外，与湿法不同，由于需要保管至纤维增强复合材料的成型为止，因此也需要自粘接性的经时变化小。

另外，作为通过使用丝束浸料的纤维缠绕法而合适制造的中空的容器的代表例，可列举出如燃料电池中所使用那样的填充氢气等的压力容器。对于压力容器而言，为了耐受填充气体时的温度上升而要求耐热性高，为了提高破裂强度而要求纤维增强复合材料的纤维轴方向的拉伸强度(0°拉伸强度)高，等等。为了提高纤维增强复合材料的0°拉伸强度，除了提高增强纤维的拉伸强度的方法以外，还有提高0°拉伸强度利用率的方法。0°拉伸强度利用率是纤维增强复合材料以何种程度有效利用了增强纤维的强度的指标。在利用相同种类和数量的增强纤维的情况下，为了得到更高的0°拉伸强度，提高0°拉伸强度利用率的方法是有用的。

专利文献1公开了利用下述丝束浸料来改善解舒性的方法，该丝束浸料是在将分子量5,000以上的环氧树脂和有机硅树脂溶解于有机溶剂中并对增强纤维束含浸后，通过干燥而使有机溶剂蒸发而得到丝束浸料。

专利文献2公开了下述方法：通过对配合有多官能型环氧树脂的环氧树脂组合物的粘度进行控制，从而得到对增强纤维束的含浸性良好且固化后的玻璃化转变温度(Tg)高、能够发挥高耐热性的丝束浸料用环氧树脂组合物。

专利文献3公开了通过较低地控制环氧树脂组合物的粘度从而获得解舒性及芯棒上的铺展性优异的丝束浸料的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-113226号公报

专利文献2：日本特开2016-190920号公报

专利文献3：日本特开平9-87365号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1中记载的方法中存在下述情况：丝束浸料中残留有机溶剂，所得到的纤维增强复合材料中产生孔隙，使物性降低。而且，由于具有有机溶剂的干燥工序，因此存在设备费用增加的课题。

在专利文献2中记载的方法中，虽然对增强纤维束的含浸性、固化物的高耐热性提高，但纤维增强复合材料的0°拉伸强度利用率不能说是充分的。

对于专利文献3中记载的丝束浸料而言，虽然解舒性以及芯棒上的铺展性优异，但由于环氧树脂组合物的粘度低，因此，存在利用纤维缠绕法进行成型时的紧固(日文：締め付け)，导致中空的容器、圆筒的内层的环氧树脂组合物浸渗到外侧的情况。

鉴于上述背景，本发明的目的在于，提供一种丝束浸料，其从绕线筒上的解舒性以及纤维缠绕成型性优异，进一步地，能够制造0°拉伸强度利用率以及耐热性优异的纤维增强复合材料。此外，本发明的目的在于，提供轻量化效果大的压力容器。

用于解决课题的方案

为了解决所述课题，本发明采用了以下的方法。即，本发明的丝束浸料的特征在于，其是包含下述材料[A]～材料[D]的环氧树脂组合物对增强纤维束含浸而得的，相对于环氧树脂组合物中所含的环氧树脂成分100质量份而言，环氧树脂组合物含有10～90质量份的材料[A]，10～50质量份的材料[B]，环氧树脂组合物在25℃时的粘度(η₂₅)为1～40Pa·s、在40℃时的粘度(η₄₀)为0.2～5Pa·s，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为95℃以上。

材料[A]：双酚型环氧树脂，

材料[B]：未取代或取代的N,N-二缩水甘油基苯胺，

材料[C]：双氰胺，

材料[D]：固化促进剂。

另外，本发明的丝束浸料的制造方法的特征在于，其是用于制造上述丝束浸料的方法，包括下述工序：使形成有前述环氧树脂组合物的涂膜的旋转辊与增强纤维束的至少一面接触。

进一步地，本发明的压力容器的制造方法的特征在于，包括将上述丝束浸料卷绕于内衬的工序。

发明的效果

对于本发明的丝束浸料所使用的环氧树脂组合物而言，由于其粘度被严格控制，因此对增强纤维束的含浸性优异，制造中树脂的损失少，因此生产率优异。并且，对于应用了本发明的丝束浸料用环氧树脂组合物的丝束浸料而言，由于从绕线筒上的解舒性以及纤维缠绕成型性优异，因而纤维增强复合材料的生产率优异。进一步地，由于能够得到0°拉伸强度利用率优异的纤维增强复合材料，因此能够用于航空/航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑以及体育用品等诸多领域，特别优选用于如燃料电池所使用那样的填充氢气等的压力容器。

具体实施方式

本发明具有以下的构成。即，一种丝束浸料，其是包含下述材料[A]～材料[D]的环氧树脂组合物对增强纤维束含浸而得的，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份而言，环氧树脂组合物含有10～90质量份的材料[A]、10～50质量份的材料[B]，环氧树脂组合物在25℃时的粘度(η₂₅)为1～40Pa·s、在40℃时的粘度(η₄₀)为0.2～5Pa·s，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为95℃以上。

材料[A]：双酚型环氧树脂，

材料[B]：未取代或取代的N,N-二缩水甘油基苯胺，

材料[C]：双氰胺，

材料[D]：固化促进剂。

对于作为本发明的材料[A]的双酚型环氧树脂而言，其是为了控制环氧树脂组合物的粘度、赋予丝束浸料的制造工序、纤维增强复合材料的成型工序以优异的生产率而进行配合的。这里，双酚是指具有2个羟基苯基的化合物的总称，双酚型环氧树脂是指具有将双酚缩水甘油醚化而成的化学结构的双官能团型环氧树脂。作为材料[A]的环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂，等等。其中，从粘度和耐热性、机械特性的均衡性优异的方面考虑，优选使用双酚A型环氧树脂。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。关于材料[A]的配合量(使用多种材料[A]时，它们的总配合量)，在包含材料[A]、材料[B]的总环氧树脂成分100质量份中，为10～90质量份是必须的，更优选为10～80质量份，进一步优选为10～70质量份。

进一步地，优选的是，材料[A]以双酚A型环氧树脂为必需成分，材料[A]中的双酚A型环氧树脂的比率为10～100质量％。

通过在这样的范围内，从而能够得到提供生产率以及耐热性和机械特性的均衡性优异的纤维增强复合材料的丝束浸料用环氧树脂组合物。

对于作为本发明的材料[B]的未取代或取代的N,N-二缩水甘油基苯胺而言，通过与材料[A]组合，从而控制环氧树脂组合物的粘度，赋予丝束浸料的制造工序、纤维增强复合材料的成型工序以优异的生产率。进一步地，赋予将丝束浸料成型而得到的纤维增强复合材料以优异的耐热性和0°拉伸强度利用率。所谓未取代或取代的N,N-二缩水甘油基苯胺，具体而言，是指具有下述(式1)所示的结构的双官能团环氧树脂。

(其中，式中，R¹以及R²分别表示选自由氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤素原子、酰基、三氟甲基、以及硝基组成组中的至少一者。R¹为多个的情况下，可以相同也可以不同。R²为多个的情况下，可以相同也可以不同。X表示选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO₂-中的一者。下标文字a、b、c表示这些取代基的数量，为0～5的整数。)

作为材料[B]的环氧树脂的具体例子，例如可优选使用N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基对苯氧基苯胺等。这些既可以单独使用，也可以组合多种使用。关于材料[B]的配合量，在包含材料[A]以及材料[B]的总环氧树脂成分100质量份中，10～50质量份是必须的。需要说明的是，在材料[B]包括多种具有不同化学结构的环氧树脂的情况下，为它们的总配合量。材料[B]的配合量进一步优选为20～50质量份，更优选为30～50质量份，进一步优选为30～40质量份。通过在该范围内，从而能够获得提供生产率及耐热性与以0°拉伸强度利用率为代表的机械特性的均衡性优异的纤维增强复合材料的丝束浸料用环氧树脂组合物。所谓0°拉伸强度利用率，是纤维增强复合材料以何种程度有效利用了增强纤维的强度的指标。对于0°拉伸强度利用率高的纤维增强复合材料而言，在使用相同种类和量的增强纤维时，能得到更高的0°拉伸强度。丝束浸料的0°拉伸强度利用率用(丝束浸料固化物的0°拉伸强度)/(增强纤维的线束强度)×100来表示，该数值高表示更高地发挥了增强纤维的性能，可以说是轻量化效果好的材料。

对于作为环氧树脂组合物中所含的材料[C]双氰胺而言，其是热活性型的潜在性固化剂。这里，所谓热活性型的潜在性固化剂，是指于规定温度以下呈活性低的状态、但通过经受一定的热历史(thermal history)从而引起相变化、化学变化等而变为固化活性高的状态的性质。对于材料[C]而言，除了出于获得可提供耐热性和机械特性的均衡性优异的纤维增强复合材料的丝束浸料用环氧树脂组合物的目的被配合以外，由于其是作为环氧树脂组合物显示出优异的稳定性的固化剂，因而还出于在环氧树脂组合物的制备工序、丝束浸料的制造工序、丝束浸料的保存期间中防止环氧树脂组合物的增稠为目的而被配合。通过防止在所述工序·期间内环氧树脂组合物的增稠，从而能够使丝束浸料的环氧树脂组合物的含浸状态变得良好，并能够良好地保持成型时的解舒性。相对于包含材料[A]、材料[B]的总环氧树脂成分100质量份，材料[C]的配合量优选为2～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为3～12质量份，最优选为3～10质量份。通过使材料[C]的配合量为所述范围内，从而能够得到良好的固化物，而不发生因固化不足、反应发热过多导致的耐热性、力学特性的降低。

本发明的材料[D]为固化促进剂。材料[D]是为了提高材料[C]的固化性而使用的。作为固化促进剂，例如可以单独或以多种组合使用叔胺、路易斯酸络合物、鎓盐、咪唑、苯酚化合物等，特别是能够将3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、4,4’-亚甲基双(二苯基二甲基脲)、2,4-甲苯双(3,3-二甲基脲)这样的脲衍生物作为固化促进剂组合使用。其中，可最优选使用3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲。对于所述固化促进剂而言，在单独为双氰胺的情况下，环氧树脂组合物的固化需要170～180℃的温度，而通过与双氰胺并用，从而能够实现使环氧树脂组合物于80～150℃固化。所述材料[D]的配合量可根据所使用的固化促进剂的种类适当调整。通常，当相对于包含材料[A]、材料[B]的总环氧树脂成分100质量份在0.1～10质量份的范围内时，则能够调整到最合适的固化温度，是优选的。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的丝束浸料中使用的环氧树脂组合物还可进一步含有材料[A]、材料[B]以外的其他环氧树脂。材料[A]、材料[B]以外的其他环氧树脂可以根据机械特性、耐热性、耐冲击性等的均衡性、粘度等各物性的目的进行调整。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的丝束浸料中使用的环氧树脂组合物还可含有热塑性树脂、橡胶成分。作为热塑性树脂，可含有可溶于环氧树脂的热塑性树脂、热塑性树脂粒子等有机粒子等。作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，例如可列举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮以及聚醚砜。作为橡胶成分，除了交联橡胶粒子、以及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有异种聚合物而成的核壳橡胶粒子等之外，还可列举出羧基末端丁二烯腈橡胶这样的液体橡胶等。

对于本发明的丝束浸料中使用的环氧树脂组合物而言，其在25℃时的粘度(η₂₅)为1～40Pa·s是必须的，更优选为1～15Pa·s，进一步优选为1～3Pa·s。通过在该范围内，从而能够获得解舒性、纤维缠绕成型性优异的丝束浸料。另外，由于能够降低对辊的附着量，从而能够成为丝束浸料制造工序中的树脂损失量少、生产率优异的制造工序。

对于本发明的丝束浸料中使用的环氧树脂组合物而言，其在40℃时的粘度(η₄₀)为0.2～5Pa·s是必须的，更优选为0.2～3Pa·s，进一步优选为0.2～1Pa·s。对于环氧树脂组合物对增强纤维束的含浸而言，其有时在对环氧树脂组合物进行加热而使其粘度降低后的状态下进行。通过使在40℃时的粘度(η₄₀)为该范围内，从而能够得到对增强纤维束的含浸性优异、0°拉伸强度利用率高的丝束浸料。另外，由于能够降低环氧树脂组合物在含浸部的下垂脱落，因而能够成为丝束浸料制造工序中的树脂损失量少、生产率优异的制造工序。

对于本发明的丝束浸料中使用的环氧树脂组合物而言，通过使其在25℃时的粘度(η₂₅)和在40℃时的粘度(η₄₀)同时在上述范围内，从而能够满足解舒性、纤维缠绕成型性、丝束浸料制造工序中的树脂损失量的降低、对增强纤维束的含浸性中的全部。

本发明的丝束浸料中使用的环氧树脂组合物优选在25℃时的粘度(η₂₅)与在40℃时的粘度(η₄₀)之比(η₂₅/η₄₀)为3～15，更优选为3～12，进一步优选为3～7。η₂₅/η₄₀小意味着温度变化所导致的环氧树脂组合物的粘度变化小。通过在该范围内，从而能够降低由场所、气候导致的使用温度的变化所致的解舒性的变化。

本发明的丝束浸料中使用的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为95℃以上。通过使环氧树脂组合物的固化物的Tg在该范围内，从而能够抑制高温环境下的力学特性的降低，得到耐环境性优异的纤维增强复合材料。将本发明的环氧树脂组合物固化的条没有特别限定，可根据固化剂的特性适当选择。

本发明的丝束浸料中使用的环氧树脂组合物的制备中，可使用各种公知的方法。例如，可使用捏合机、行星搅拌机、机械搅拌机等机械进行捏合，也可以利用烧杯和刮铲等手动混合。此外，还可以使用双螺杆的挤出机进行捏合。本发明的材料[C]即双氰胺以固态状态直接分散在各成分中，但是一次性将全部成分捏合时，存在双氰胺聚集而导致分散不良的情况。对于分散不良的环氧树脂组合物而言，由于在固化物中产生物性不均、发生固化不良，因而不理想。因此，优选使用所预定配合的双氰胺的一部分，利用三辊进行预捏合，作为母料使用。

接着，对使用了上述环氧树脂组合物的本发明的丝束浸料的制造方法进行说明。

本发明的丝束浸料是以上说明的环氧树脂组合物对增强纤维束含浸而成的。作为增强纤维束，优选的是，直径为3～100μm的长丝存在1,000～70,000根的增强纤维束。

作为本发明的丝束浸料中使用的增强纤维，可列举出玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。这些纤维也可以2种以上混合使用。其中，优选使用可得到轻量且高刚性的纤维增强复合材料的碳纤维。作为所述碳纤维，具体而言，可列举出丙烯酸系、沥青系以及人造丝系等碳纤维，特别优选使用拉伸强度高的丙烯酸系的碳纤维。

本发明的丝束浸料中的环氧树脂组合物的质量含有率(Rc)可根据目的而设定，没有特别限制，优选为20～40％，进一步优选为20～30％，最优选22～28％。当环氧树脂组合物的质量含有率为20％以上时，能够抑制所得的纤维增强复合材料的内部产生未含浸部分、孔隙之类的缺陷。另外，当为40％以下时，则能够提高增强纤维的体积含有率，因此能够有效发挥纤维增强复合材料的机械特性，有助于轻量化。

本发明的丝束浸料可通过各种公知的方法进行制造。

例如，第一，有以下的方法。

使环氧树脂组合物溶解于甲乙酮、甲醇等有机溶剂中进行低粘度化，向其中浸渍增强纤维束使其含浸于纤维增强束。使用烘箱等对其进行加热使有机溶剂蒸发而形成丝束浸料。

第二，有以下的方法。

对丝束浸料中使用的环氧树脂组合物加热而使其低粘度化，一边向其中浸渍增强纤维束一边使其含浸。

第三，有以下的方法。

将进行加热而低粘度化的环氧树脂组合物涂布到旋转辊、脱模纸上形成膜。接着，将旋转辊或脱模纸上的环氧树脂的膜转印至增强纤维束的一面或者两面。使其从弯曲辊或压力辊通过而进行加压，从而使环氧树脂含浸于增强纤维中。

从丝束浸料中残留的有机溶剂实际上并不存在、能制造高质量的丝束浸料考虑，本发明中，优选包括使形成了未固化树脂的涂膜的旋转辊与增强纤维束的至少一面接触的工序。

对于本发明的丝束浸料而言，优选固化的单向材料的0°拉伸强度利用率为90％以上。通过使0°拉伸强度利用率为90％以上，从而能够制成成型品的轻量化效果优异的丝束浸料。丝束浸料的0°拉伸强度利用率高表示更高地发挥了增强纤维的性能，可以说是轻量化效果好的材料。

本发明的丝束浸料可用于航空/航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑以及体育用品等诸多领域，特别适合用于燃料电池中所使用那样的填充氢气等的压力容器。

进而，本发明中的第2实施方式是用本发明的丝束浸料卷绕于内衬而得到的压力容器。本发明的第2实施方式的压力容器可以优选通过纤维缠绕法而制造。纤维缠绕法是如下的制造方法，其包括用丝束浸料卷绕于内衬而得到压力容器中间体的纤维缠绕工序，和对所得到的压力容器中间体进行加热使环氧树脂组合物固化的固化工序，并且纤维缠绕法是得到具备内衬、和被覆内衬的纤维增强复合材料层的成型品的方法，所述纤维增强复合材料层是由环氧树脂组合物的固化物与增强纤维束形成的纤维增强复合材料构成的。压力容器的制造中可使用金属制、聚乙烯·聚酰胺等的树脂制的内衬，可适当选择所期望的原材料。另外，对于内衬形状，也可以根据所期望的形状适当选择。

本发明的第2的实施方式的压力容器可优选用于燃料电池系统的高压氢气罐、高压天然气罐、空气呼吸器用罐等。

实施例

以下，示出实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明不受这些实施例的记载的限制。

本实施例中使用的材料如下所示。

＜使用的材料＞

材料[A]

·“jER(注册商标)”828(液态双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)

·“jER(注册商标)”1004(固态双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)

·YDF-170(液态双酚F型环氧树脂，新日铁住金化学(株)制)。

材料[B]

·GAN(N,N-二缩水甘油基苯胺，日本化药(株)制)

·GOT(N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺，日本化药(株)制)。

其他环氧树脂

·“jER(注册商标)”630(对氨基苯酚型环氧树脂，三菱化学(株)制)

·YDCN-701(邻甲酚Novolac型环氧树脂，新日铁住金化学(株)制)。

材料[C]

·“jER cure(注册商标)”DICY7(双氰胺，三菱化学(株)制)。

材料[D]

·DCMU99(3-苯基-1,1-二甲基脲，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土谷化学工业(株)制)。

“Torayca(注册商标)”T720SC-36K(Toray(株)制，拉伸强度5880MPa，长丝数36000根，总纤度1650tex，密度1.8g/cm³)。

＜环氧树脂组合物的制备方法＞

向烧杯中投入材料[A]以及根据需要的除其之外的其他环氧树脂，升温至110℃的温度进行30分钟加热捏合。之后，在持续捏合的状态下降温至30℃以下的温度，添加材料[B]、材料[C]、材料[D]以及根据需要除其之外的固化剂、固化促进剂进行10分钟捏合，得到环氧树脂组合物。各实施例以及比较例的成分配比示于表1。

＜环氧树脂组合物的粘度的测定方法＞

按照JIS Z8803(2011)中的《基于圆锥-平板形旋转粘度计的粘度测定方法》，使用安装有标准锥形转子(cone rotor)(1°34’×R24)的E型粘度计(东机产业(株)制，TVE-30H)，以旋转速度10转/分钟测定环氧树脂组合物的粘度。将样品杯内调整为测定温度(25℃或40℃)，投入环氧树脂组合物后，在经过1分钟以上、显示值稳定时读取数值。表1中将在25℃时的粘度记为η₂₅，将在40℃时的粘度记为η₄₀。

＜树脂固化板的制作方法＞

首先，将环氧树脂组合物在真空中脱泡后，注入至利用“Teflon(注册商标)”制间隔件以成为厚度2mm的方式设定的模具中。接着，在以每1分钟升温2.5℃的方式在热风烘箱中从室温升温至130℃后，于130℃保持1.5小时，将该环氧树脂组合物固化。接着，从130℃降温至室温，从模具上脱模，从而制作2mm厚的树脂固化板。

＜玻璃化转变温度的测定＞

从2mm厚的树脂固化板上切取宽度12.7mm、长度45mm的试验片，使用粘弹性测定装置(ARES，TA Instruments公司制)，在扭转振动频率1.0Hz、升温速度5.0℃/分钟的条件下，在30～250℃的温度范围内进行DMA测定。玻璃化转变温度(Tg)取在储能模量G’曲线中玻璃态下的切线与转变状态下的切线的交点处的温度。

＜丝束浸料的制作方法＞

使用具备经轴架、吻涂辊、轧辊以及卷绕机的丝束浸料制造装置，在碳纤维束“Torayca(注册商标)”T720SC-36K的一面涂布调整至20～60℃的温度的环氧树脂组合物。然后，使其通过轧辊从而将该环氧树脂组合物含浸至增强纤维束内部，得到Rc为24％的丝束浸料。此时，目视评价装置的各辊上附着的环氧树脂组合物、以及下垂脱落而成为损失部分的环氧树脂组合物的量(树脂损失量)，用以下的基准进行A、B、C的3级排名。

A：树脂损失量小。

B：树脂损失量为中等程度。

C：树脂损失量大。

＜解舒性的评价方法＞

将丝束浸料安装至纤维缠绕用装置上，目视评价以50m/分钟的速度进行解舒时的状态，用以下的基准进行A、B、C的3级排名。

A：丝束浸料对绕线筒的粘附弱，因此容易解舒。

B：A与C的中间程度的解舒性。

C：丝束浸料对绕线筒的粘附强，因此不追随丝束的牵引方向，从绕线筒上延迟剥离。

＜纤维缠绕成型性＞

将丝束浸料安装至纤维缠绕用装置上，目视评价利用纤维缠绕法进行罐的成型时的状态，用以下的基准进行A、B、C的3级排名。

A：将丝束浸料卷绕于内衬时没有滑动、树脂的渗出，能够成型高品质的罐。

B：A与C的中间程度。

C：存在滑动、树脂的渗出，有时不能成型高品质的罐。

＜丝束浸料固化物的0°拉伸强度利用率测定＞

用粘贴了脱模膜的金属板夹持丝束浸料。一边对丝束施加一定的张力，一边在热风烘箱中以每1分钟升温2.5℃的方式从室温升温至130℃，然后于130℃保持1.5小时，使环氧树脂组合物固化。在环氧树脂组合物固化后的丝束浸料的两端，按照标签间的距离成为150mm的方式粘贴宽度14mm、长度50mm的玻璃纤维增强塑料制标签(日文：タブ)，制作试验片。针对该试验片，使用Instron万能试验机(Instron公司制)，以十字头速度(crossheadspeed)3.0mm/分钟测定纤维长度方向(0°方向)的每单位面积截面积的断裂负荷。试验片的截面积通过将每单位长度的增强纤维的质量除以密度来计算。另外，利用10个试验片的拉伸强度的平均值计算0°拉伸强度利用率。0°拉伸强度利用率(％)通过丝束浸料固化物的0°拉伸强度/增强纤维的线束强度×100来计算。需要说明的是，增强纤维的线束强度是根据JIS R7608：2007《树脂含浸线束试验法》按照以下步骤求出的。

待测定的碳纤维束的树脂含浸线束是如下制作而得的：将包含3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(100质量份)、三氟化硼单乙胺(3质量份)以及丙酮(4质量份)的组合物含浸于碳纤维或石墨化纤维，于125℃的温度固化30分钟。碳纤维的树脂含浸线束的测定根数为6根，以各测定结果的平均值作为线束强度。拉伸弹性模量的测定伸长率范围设定为伸长率为0.3～0.7％的范围。本实施例中，作为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯，使用Daicel化学工业公司制的“Celloxide(注册商标)”2021P。

(实施例1)

混合80质量份的作为材料[A]的jER(注册商标)”828、20质量份的作为材料[B]的GAN、7质量份的作为材料[C]的“jERcure(注册商标)”DICY7、2质量份的作为材料[D]的DCMU99，按照上面记载的环氧树脂组合物的制备方法制备环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物在25℃时的粘度(η₂₅)为4.6Pa·s、在40℃时的粘度(η₄₀)为0.84Pa·s，它们的比(η₂₅/η₄₀)为5.4。树脂固化板的玻璃化转变温度(Tg)为130℃。制造丝束浸料时的树脂损失量的评价结果为A，解舒性的评价结果为A，纤维缠绕成型性的评价结果为A。这3个评价结果作为表示“生产率”的指标记载在表1中。丝束浸料固化物的0°拉伸强度利用率为92％。

(实施例2～4)

除了将树脂组成分别按照表1所示那样变更以外，以与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、树脂固化板、以及丝束浸料固化物。评价结果示于表1。

(比较例1)

除了未配合材料[B]以外，以与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、树脂固化板、以及丝束浸料固化物。树脂组成以及评价结果示于表1。粘度、Tg、生产率良好，但丝束浸料固化物的0°拉伸强度利用率为88％，不充分。

(比较例2)

以与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、树脂固化板、以及丝束浸料固化物。树脂组成以及评价结果示于表1。Tg、丝束浸料固化物的0°拉伸强度利用率良好，由于粘度高，因此树脂损失量与解舒性的评价结果为C，生产率不充分。

(比较例3)

以与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、树脂固化板、以及丝束浸料固化物。树脂组成以及评价结果示于表1。粘度、Tg、生产率良好，但丝束浸料固化物的0°拉伸强度利用率为89％，不充分。

(比较例4)

以与实施例1相同的方法制作环氧树脂组合物、树脂固化板、以及丝束浸料固化物。树脂组成以及评价结果示于表1。Tg、丝束浸料固化物的0°拉伸强度利用率良好，但由于粘度低，纤维缠绕成型性的评价结果为C，生产率不充分。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的丝束浸料从绕线筒上的解舒性、工序通过性优异，能够获得具有极高的0°拉伸强度利用率的纤维增强复合材料，因此能够用于航空/航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑以及体育用品等诸多领域，特别适合用于燃料电池中所使用那样的填充氢气等的压力容器。

Claims

1.丝束浸料，其是包含下述材料[A]～材料[D]的环氧树脂组合物对增强纤维束含浸而得的，

相对于环氧树脂组合物中所含的环氧树脂成分100质量份而言，环氧树脂组合物含有10～90质量份的材料[A]、10～50质量份的材料[B]，环氧树脂组合物在25℃时的粘度(η₂₅)为1～40Pa·s、在40℃时的粘度(η₄₀)为0.2～5Pa·s，环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为95℃以上，

材料[A]：双酚型环氧树脂，

材料[B]：未取代或取代的N,N-二缩水甘油基苯胺，

材料[C]：双氰胺，

材料[D]：固化促进剂。

2.根据权利要求1所述的丝束浸料，其中，材料[A]以双酚A型环氧树脂为必需成分，材料[A]中的双酚A型环氧树脂的比率为10～100质量％。

3.根据权利要求2所述的丝束浸料，其包含双酚A型环氧树脂、未取代或取代的N,N-二缩水甘油基苯胺、双氰胺、固化促进剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丝束浸料，其中，材料[B]是选自由N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺及N,N-二缩水甘油基对苯氧基苯胺组成的组中的至少一者。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的丝束浸料，其中，材料[B]包含选自由N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺及N,N-二缩水甘油基对苯氧基苯胺组成的组中的至少一者。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的丝束浸料，其中，材料[D]为脲衍生物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的丝束浸料，其中，环氧树脂组合物在25℃时的粘度(η₂₅)与在40℃时的粘度(η₄₀)之比(η₂₅/η₄₀)为3～15。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的丝束浸料，其中，环氧树脂组合物在25℃时的粘度(η₂₅)为1～3Pa·s、在40℃时的粘度(η₄₀)为0.2～1Pa·s。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的丝束浸料，其固化物的0°拉伸强度利用率为90％以上。

10.丝束浸料的制造方法，其包括下述工序：使形成有权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物的涂膜的旋转辊与增强纤维束的至少一面接触。

11.压力容器的制造方法，其包括将权利要求1～9中任一项所述的丝束浸料卷绕于内衬的工序。