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CN112188960B - 多层涂膜以及多层涂膜的形成方法 - Google Patents

多层涂膜以及多层涂膜的形成方法 Download PDF

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CN112188960B CN201980033997.1A CN201980033997A CN112188960B CN 112188960 B CN112188960 B CN 112188960B CN 201980033997 A CN201980033997 A CN 201980033997A CN 112188960 B CN112188960 B CN 112188960B
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Abstract

本发明提供了一种多层涂膜，其包括金属基底涂膜以及设置于该金属基底涂膜上的含有蓝色颜料的透明着色涂膜，其L*C*h颜色空间图中的色相角h的值在225°至300°的范围，并且当设定X＝C*45/L*45且Y＝[(L*15)2+(C*15)2)]1/2+[(L*25)2+(C*25)2)]1/2时，X为2至20并且Y为50至250。式中，C*15、C*25和C*45分别表示根据以45°的入射角照射多层涂膜并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的多层涂膜的彩度；并且L*15、L*25和L*45分别表示根据以45°的入射角照射多层涂膜并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的多层涂膜的明度。

Description

多层涂膜以及多层涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种多层涂膜以及多层涂膜的形成方法。
背景技术
近年来对于汽车等物品要求具有较高的设计性。
例如，专利文献1中公开了一种可以形成多层涂膜的涂装方法，该多层涂膜具有致密的颗粒感(颗粒度)和金属质感，进而具有具备高彩度(高色度)和高深邃感(高暗度)的金属涂色。该涂装方法包括将含有效应颜料的金属基底涂料(A)涂装于被涂面上，然后涂装透明着色涂料(B)，其中，该金属基底涂料(A)的IV值为230以上，并且所形成涂膜的颗粒感的测量值(HG值)为60以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2005-169385A
发明内容
发明所要解决的技术问题
在将由透明着色涂料所形成的透明着色涂膜层叠于由金属基底涂料所形成的金属基底涂膜上的多层涂膜是蓝色系的情况下，从设计性的观点出发深邃感是受欢迎的，但如果从高亮到阴暗的明度变化较大从而在涂膜中有深邃感，则存在高亮下的明度和彩度下降并且涂膜的颜色整体感觉较暗的问题。专利文献1中并未关注对高亮下的涂膜保持较高的明度和彩度(色度)。
本发明的目的在于提供一种深邃感优异并且高亮下高明度和高彩度的多层涂膜、以及该多层涂膜的形成方法。
解决问题的技术方案
本发明包括诸如下列各项中所述的实施方案。
项1.一种多层涂膜，其包括金属基底涂膜以及设置于所述金属基底涂膜上的含有蓝色颜料的透明着色涂膜；其中
所述多层涂膜的L*C*h颜色空间图中的色相角h的值在225°至300°的范围，并且
当设定X＝C*45/L*45且Y＝[(L*15)2+(C*15)2)]1/2+[(L*25)2+(C*25)2)]1/2时，X为2至20并且Y为50至250，
式中，C*15、C*25和C*45分别表示：根据以45°的入射角照射多层涂膜并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的多层涂膜的彩度，并且L*15、L*25和L*45分别表示：根据以45°的入射角照射多层涂膜并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的多层涂膜的明度。
项2.如项1所述的多层涂膜，其中，X为4至15并且Y为100至200。
项3.如项1所述的多层涂膜，其中，X为9至12并且Y为150至180。
项4.如项1至3中任一项所述的多层涂膜，其中，金属基底涂膜含有铝片颜料、表面调节剂和流变调节剂。
项5.如项1至4中任一项所述的多层涂膜，其中，所述透明着色涂膜含有：树脂成分，以及以所述透明着色涂膜的树脂固体成分100质量份为基准的0.5质量份至10质量份的所述蓝色颜料。
项6.如项1至5中任一项所述的多层涂膜，其还包括透明涂膜，该透明涂膜在透明着色涂膜上。
项7.一种物件(对象物)，其包含项1至6中任一项所述的多层涂膜。
项8.一种多层涂膜的形成方法，其包括下述步骤(1)至(3)：
步骤(1)，将金属基底涂料涂装于被涂物上，以形成金属基底涂膜；
步骤(2)，将含有蓝色颜料的透明着色涂料涂装于所述金属基底涂膜上，以形成含有蓝色颜料的透明着色涂膜；以及
步骤(3)，将在步骤(1)中形成的所述金属基底涂膜和在步骤(2)中形成的含有蓝色颜料的透明着色涂膜分别或同时进行加热，以使这些涂膜固化；
所述多层涂膜的L*C*h颜色空间图中的色相角h的值在225°至300°的范围，
当假设X＝C*45/L*45且Y＝[(L*15)2+(C*15)2)]1/2+[(L*25)2+(C*25)2)]1/2时，X为2至20并且Y为50至250，
式中，C*15、C*25和C*45分别表示：根据以45°的入射角照射多层涂膜并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的多层涂膜的彩度；并且
L*15、L*25和L*45分别表示：根据以45°的入射角照射多层涂膜并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的多层涂膜的明度。
项9.如项8所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述金属基底涂料包含：水，以金属基底涂料100质量份为基准以固体成分计(以固体含量计)为0.2至6质量份的铝片颜料，表面调节剂，以及流变调节剂。
项10.如项8或9所述的多层涂膜的形成方法，其中，蓝色颜料的雾度值为0至50。
项11.如项8至10中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述金属基底涂膜的固化后的厚度为0.02至5μm。
发明的有益效果
基于本发明的多层涂膜，提供一种深邃感优异并且高亮下高明度和高彩度的蓝色系多层涂膜。这样的多层涂膜可以给涂装有多层涂膜的物件(对象物)提供深邃感优异并且鲜艳且明亮的吸引性优异的外观。
附图说明
图1示出了涂膜的结构以及由变角(角度变化)而引起的光泽分布。
具体实施方式
本发明的多层涂膜包括金属基底涂膜以及设置于该金属基底涂膜上的含有蓝色颜料的透明着色涂膜，其中，
L*C*h颜色空间图中的色相角h的值在225°至300°的范围，
当设定X＝C*45/L*45(式1)且Y＝[(L*15)2+(C*15)2)]1/2+[(L*25)2+(C*25)2)]1/2(2)时，X为2至20并且Y为50至250。
所谓L*C*h颜色空间是指以1976年由国际照明委员会规定并在JIS Z 8729中采用的L*a*b*颜色空间为基础而设计出的颜色空间。
本发明的多层涂膜包含蓝色系的多层涂膜，因为根据相对于涂膜为45°的角度照射并以与镜面反射偏离45°的角度接受的光的光谱反射率光所求得的L*C*h颜色空间图中的色相角h的值在225°至300°的范围。所谓L*C*h颜色空间是指以1976年由国际照明委员会规定并在JIS Z 8729中采用的L*a*b*颜色空间为基础而设计出的颜色空间。
C*15、C*25和C*45分别表示在入射角为45°的情况下在15°、25°和45°的各角度中的彩度。
C*15、C*25和C*45分别被定义为：通过使用多角度分光度计(由X-Rite公司制造，商品名为MA-68II)测量的、以45°的角度照射所获得涂膜并分别以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光时的光谱反射率所求得的彩度的数值。
L*15、L*25和L*45分别表示在入射角为45°的情况下多层涂膜的15°、25°和45°的各角度中的明度。
L*15、L*25和L*45分别被定义为：使用多角度分光度计(由X-Rite公司制造，商品名为MA-68II)测量的、以45°的角度照射所获得涂膜并分别以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光时的光谱反射率所求得的明度的数值。
此外，所谓“高亮”(highlight)意指在镜面反射光附近观察多层涂膜。所谓“阴暗(bottom或shade)”意指以不受镜面反射光影响的角度观察多层涂膜。所谓“正面(face)”意指以在高亮至阴暗的中间角度观察多层涂膜。
如图1所示，在本申请中，为了根据少量测定的反射率来准确度高地确定多层涂膜1从偏离镜面反射(1)15°角度位置的高亮到偏离镜面反射光45°角度位置的正面(face)的光学性质，使用多角度分光度计(由X-Rite公司制造，商品名为MA-68II)来测量了偏离镜面反射光为15°(X1)、25°(X2)和45°(X3)的受光角度的光谱反射率。针对明度采用了高亮下的15°(X1)和25°(X2)两个角度中的光谱反射率的测量值。图1中示出了多层涂膜1，其包括金属基底涂膜2以及层叠于金属基底涂膜2上的含有蓝色颜料的透明着色涂膜3。
式1中的X是将正面(45°)的彩度C*45和正面(45°)的明度L*45作为变量而表示的深邃感的指标。X的数值越大，表示深邃感越大。
若X不足2，则多层涂膜的深邃感不足，就设计性方面而言不优选。若X大于20，则正面中的明度相对于彩度而变小，高亮下的明度也变小，因此不优选。
式2中的Y是将15°的彩度C*15、25°的彩度C*25、15°的明度L*15、及25°的明度L*25作为变量而表示的多层涂膜的高亮下的明度和彩度的指标。15°和25°是即使在高亮下反射率也急剧地变化的角度。Y可以是将看见多层涂膜的观察者所感觉到的高亮下的多层涂膜的明度和彩度加以合并的量度。
若Y低于50，则高亮下的多层涂膜的明度和彩度较差。若Y超过250，则深邃感变得不足。
若X为2至20并且Y为50至250，则可以获得深邃感优异并且高亮下高明度和高彩度的多层涂膜。
在一实施方式中，X为4至15并且Y为100至200。基于该结构，可以获得深邃感优异并且高亮下的明度更高和彩度更高的多层涂膜。
在另一实施方式中，X为9至12并且Y为150至180。基于该结构，可以获得深邃感优异并且高亮下的明度更高和彩度更高的多层涂膜。
<多层涂膜的各层的结构>
下面，对本发明的多层涂膜的各层的结构进行说明。
金属基底涂膜
金属基底涂膜包含铝片颜料、表面调节剂以及流变调节剂。
金属基底涂膜是通过涂装金属基底涂料(A)并优选地将其干燥而形成。金属基底涂膜的干燥膜厚优选为约0.02至5μm、更优选为约0.02至4μm、进一步优选为约0.02至3.5μm。若干燥膜厚为0.02μm以上则对基底的遮盖充分；若干燥膜厚为5.0μm以下则不易发生爆孔(popping)和流挂(sagging)等涂装操作中的不良状况因而是有利的。
金属基底涂料(A)包含水作为主要溶剂，并且包含铝片颜料、表面调节剂以及流变调节剂。
铝片颜料是含有铝的片状颜料，用于遮盖金属基底涂膜下的基底层并获得具有优异金属光泽的涂膜。铝片颜料的实例包括气相沉积铝片颜料和铝基片颜料(aluminum baseflake pigments)。
气相沉积铝片颜料是通过使铝膜气相沉积于基材上再剥离该基材，然后将气相沉积铝膜粉碎而获得。上述基材的实例包括膜等。
可以用作上述气相沉积铝片颜料的市售产品的实例包括：METALURE系列(商品名，由Eckart公司制造)、Hydroshine WS系列(商品名，由Eckart公司制造)、Decomet系列(商品名，由Schlenk公司制造)、Metasheen系列(商品名，由BASF(巴斯夫)公司制造)等。
上述气相沉积铝片颜料的平均厚度优选为0.005至1μm、更优选为0.01至0.1μm。
上述气相沉积铝片颜料的平均粒径(D50)优选为1至50μm、更优选为5至20μm。从气相沉积铝片颜料在涂料中的贮存稳定性、涂膜的优异金属光泽、所获得多层涂膜的优异深邃感及高亮下的高明度和高彩度等的观点出发，该平均粒径是优选的。
在此所述“粒径”是指使用Microtrac粒径分布测量装置MT3300(商品名，由日机装株式会社(Nikkiso Co.,Ltd.)制造)利用激光衍射散射法所测量的体积加权粒径分布中的中值粒径。
铝基片颜料是将铝作为基材的片状颜料。从铝基片颜料在涂料中的贮存稳定性、涂膜的优异金属光泽、所获得多层涂膜的优异深邃感及高亮下的高明度和高彩度等的观点出发，希望对铝基片颜料进行用以抑制与水的反应的处理，特别优选的是对表面进行二氧化硅处理。
上述铝基片颜料的平均厚度优选为0.03至2μm、更优选为0.05至1μm、进一步优选为0.05至0.1μm。
上述铝基片颜料的平均粒径(D50)优选为1至50μm、更优选为约5至20μm。从铝基片颜料在涂料中的贮存稳定性、涂膜的优异金属光泽、所获得多层涂膜的优异深邃感及高亮下的高明度和高彩度观点出发，该平均粒径是优选的。
作为铝片颜料，可以使用铝基片颜料和气相沉积铝片颜料中的任一种，或者也可以使用两种。
从所获得多层涂膜的优异深邃感及高亮下的高明度和高彩度的观点出发，以金属基底涂料100质量份为基准，以固体成分计(以固体含量计)金属基底涂料(A)中的铝片颜料的总含量优选为0.2至6质量份、更优选为0.3至5质量份、进一步优选为0.5至4.5质量份。
另外，优选的是，从所获得多层涂膜的优异深邃感及高亮下的高明度和高彩度的观点出发，相对于金属基底涂料(A)中的总固体成分100质量份，金属基底涂料(A)中的铝片颜料的总含量以固体成分计优选在2至97质量％、更优选在5至65质量％、特别优选在10至60质量％的范围。
在本说明书中，所述“固体成分(固体含量)”意指不挥发物(不挥发物含量)，并且指从样品中去除水或有机溶剂等挥发成分后的残渣。固体成分(固体含量)可以通过将样品的质量乘以固体成分浓度而算出。固体成分浓度可以通过将3g样品在105℃下干燥3小时的残渣质量除以干燥前的质量而测量。
表面调节剂是为了在涂装金属基底涂料(A)时促进分散于水中的上述铝片颜料在物件(对象物)上一致地取向而使用。
表面调节剂是如下所述的表面调节剂：将异丙醇/水/表面调节剂以4.5/95/1的质量比混合而成的液体，在以使温度20℃下用B型粘度计在转子转速60rpm下测量的粘度成为150mPa·s的方式进行调整且预先脱脂而成的镀锡铁板(由Paltek公司制造)上滴加10μL，经过10秒后进行测量时的相对于镀锡铁板的接触角优选为8至20°、更优选为9至19°、进一步优选为10至18°。
4.5/95/1的异丙醇/水/表面调节剂的质量比相当于用于评价表面调节剂的分散体的成分比。使用B型粘度计在转子转速60rpm下为150mPa·s的粘度是向被涂物进行涂装时的通常值。另外，上述8至20°的相对于镀锡铁板的接触角是指在标准涂装条件下液体的润湿铺展。若接触角为8°以上则液体在不过度铺展的情况下被涂装于被涂物上；若接触角为20°以下则液体在不过度排斥的情况下被均匀地涂装于被涂物上。
作为表面调节剂，可以使用已知的表面调节剂。
表面调节剂的实例包括：硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂、氟类表面调节剂、炔二醇(acetylenediol)类表面调节剂等。上述表面调节剂可以分别单独使用，或者可以将两种以上组合使用。
作为硅酮类表面调节剂，使用聚二甲基硅氧烷以及对其进行改性而得到的改性硅酮。改性硅酮的实例包括：聚醚改性硅酮、丙烯酸改性硅酮、聚酯改性硅酮等。
表面调节剂的市售产品的实例包括：由BYK-Chemie公司制造的BYK系列、由Evonik公司制造的Tego系列、由共荣社化学公司制造的Glanol系列和Polyflow系列、由楠本化成株式会社制造的Disparlon系列、由Evonik Industries公司制造的Surfynol(注册商标)系列。
从获得高亮下的高明度和高彩度的多层涂膜的观点出发，以铝片颜料的固体成分100质量份为基准，以固体成分计金属基底涂料(A)中的表面调节剂的含量为4至400质量份、更优选为5至100质量份、进一步优选为8至60质量份。
从获得高亮下的高明度和高彩度的多层涂膜的观点出发，相对于金属基底涂料(A)的总固体成分100质量份，表面调节剂的含量为0.01至20质量份、更优选为0.02至10质量份、进一步优选为0.05至5质量份。
作为流变调节剂，可以使用已知的流变调节剂，例如可以举出：二氧化硅类细粉末、矿物类流变调节剂、硫酸钡细粉末、聚酰胺类流变调节剂、有机树脂细颗粒流变调节剂、二脲类流变调节剂、氨基甲酸酯缔合型流变调节剂、丙烯酸溶胀型的聚丙烯酸类流变调节剂、纤维素类流变调节剂等。其中，尤其从获得金属光泽优异的涂膜的观点出发，优选使用矿物类流变调节剂、聚丙烯酸类流变调节剂、纤维素类流变调节剂，特别优选使用纤维素类流变调节剂。这些流变调节剂可以分别单独使用或者适当组合两种以上使用。
矿物类流变调节剂的实例包括其晶体结构具有2:1型结构的溶胀性层状硅酸盐。具体地可以举出：天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石(旧称水辉石)、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土、锂皂石等蒙脱石类粘土矿物，Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na盐型氟带云母和Li型氟带云母等溶胀性云母粘土矿物，蛭石，它们的取代产物或衍生物，以及它们的混合物。
聚丙烯酸类流变调节剂的实例包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酯共聚物等。
聚丙烯酸类流变调节剂的市售产品的实例包括：由Dow Chemecal公司制造的Primal ASE-60、Primal TT 615和Primal RM5(以上是商品名)；由San Nopco公司制造的SN增稠剂613、SN增稠剂618、SN增稠剂630、SN增稠剂634、SN增稠剂636(以上是商品名)。作为聚丙烯酸类流变调节剂的固体成分的酸值，可以在30至300mg KOH/g、优选在80至280mgKOH/g的范围。
纤维素类流变调节剂的实例包括：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、纤维素纳米纤维等。其中，从获得金属光泽优异的涂膜的观点出发，优选使用纤维素纳米纤维。
上述纤维素纳米纤维也会被称为纤维素纳米原纤、原纤化纤维素、纳米纤维素晶体。
从获得金属光泽优异的涂膜的观点出发，上述纤维素纳米纤维的数均纤维直径优选在2至500nm、更优选在2至250nm、进一步优选在2至150nm的范围；数均纤维长度优选在0.1至20μm、更优选在0.1至15μm、进一步优选在0.1至10μm的范围。另外，将数均纤维长度除以数均纤维直径的数值即长径比(aspect ratio)优选在50至10000、更优选在50至5000、进一步优选在50至1000的范围。
上述数均纤维直径和数均纤维长度，例如是根据对用水稀释纤维素纳米纤维的样品进行分散处理并流延于完成亲水化处理的碳膜涂覆网格上后再用透射式电子显微镜(TEM)对其进行观察而得到的图像进行测量和计算。
上述纤维素纳米纤维可以使用将纤维素原料进行纤维分离并在水中使其稳定化的产物。这里的纤维素原料意指以纤维素为主体的各种形态的材料。具体地，例如可以举出：纸浆(木浆、黄麻、蕉麻、洋麻等草本植物来源的纸浆)；利用微生物生产的纤维素等天然纤维素；将纤维素溶解于铜氨溶液、吗啉衍生物等任意溶剂然后对溶解的纤维素进行纺丝所得到的再生纤维素；以及，通过对上述纤维素原料进行水解、碱水解、酶分解、破碎处理、振动球磨等机械处理而使纤维素解聚所得到的细纤维素；等等。
另外，作为上述纤维素纳米纤维，也可以使用阴离子改性纤维素纳米纤维。阴离子改性纤维素纳米纤维的实例包括：羧基化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维、含磷酸基的纤维素纳米纤维。上述阴离子改性纤维素纳米纤维，例如可以通过用公知的方法将羧基、羧甲基、磷酸基等官能团导入纤维素原料中，并清洗所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散液，再将该分散液进行解纤而获得。上述羧基化纤维素也被称为氧化纤维素。
上述氧化纤维素，例如可以通过在水中用氧化剂将在选自由N-氧基化合物、溴化物、碘化物或它们的混合物所组成的组的化合物的存在下将上述纤维素材料氧化而获得。
所述纤维素纳米纤维的市售产品的实例包括：由第一工业制药有限公司制造的Rheocrysta(注册商标)等。
从获得在高亮下高明度和高彩度的多层涂膜的观点出发，以金属基底涂料(A)的总固体成分100质量份为基准，以固体成分计金属基底涂料(A)中的流变调节剂的含量优选为0.1至97质量份，更优选为0.5至80质量份，进一步优选为1至60质量份。
相对于金属基底涂料(A)的总固体成分100质量份，金属基底涂料(A)中的纤维素类流变调节剂的含量优选在2至97质量份的范围，特别优选在5至80质量份的范围，进一步优选在10至60质量份的范围。
另外，在使用除纤维素类流变调节剂以外的流变调节剂的情况下，基于所述纤维素类流变调节剂的固体含量100质量份，以固体成分计该流变调节剂的含量优选在1至200质量份的范围，更优选在50至150质量份的范围。
金属基底涂料(A)可进一步任选地适当地含有：有机溶剂、除铝片颜料以外的颜料、颜料分散剂、颜料衍生物、防沉剂、含磷酸基的树脂、基体树脂和/或分散树脂、消泡剂、紫外线吸收剂等。
除铝片颜料以外的颜料的实例包括：蓝色颜料、白色颜料、光干涉颜料等。
蓝色颜料的实例包括：酞菁类颜料、还原类颜料、靛蓝类颜料等。
酞菁类颜料的实例包括：铜酞菁(也被称为“酞菁蓝”，例如α-型、β-型和ε-型)等。还原类颜料的实例包括：靛蒽醌蓝等。靛蓝类颜料的实例包括：靛蓝、硫靛蓝、它们的衍生物等。
从形成深邃感优异并且高亮下高明度和高彩度的多层涂膜的观点出发，蓝色颜料优选地是选自由酞菁类颜料和还原类颜料所组成的组中的至少一者。
白色颜料、光干涉颜料以及它们的组合可以用于形成高亮下高明度和高彩度的多层涂膜。
白色颜料的实例包括：氧化钛、氧化锌等。白色颜料可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
光干涉颜料是通过将折射率与该基材不同的金属氧化物涂覆于天然云母、合成云母、玻璃、氧化铁、氧化铝、及各种金属氧化物等透明或半透明片状基材的表面上所获得的效应颜料。光干涉颜料可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
所述天然云母是指将矿石云母加以粉碎而获得的片状基材。合成云母是通过将SiO2、MgO、Al2O3、K2SiF6、Na2SiF6等工业原料加热并在约1500℃的高温下熔化并冷却以使其结晶化而合成。在与天然云母进行比较的情况下，合成云母含有更少的杂质并且具有更均匀的大小和厚度。合成云母的基材的具体实例包括：氟金云母(KMg3AlSi3O10F2)、钾四硅云母(KMg2.5AlSi4O10F2)、钠四硅云母(NaMg2.5AlSi4O10F2)、Na带云母(NaMg2LiSi4O10F2)、LiNa带云母(LiMg2LiSi4O10F2)等。
金属氧化物的实例包括：氧化钛和氧化铁等。光干涉颜料可以根据该金属氧化物的厚度不同而显现各种不同的干扰色。
光干涉颜料的具体实例包括：下面所示的金属氧化物涂覆云母颜料、金属氧化物涂覆氧化铝片颜料、金属氧化物涂覆玻璃片颜料、金属氧化物涂覆二氧化硅片颜料等。
金属氧化物涂覆云母颜料是通过将天然云母或合成云母作为基材并用金属氧化物涂覆该基材表面而获得的颜料。
金属氧化物涂覆氧化铝片颜料是通过将氧化铝片作为基材并用金属氧化物涂覆该基材表面而获得的颜料。所述氧化铝片意指片状(薄片状)铝氧化物，并且是无色透明的。该氧化铝片不一定仅由氧化铝组成，可以含有其它金属氧化物。
所述金属氧化物涂覆玻璃片颜料是指通过将片状玻璃作为基材并用金属氧化物涂覆该基材表面而获得的颜料。该金属氧化物涂覆玻璃片颜料具有平滑的基材表面，因此产生强烈的光反射。
金属氧化物涂覆二氧化硅片颜料是通过用金属氧化物涂覆作为表面平滑且厚度均匀的基材的片状二氧化硅而获得的颜料。
在光干涉颜料中，从使涂膜的高亮下的明度和彩度增大的观点出发，优选的是通过用氧化钛或氧化铁等金属氧化物涂覆天然云母、合成云母、二氧化硅或氧化铝等基材的表面而获得的光干涉颜料。这样的颜料具有珍珠般的质感和透明度，因此被称为“珠光颜料”。珠光颜料的实例包括：用氧化钛涂覆天然或合成云母的基材表面并由于多重反射光的反射而呈白色的白色珠光颜料；用氧化钛涂覆天然或合成云母的基材表面并由于多重反射光的干涉而生色并呈有色的干涉珠光颜料；用氧化铁涂覆天然或合成云母的基材表面所获得的着色珠光颜料等。
从所获得多层涂膜的优异深邃感及高亮下的高彩度和高明度的观点出发，上述光干涉颜料的平均粒径优选在5至30μm、特别优选在7至20μm的范围。
另外，从所获得多层涂膜的优异深邃感及高亮下的高彩度和高明度的观点出发，上述光干涉颜料的厚度优选在0.05至1μm、特别优选在0.1至0.8μm的范围。在此所述的厚度被定义为：用光学显微镜观察包含光干涉颜料的涂膜剖面，利用图像处理软件对此时的光干涉颜料颗粒的短径进行测量，并求出100个以上颜料颗粒的测量值的平均值。
从所获得多层涂膜的优异深邃感及高亮下的高彩度和高明度的观点出发，以金属基底涂料(A)100质量份为基准，以固体成分计金属基底涂料(A)中的光干涉颜料的含量优选为0.1至10质量份、更优选为0.5至8质量份。
颜料衍生物优选的是具有酞菁骨架的颜料衍生物。颜料衍生物的市售产品的实例包括：Solsperse 5000、Solsperse 12000(商品名，以上是由Lubrizol公司制造)、EFKA6745(商品名，由BASF公司制造)等。
从所获得涂膜的金属光泽和耐水性的观点出发，优选的是金属基底涂料(A)含有含磷酸基的树脂。
含磷酸基的树脂，例如可以通过以溶液聚合等已知方法使含磷酸基的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体发生共聚而制造。上述含磷酸基的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸磷酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸磷酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与烷基磷酸的反应产物。这些含磷酸基的可聚合不饱和单体可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
从所获得涂膜的高亮下的高明度和高彩度的观点出发，金属基底涂料(A)可以包含基体树脂和/或分散树脂；但即使实质性上不含这些树脂也可以发挥本发明的效果。
上述基体树脂的实例包括：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。
作为上述分散树脂，可以使用：丙烯酸树脂类分散树脂、环氧树脂类分散树脂、聚羧酸树脂类分散树脂、聚酯类分散树脂等现有的分散树脂。
金属基底涂料(A)中的涂料固体含量优选为1至20％、更优选为2至15％。
含有蓝色颜料的透明着色涂膜
含有蓝色颜料的透明着色涂膜(下面，有时也简称为“透明着色涂膜”)含有树脂、固化剂和着色颜料。优选的是，以透明着色涂膜的树脂固体成分100质量份为基准，着色颜料的含量为0.1至10质量份。
透明着色涂膜是通过涂装透明着色涂料(B)并优选地进行干燥而形成。透明着色涂膜可以是单层或两层以上的层。透明着色涂膜的干燥膜的总厚度优选为约10至100μm、更优选为约15至80μm。若干燥膜的总厚度为10μm以上，则涂膜的生色性良好。若干燥膜的总厚度为100μm以下，则在涂装操作中难以发生爆孔和流挂等不良状况，因而是有利的。
透明着色涂料(B)含有树脂、固化剂和着色颜料。树脂包括基体树脂和分散树脂。
透明着色涂料(B)含有蓝色颜料作为着色颜料。蓝色颜料的实例包括：酞菁类颜料、还原类颜料、靛蓝类颜料等。
酞菁类颜料的实例包括：铜酞菁(也被称为酞菁蓝，例如α-型、β-型和ε-型)等。还原类颜料的实例包括：靛蒽醌蓝等。靛蓝类颜料的实例包括：靛蓝、硫靛蓝、它们的衍生物等。
从形成深邃感优异并且高亮下高明度和高彩度的多层涂膜的观点出发，蓝色颜料优选地是选自由酞菁类颜料和还原类颜料所组成的组中的至少一者。
蓝色颜料的雾度值优选为0至50、更优选为5至40、进一步优选为8至30。由于雾度值在0至50的范围，因而获得深邃感优异并且高亮下高明度和高彩度的蓝色系多层涂膜。
蓝色颜料的雾度值的定义如下。向水性涂料(WBC-713T，商品名，由关西涂料株式会社制造，汽车用水性基底涂料，无颜料，无色透明)中加入蓝色颜料，使得蓝色颜料的量以该水性涂料中的树脂100质量份为基准成为10质量份，并充分搅拌。将所获得涂料涂装于用于PPC激光器的OHP膜上(由Kiso Chemical公司制造)，用刮片(由太佑机材公司制造)进行涂装，并在室温下静置3分钟，接着在80℃下预热3分钟。然后将该涂膜在140℃下烘烤30分钟使其固化，由此获得膜厚为15μm的透明蓝色涂膜。用COH-300A浊度计(商品名，由日本电色工业公司制造)测量该涂膜的漫射透光率(DF)和平行透光率(PT)，根据该漫射透光率和平行透光率利用下式(3)而求出雾度值。
雾度值(％)＝100*DF/(DF+PT) (3)
在一实施方式中，透明着色涂料(B)是透明着色基底涂料(B1)。
透明着色基底涂料(B1)中所包含的基体树脂的实例包括：含有羧基、羟基等可交联官能团的丙烯酸树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，氨基甲酸酯树脂，环氧树脂等的基体树脂。
分散树脂是为了易于将颜料混合于涂料中而使用。
作为透明着色基底涂料(B1)中所包含的分散树脂，可以在没有特别限制的情况下使用先前公知的分散树脂，但其中特别优选的是AB嵌段聚合物。
对于AB嵌段聚合物没有特别限制，可以使用具有针对颜料的吸附官能部位(氨基、季铵盐基等)的先前公知的AB嵌段聚合物。在本发明中，AB嵌段聚合物优选地是具有A嵌段和B嵌段的嵌段聚合物；其中，A嵌段包含来源于具有氨基的可聚合不饱和单体的结构单元、和来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元；B嵌段包含来源于含有聚氧亚烷基链的可聚合不饱和单体的结构单元、和来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元；如果具有这些嵌段，则AB嵌段聚合物也可具有三嵌段。
作为具有氨基的可聚合不饱和单体，例如可以使用含有叔氨基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丁酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等C1至C24的线性或环状(甲基)丙烯酸烷基酯单体等。
含聚氧亚烷基链的可聚合不饱和单体是1分子中具有聚氧亚烷基链和可聚合不饱和基的单体。上述聚氧亚烷基链的实例包括：聚氧化亚乙基链、聚氧化亚丙基链、聚氧化亚乙基与聚氧化亚丙基的嵌段链。聚氧化亚烷基链具有优选地在200至3000，特别优选在300至2500范围的分子量。其具体实例包括：四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
各嵌段聚合物可进一步任选地使用其它的可聚合不饱和单体。作为其它的可聚合不饱和单体，可以使用例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、使ε-己内酯等内酯类与这些羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体进行开环聚合而成的化合物等含羟基可聚合不饱和单体；甲基丙烯酸、丙烯酸等含羧基可聚合不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯等。这些可聚合不饱和单体可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
在上述AB嵌段聚合物中，相对于构成A嵌段的单体的总量(固体含量)，含有5至50质量％、优选10至40质量％的具有氨基的可聚合不饱和单体，相对于构成B嵌段的单体的总量(固体含量)，含有10至70质量％、优选20至45质量％的含聚氧化亚烷基链的可聚合不饱和单体。另外，从改善分散性的观点出发，合适的是构成A嵌段的单体总量与构成B嵌段的单体总量之比(质量比)在10/90至60/40、优选20/80至50/50的范围。
AB嵌段聚合物可以通过先前公知的方法而制造，尤其可以通过使用加成-断裂链转移剂的加成-断裂链转移聚合法而获得。具体地，通过在上述加成-断裂链转移剂存在下使构成嵌段的单体成分发生加成-断裂链转移聚合，可以制造嵌段聚合物。该加成-断裂链转移聚合例如可以通过在有机溶剂中的溶液聚合、在水中的乳液聚合而进行。另外，在聚合时，除了该加成-断裂链转移剂外，可以任选地并用公知的自由基聚合引发剂。
作为上述加成-断裂转移剂，可以适当地使用例如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-甲基苯乙烯二聚体，有时也简称为“MSD”)。MSD优选的是在第一次聚合中使用。
优选的是，以如上述方式获得的AB嵌段聚合物的重均分子量在2000至100000、优选3000至20000的范围，其胺值在50mg KOH/g以下、优选在3至30mg KOH/g的范围。
透明着色基底涂料(B1)中所包含的固化剂的实例包括：三聚氰胺树脂、尿素树脂等氨基树脂、嵌段或未嵌段的聚异氰酸酯化合物等交联剂。其中，可以使用选自由含羟基的聚酯树脂和含羟基的丙烯酸树脂所组成的组中的至少一者作为基体树脂，并且可以将使用三聚氰胺树脂作为固化剂的热固型水性涂料适当地用作透明着色基底涂料(B1)。
就基体树脂和固化剂的使用比例而言：以固体成分质量计，基体树脂的比率优选为50至90质量％、更优选为65至80质量％，固化剂的比例优选为50至10质量％、更优选为35至20质量％。
透明着色基底涂料(B1)中所包含的着色颜料可以单独使用或者将两种以上并用。
透明着色基底涂料(B1)包含蓝色颜料作为着色颜料。蓝色颜料的实例包括：酞菁类颜料、还原类颜料、靛蓝类颜料等。
酞菁类颜料的实例包括铜酞菁(也称为酞菁蓝，例如α-型、β-型和ε-型)等。还原类颜料的实例包括靛蒽醌蓝等。靛蓝类颜料的实例包括靛蓝、硫靛蓝以及它们的衍生物。
从形成深邃感优异并且高亮下高明度和高彩度的多层涂膜的观点出发，蓝色颜料优选地是选自由酞菁类颜料和还原类颜料所组成的组中至少一者。
对于透明着色基底涂料(B1)中的蓝色颜料的含量没有特别限制，以透明着色基底涂料(B1)中包含的树脂固体成分100质量份为基准，优选的是透明着色基底涂料(B1)中的蓝色颜料的含量为0.5至10质量份、优选为0.7至10质量份。
透明着色基底涂料(B1)还可含有选自由红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、绿色颜料所组成的组中的至少一种着色颜料作为除蓝色颜料以外着色颜料。
对于透明着色基底涂料(B1)中的着色颜料的总量没有特别限制，但以透明着色基底涂料(B1)中所包含的树脂固体成分100质量份为基准优选为0.5至10质量份。
除了蓝色颜料以外，透明着色基底涂料(B1)还可包含效应颜料。效应颜料的实例包括：铝片颜料、白色颜料、光干涉颜料等。铝片颜料、白色颜料和光干涉颜料是如上面关于金属基底涂料(A)所描述。
透明着色基底涂料(B1)的固体含量可以是60质量％以下，另外在涂装时的固体含量可以设为10至50质量％。
透明着色基底涂料(B1)还可任选地包含体质颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流变调节剂、抗氧化剂、表面调节剂、消泡剂、蜡等的普通涂料用添加剂。
在另一实施方式中，透明着色涂料(B)是透明着色透明涂料(B2)(下面，有时也简单地称为“着色透明涂料(B2)”)。
透明着色透明涂料(B2)中所包含的基体树脂的实例包括：具有羧基、羟基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、环氧基等可交联官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂等的基体树脂。
作为透明着色透明涂料(B2)中所包含的分散树脂，可以没有特别限制地使用先前公知的分散树脂，但其中特别优选地是AB嵌段聚合物。
作为AB嵌段聚合物，可以使用与所述透明着色基底涂料(B1)的说明中所描述的相同的聚合物。
透明着色透明涂料(B2)中所包含的固化剂的实例包括：三聚氰胺树脂和尿素树脂等氨基树脂、嵌段或未嵌段的聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基的化合物、酸酐类、含烷氧基甲硅烷基的化合物等的交联剂。
基体树脂和固化剂的使用比例，以固体成分计基体树脂的使用比例优选为50至90质量％、更优选为65至80质量％，以固体成分计固化剂的使用比例优选为50至10质量％、更优选为35至20质量％。
透明着色透明涂料(B2)中所包含的着色颜料可以单独使用，或者将两种以上并用。
透明着色透明涂料(B2)包含蓝色颜料作为着色颜料。蓝色颜料的实例包括：酞菁类颜料、还原类颜料、靛蓝类颜料等。从形成深邃感优异并且高亮下高明度和高彩度的多层涂膜的观点出发，蓝色颜料优选地是选自由酞菁类颜料和还原类颜料所组成的组中的至少一者。
对于透明着色透明涂料(B2)中的蓝色颜料的含量没有特别限制，但优选的是以透明着色透明涂料(B2)中所包含的树脂固体成分100质量份为基准，透明着色透明涂料(B2)中的蓝色颜料的含量为0.1至5质量份，优选为0.1至4质量份、更优选为0.1至3质量份、特别优选为0.8至3质量份。
透明着色透明涂料(B2)还可以包含选自由红色颜料、橙色颜料、黄色颜料和绿色颜料所组成的组中的至少一种着色颜料作为着色颜料。
对于透明着色透明涂料(B2)中的着色颜料的总量没有特别限制，但以透明着色基底涂料(B2)中所包含的树脂固体成分100质量份为基准，优选为0.1至5质量份。
透明着色透明涂料(B2)还可以包含除蓝色颜料以外的效应颜料。效应颜料的实例包括：铝片颜料、白色颜料、光干涉颜料等。铝片颜料、白色颜料和光干涉颜料是如关于金属基底涂料(A)所说明的。
透明着色透明涂料(B2)的固体含量可以设为70质量％以下，另外，涂装时的固体含量可以设为10至60质量％。
透明着色透明涂料(B2)还可以任选地包含：固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流变调节剂、抗氧化剂、表面调节剂、消泡剂、蜡等的普通涂料用添加剂。
通过涂装透明着色涂料(B)而获得的各透明着色涂膜，以透明着色涂膜的固体成分100质量份为基准，优选地含有90至99.5质量份的树脂成分、以及0.5至10质量份的着色颜料、97至99.5质量份的树脂成分、以及0.5至3质量份的着色颜料。根据这样的结构，可以更容易地形成本发明的多层涂膜。
本发明多层涂膜的(式1)中的X的值和(式2)中的Y的值可以由本领域技术人员通过选择金属基底涂料(A)和透明着色涂料(B)中的成分及它们的含量而适当地设定。由此，可以容易地制造深邃感优异并且高亮下高明度和高彩度的多层涂膜。
除了金属基底涂膜和透明着色涂膜外，本发明的多层涂膜还可以包括中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜中的至少一层涂膜。中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜中的各涂膜可以是单层也可以是两层以上的层。中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜的各层的结构在下述的“多层涂膜的形成方法中”有详细描述。
另外，在本发明的多层涂膜中，除了透明着色涂膜以外，金属基底涂膜、中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜中的至少一层可以含有蓝色颜料。这样的蓝色颜料可以与透明着色涂膜中所包含的蓝色颜料相同也可以不同。这样的蓝色颜料的实例包括：酞菁类颜料、还原类颜料、靛蓝类颜料等。在金属基底涂膜、中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜中的至少一层含有蓝色颜料的情况下的多层涂膜的实例包括下列。
在一实施方式中，本发明的多层涂膜的结构的实例可以包括以下结构。按从左往右的顺序可以举出层叠于物件(对象物)上的层。给与含有蓝色颜料的透明着色涂膜相对应的涂膜附上“含有蓝色颜料的透明着色涂膜”。
1.金属基底涂膜/透明着色透明涂膜的结构。
1-1.金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)；
1-2.含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)；
2.透明涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜的结构。
2-1.透明涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)；
2-2.透明涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)；
2-3.含有蓝色颜料的透明涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)；
2-4.含有蓝色颜料的透明涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)；
3.透明涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明涂膜(透明涂膜/透明涂膜中的至少一个是透明着色透明涂膜)的结构
3-1至3-4.一种层叠体，其中，使透明涂膜进一步层叠于上述2-1至2-4的多层涂膜的各透明着色透明涂膜上
3-5至3-8.一种层叠体，其中，使透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)进一步层叠于上述2-1至2-4的多层涂膜的各透明着色透明涂膜上
3-9.透明涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
3-10.透明涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
3-11.含有蓝色颜料的透明涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
3-12.含有蓝色颜料的透明涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
4.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜的结构
4-1.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
4-2.中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
4-3.含有蓝色颜料的中涂涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
4-4.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
5.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜的结构
5-1.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
5-2.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
5-3.中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
5-4.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
5-5.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
5-6.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
5-7.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
5-8.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
6.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明涂膜的结构(透明涂膜/透明涂膜中的至少一个是透明着色透明涂膜)的结构
6-1至6-8.一种层叠体，其中，使透明涂膜进一步层叠于上述5-1至5-8的多层涂膜的各透明着色透明涂膜上
6-9至6-16.一种层叠体，其中，使透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)进一步层叠于上述5-1.至5-8.的多层涂膜的各透明着色透明涂膜上
6-17.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
6-18.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
6-19.中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
6-20.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
6-21.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
6-22.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
6-23.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
6-24.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜(透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜中的至少一个是透明着色涂膜)的结构
7-1.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7-2.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
7-3.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7-4.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
7-5.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
7-6.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7-7.中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7-8.中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
7-9.中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7-10.中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
7-11.中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
7-12.中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7-13.含有蓝色颜料的中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7-14.含有蓝色颜料的中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
7-15.含有蓝色颜料的中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7-16.含有蓝色颜料的中涂涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
7-17.含有蓝色颜料的中涂涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
7-18.含有蓝色颜料的中涂涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7-19.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7-20.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
7-21.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
7-22.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
7-23.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
7-24.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜的结构(透明涂膜/基底涂膜/或透明涂膜/或者这些膜的组合/透明着色涂膜)
8-1.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-2.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-3.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-4.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-5.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-6.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-7.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
8-8.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
8-9.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-10.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-11.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-12.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-13.中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-14.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-15.中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-16.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-17.中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-18.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-19.中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
8-20.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
8-21.中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-22.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-23.中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-24.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-25.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-26.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-27.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-28.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-29.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-30.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-31.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
8-32.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
8-33.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-34.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-35.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-36.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-37.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-38.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-39.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-40.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-41.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-42.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-43.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
8-44.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/基底涂膜/透明涂膜
8-45.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-46.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明涂膜
8-47.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
8-48.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色基底涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
9.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明涂膜的结构(透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜或透明涂膜/或者这些膜的组合是透明着色涂膜)
9-1至9-24.一种层叠体，其中，使透明涂膜进一步层叠于上述7-1至7-24的各透明涂膜或透明着色透明涂膜上
9-25至9-48.一种层叠体，其中，使透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)进一步层叠于上述7-1至7-24的各透明涂膜或透明着色透明涂膜上
9-49.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
9-50.中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
9-51.含有蓝色颜料的中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜，基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
9-52.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
10.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明涂膜(透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜或透明涂膜中至少一个是透明着色涂膜)的结构
10-1至10-48.一种层叠体，其中，使透明涂膜进一步层叠于上述8-1至8-48的各透明涂膜或透明着色透明涂膜上
10-49至10-96.一种层叠体，其中，使透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)进一步层叠于上述8-1至8-48的各透明涂膜或透明着色透明涂膜上
10-97.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
10-98.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
10-99.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
10-100.中涂涂膜/基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
10-101.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
10-102.中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
10-103.含有蓝色颜料的中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
10-104.含有蓝色颜料的中涂涂膜/含有蓝色颜料的基底涂膜/含有蓝色颜料的金属基底涂膜/透明涂膜/基底涂膜/透明涂膜/透明着色透明涂膜(含有蓝色颜料的透明着色涂膜)
在一个优选的实施方式中，作为本发明的多层涂膜的结构，例如可以举出下述结构。按从左往右的顺序列举层叠于物件上的层。透明着色涂膜是指透明着色基底涂膜或透明着色透明涂膜。最上层的透明涂膜或着色透明涂膜可以是单层，或者可以是两层以上的层。
1.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色涂膜/透明涂膜
2.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色涂膜/透明涂膜
3.中涂涂膜/金属基底涂膜/着色透明涂膜/透明着色涂膜/着色透明涂膜
4.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/着色透明涂膜/透明着色涂膜/着色透明涂膜
5.中涂涂膜/金属基底涂膜/着色透明涂膜
6.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/着色透明涂膜
本发明实施方式的多层涂膜，可以通过将金属基底涂膜、透明着色涂膜和任选的其它涂膜(中涂涂膜、基底涂膜、透明涂膜)加以层叠而形成。
含有蓝色颜料的涂膜中所包含的蓝色颜料的总光密度优选为5至400、更优选为13至300、进一步优选为35至280。
在此所述“光密度”是指将颜料浓度(质量份)乘以涂膜的膜厚(μm)的数值。
所谓“颜料浓度”是指以涂料中的总树脂固体含量100质量份为基准的颜料的质量份。
此外，在蓝色涂膜为两层以上的情况下，将各涂膜中的蓝色颜料的光密度合计。此时，不包括夹在两层以上的涂膜中的不含蓝色颜料的涂膜的厚度。
<多层涂膜的形成方法>
作为本发明的多层涂膜的形成方法的工序，例如可举出公知的下述工序。括号“()”内列举出按从左往右的顺序形成于物件上的涂膜。
工序I：中涂涂料(C)/烘烤或预热/金属基底涂料(A)/透明涂料(E)/烘烤/透明着色涂料(B)/透明涂料(E)/烘烤
工序II：中涂涂料(C)/烘烤或预热/基底涂料(D)/金属基底涂料(A)、透明涂料(E)/烘烤/透明着色涂料(B)/透明涂料(E)/烘烤
工序III：中涂涂料(C)/烘烤或预热/金属基底涂料(A)/着色透明涂料(E)/烘烤/透明着色涂料(B)/透明着色透明涂料(B2)/烘烤
工序IV：中涂涂料(C)/烘烤或预热/基底涂料(D)/金属基底涂料(A)/透明着色透明涂料(B2)/烘烤/透明着色涂料(B)/透明着色透明涂料(B2)/烘烤
工序V：中涂涂料(C)/烘烤或预热/金属基底涂料(A)/透明着色透明涂膜(B2)/烘烤
工序VI：中涂涂料(C)/烘烤/基底涂料(D)/金属基底涂料(A)/透明着色透明涂料(B2)/烘烤
烘烤的温度优选在70至180℃、特别优选在80至170℃的范围。烘烤的时间优选在10至60分钟、更优选在15至40分钟、特别优选在20至30分钟的范围。
预热的温度优选在50至100℃、特别优选在70至80℃的范围。另外，预热的时间优选在1至5分钟、特别优选在2至3分钟的范围。
工序I包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装于物件上以形成中涂涂膜的步骤；通过加热使该中涂涂膜固化的步骤；将金属基底涂料(A)涂装于该固化的中涂涂膜上以形成金属基底涂膜的步骤；将透明涂料(E)涂装于该金属基底涂膜上以形成透明涂膜的步骤；将未固化的金属基底涂膜和未固化的透明涂膜加热以使这两层涂膜同时固化的步骤；将透明着色涂料(B)涂装于固化的透明涂膜上以形成透明着色涂膜的步骤；将透明涂料(E)涂装于透明着色涂膜上以形成透明涂膜的步骤；以及，将未固化的透明着色涂膜和未固化的透明涂膜加热以使这两层涂膜同时固化的步骤。
工序II包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装于物件上以形成中涂涂膜的步骤；通过加热使该中涂涂膜固化的步骤；将基底涂料(D)涂装于该固化的中涂涂膜上以形成基底涂膜的步骤；将金属基底涂料(A)涂装于该基底涂膜上以形成金属基底涂膜的步骤；将透明涂料涂装于该金属基底涂膜上以形成透明涂膜的步骤；将未固化的基底涂膜、未固化的金属基底涂膜和未固化的透明涂膜加热以使这三层涂膜同时固化的步骤；将透明着色涂料(B)涂装于固化的透明涂膜上以形成透明着色涂膜的步骤；将透明涂料(E)涂装于透明着色涂膜上以形成透明涂膜的步骤；以及，将未固化的透明着色涂膜和未固化的透明涂膜加热以使这两层涂膜同时固化的步骤。
工序III包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装于物件上以形成中涂涂膜的步骤；通过加热使该中涂涂膜固化的步骤；将金属基底涂料(A)涂装于该固化的中涂涂膜上以形成金属基底涂膜的步骤；将透明涂料(E)涂装于该金属基底涂膜上以形成透明涂膜的步骤；将未固化的金属基底涂膜和未固化的透明涂膜加热以使这两层涂膜同时固化的步骤；将透明着色涂料(B)涂装于固化的透明涂膜上以形成透明着色涂膜的步骤；将透明着色透明涂料(B2)涂装于透明着色涂膜上以形成着色透明涂膜的步骤；以及，将未固化的透明着色涂膜和未固化的着色透明涂膜加热以使这两层涂膜同时固化的步骤。
工序IV包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装于物件上以形成中涂涂膜的步骤；通过加热使该中涂涂膜固化的步骤；将基底涂料(D)涂装于该固化的中涂涂膜上以形成基底涂膜的步骤；将金属基底涂料(A)涂装于该基底涂膜上以形成金属基底涂膜的步骤；将透明着色透明涂料(B2)涂装于该金属基底涂膜上以形成着色透明涂膜的步骤；将未固化的基底涂膜、未固化的金属基底涂膜和未固化的着色透明涂膜加热以使这三层涂膜同时固化的步骤；将透明着色涂膜(B)涂装于固化的透明着色透明涂料(B2)上以形成透明着色涂膜的步骤；将透明着色透明涂料(B2)涂装于透明着色涂膜上以形成透明着色涂膜的步骤；将未固化的透明着色涂膜和未固化的透明涂膜加热以使这两层涂膜同时固化的步骤。
工序V包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装于物件上以形成中涂涂膜的步骤；通过加热使该中涂涂膜固化的步骤；将金属基底涂料(A)涂装于该固化的中涂涂膜上以形成金属基底涂膜的步骤；将透明着色透明涂料(B2)涂装于金属基底涂膜上以形成透明着色涂膜的步骤；以及，将未固化的金属基底涂膜和未固化的透明着色涂膜加热而使这两层涂膜同时固化的步骤。
工序VI包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装于物件上以形成中涂涂膜的步骤；通过加热使该中涂涂膜固化的步骤；将基底涂料(D)涂装于该固化的中涂涂膜上以形成基底涂膜的步骤；将金属基底涂料(A)涂装于该固化的中涂涂膜上以形成金属基底涂膜的步骤；将透明着色透明涂料(B2)涂装于金属基底涂膜上以形成透明着色涂膜的步骤；以及，将未固化的基底涂膜、未固化的金属基底涂膜和未固化的透明着色涂膜加热以使这三层涂膜同时固化的步骤。
应用本发明多层涂膜的涂膜的物件(对象物)的实例包括：乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车的外板部；汽车部件；移动电话、音频设备等家用电器的外板部。其中，汽车车体的外板部和汽车部件是优选的。
对于这些物件的材质没有特别限制。材质的实例包括：铁、铝、黄铜、铜、锡、不锈钢、镀锌钢、和镀锌合金钢(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等脂类，各种FPR等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纺织材料。在这些材料中，优选金属材料和塑料材料。
另外，作为物件的可应用多层涂膜的面，可以是对汽车车体外板部、汽车部件、家用电器产品、构成它们的钢板等金属基材等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理后所得到的表面。
在实施过表面处理或者未实施过表面处理的物件上，均可进一步形成涂膜。例如，可任选地对作为基材的物件实施表面处理，并在其上面形成底涂涂膜，或者在底涂涂膜上形成中涂涂膜。上述的底涂涂膜和中涂涂膜，例如在物件是汽车车体的情况下，可以使用汽车车体涂装中常用的原本已知的底涂用和中涂用涂料而形成。用于形成底涂涂膜的底涂涂料的实例包括电沉积涂料，优选阳离子电沉积涂料。另外，作为用于形成上述中涂涂膜的中涂涂料，可以使用将具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂；以及三聚氰胺树脂、脲树脂等氨基树脂、嵌段或未嵌段的聚异氰酸酯化合物等交联剂与颜料、增稠剂和其它任选的其它成分共同地制成涂料的产品。
在本说明书中，“将金属基底涂料(A)涂装于物件上”的情况，并不局限于将金属基底涂料(A)直接地涂装于物件上的情况，也包括在物件上施加表面处理以增加底涂涂膜和/或中涂涂膜等的追加层，从而在其上面涂装金属基底涂料(A)的情况。
例如，如在工序I至VI中所示，本发明实施方式的多层涂膜的形成方法包括：将中涂涂料(C)涂装于物件上以形成中涂涂膜的步骤。工序I至III的中涂涂料(C)含有亲水性有机溶剂作为介质，并且工序IV至VI的中涂涂料(C)含有水作为介质。
中涂涂料(C)优选地是本领域中常用的热固性涂料，并且含有基体树脂和交联剂、以及由水和/或亲水性有机溶剂所构成的介质。
作为上述的基体树脂和交联剂，可以使用本领域中常用的公知化合物。基体树脂的实例包括：丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。交联剂的实例包括：氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段化聚异氰酸酯化合物等。亲水性有机溶剂的实例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等。
除了上述的成分外，根据需要，中涂涂料(C)可适当地含有紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂、颜料等。
上述颜料的实例包括：着色颜料、体质颜料、效应颜料等。这些颜料可分别单独使用，或者将两种以上组合使用。
上述着色颜料的实例包括：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、偶氮颜料、酞菁类颜料、还原类颜料、靛蓝类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉类颜料、苝类颜料、二噁嗪类颜料、吡咯并吡咯二酮类颜料。在中涂涂料(C)含有蓝色颜料作为着色颜料的情况下，蓝色颜料的实例包括：酞菁类颜料、还原类颜料、靛蓝类颜料等。
上述体质颜料的实例包括：粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝白。其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。其中，为了获得具有平滑性优异的外观的多层涂膜，优选使用平均一次粒径为1μm以下、尤其平均一次粒径在0.01至0.8μm的范围的硫酸钡作为上述体质颜料。
另外，所述效应颜料的实例包括：铝(包括气相沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、用氧化钛或氧化铁涂覆的氧化铝、用氧化钛或氧化铁涂覆的云母、玻璃片、全息颜料等。这些效应颜料可以分别单独使用，或者将两种以上组合使用。铝片颜料的实例包括非漂浮型铝颜料和漂浮型铝颜料，可以使用这些颜料中的任一种颜料。
在中涂涂料(C)含有一种或多种颜料的情况下，以中涂涂料(C)中的总树脂固体含量100质量份为基准，颜料的总含量通常在1至500质量份、优选3至400质量份、更优选5至300质量份的范围。其中，优选的是中涂涂料(C)含有着色颜料和/或体质颜料，并且以中涂涂料(C)中的总树脂固体含量100质量份为基准，着色颜料与体质颜料的总含量通常在1至500质量份、优选3至400质量份、进一步优选5至300质量份的范围。
在中涂涂料(C)含有上述着色颜料的情况下，以涂涂料(C)中的总树脂固体含量100质量份为基准，该着色颜料的含量通常可以在1至300质量份、优选3至250质量份、更优选5至200质量份的范围。所使用的着色颜料包括蓝色颜料。
在中涂涂料(C)含有上述体质颜料的情况下，以中涂涂料(C)中的总树脂固体含量100质量份为基准，该体质颜料的含量通常可以在1至300质量份、优选5至250质量份、更优选10至200质量份的范围。
在中涂涂料(C)含有上述效应颜料的情况下，以中涂涂料(C)中的总树脂固体含量100质量份为基准，该效应颜料的含量通常可以在0.1至50质量份、优选0.2至30质量份、更优选0.3至20质量份的范围。
通过涂装由如上述的结构所构成的中涂涂料(C)，可以改善涂装物的表面平滑性、耐冲击性和耐崩裂性。
作为中涂涂料(C)的涂装方法，可以采用本领域中常用的通常涂装方法。该涂装方法的实例包括：使用毛刷或涂装机的涂装方法。其中，优选的是使用涂装机的涂装方法。作为该涂装机，例如优选的是空气喷涂涂装机、无空气喷涂涂装机、如涂料盒式涂装机的旋转雾化式静电涂装机，特别优选旋转雾化式静电涂装机。
从防止中涂涂膜与基底涂膜形成混合层的观点出发，中涂涂膜优选地是在涂装中涂涂料(C)之后通过加热使中涂涂料(C)固化的处于干燥状态的涂膜。在该情况下，加热温度优选在110至180℃、特别优选在120至160℃的范围。热处理的时间优选在10至60分钟、特别优选在15至40分钟的范围。
从所获得多层涂膜的优异深邃感及高亮下的高明度和高彩度的观点出发，在上述条件下进行热处理后的中涂涂料(C)的固化膜厚优选在10至50μm、特别优选在15至40μm的范围。
从所获得多层涂膜的颜色稳定性等的观点出发，中涂涂料(C)的黑白遮盖膜厚优选为40μm以下、更优选为35μm以下、进一步优选为30μm以下。在本说明书中，所谓“黑白遮盖膜厚”是指将JIS K5600-4-1的4.1.2中所规定的黑白相间方格花纹的遮盖率试验纸贴附于钢板上，然后在漫射阳光下目视观察涂面，用电磁式膜厚计对看不见遮盖率试验纸的方格花纹的黑白边界的最小膜厚进行测量的值。
本发明实施方式的多层涂膜的形成方法可以包括以如上述工序II、IV或VI中所示的方式，将基底涂料(D)涂装于中涂涂膜上以形成基底涂膜的步骤。
作为基底涂料(D)，可以使用其自身为已知的涂料。尤其适合使用在对汽车车体等进行涂装的情况下常用的涂料作为基底涂料(D)。
基底涂料(D)优选地是含有基体树脂和交联剂、及由水和/或有机溶剂所构成的介质的涂料。
作为基体树脂和交联剂，可以使用本领域中常用的公知化合物。
基体树脂合适的是耐候性和透明性等为良好的树脂。具体地，基体树脂的实例包括：丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等。
基底涂料(D)可以是水性涂料和溶剂类涂料中的任一种。从降低涂料中的挥发性有机溶剂的观点出发，基底涂料(D)优选地是水性涂料。在基底涂料(D)是水性涂料的情况下，作为上述基体树脂，使用具有使树脂充分溶解或分散于水中的量的亲水性基团(例如，羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基、聚氧化亚乙基等，最优选羧基)的树脂。通过将该亲水性基团加以中和制成碱盐，可以使基体树脂溶解于水或分散于水。对于此时的亲水性基团(例如羧基)的量没有特别限制，可以根据水溶性或水分散性的程度任意地选择；通常基于酸值为约10mg KOH/g以上、优选在30至200mgKOH/g的范围。另外，作为用于中和的碱性物质的实例包括氢氧化钠、胺化合物等。
另外，通过在表面活性剂和任选地水溶性树脂的存在下使单体成分发生乳液聚合，也可以使树脂分散于水中。进而，树脂的水分散体也可以通过在例如乳化剂的存在下使上述树脂分散于水中而获得。在使树脂分散于水的过程中，基体树脂可完全地不含有亲水性基团，或者可以以小于上述水溶性树脂的量的量而含有亲水性基团。
所述交联剂是为了通过加热使上述基体树脂发生交联固化而使用。实例包括：氨基树脂、聚异氰酸酯化合物(包括未嵌段的聚异氰酸酯化合物和嵌段的聚异氰酸酯化合物)、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等。其中，优选的是可与羟基发生反应的氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、以及可与碳二亚胺基发生反应的含碳二亚胺基的化合物。上述交联剂可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
具体地，适宜使用通过三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素等与甲醛的缩合或共缩合或者进一步用低级一元醇进行醚化等而获得的氨基树脂。另外，也可以适当地使用聚异氰酸酯化合物。
基底涂料(D)中的上述各成分的比例可以自由地选择。然而，从耐水性和外观等的观点出发，优选的是基于基体树脂与交联剂的总质量，基体树脂的比例通常为50至90质量％、特别是60至85质量％；基于基体树脂与交联剂的总质量，交联剂的比例通常在10至50质量％、特别是15至40质量％的范围。
就基底涂料(D)而言，也可以任选地使用有机溶剂。具体地，可以使用涂料中常用的有机溶剂。有机溶剂的实例包括：甲苯、二甲苯、己烷和庚烷等烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁基乙酸酯等酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；丁醇、丙醇、辛醇、环己醇、二乙二醇等醇类；以及，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮等酮类。这些有机溶剂可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
另外，除了上述的成分外，根据需要，涂料(D)中可适当地含有着色颜料、体质颜料、紫外线吸收剂、消泡剂、流变调节剂、防锈剂、表面调节剂等。
基底涂料(D)优选地是透明涂料或着色涂料。
在基底涂料(D)是透明涂料的情况下，基体树脂(D)可以不含有着色颜料，而任选地含有体质颜料。体质颜料的实例包括：硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、碳酸镁、滑石、和氧化铝白等。
在添加上述体质颜料的情况下，相对于基底涂料(D)中的树脂固体成分100质量份，体质颜料的添加量优选在0.1至30质量份的范围、更优选在0.1至20质量份的范围。
在基底涂料(D)是着色涂料的情况下，基底涂料(D)含有着色颜料。从光线透过控制的观点出发，基底涂料(D)可以含有氧化钛和炭黑等的着色颜料，并且可以进一步任选地含有除氧化钛和炭黑以外的先前公知的着色颜料。对于该着色颜料没有特别限制。具体地，可以使用选自氧化铁颜料和钛黄等复合金属氧化物颜料，偶氮类颜料、喹吖啶酮类颜料、吡咯并吡咯二酮类颜料，苝类颜料，芘酮类颜料，苯并咪唑酮类颜料，异吲哚啉类颜料，异吲哚酮类颜料，金属螯合物偶氮类颜料，酞菁类颜料，靛蒽醌类颜料，二噁烷类颜料，还原类颜料，靛蓝类颜料，效应颜料等的任意一种，或者将一种以上的颜料组合使用。效应颜料的实例包括在着色涂料(W)部分中所例示的效应颜料。在基底涂料(D)含有蓝色颜料作为着色颜料的情况下，蓝色颜料的实例包括：酞菁类颜料、还原类颜料、靛蓝类颜料等。
在基底涂料(D)含有一种或多种颜料的情况下，以基底涂料(D)中的总树脂固体含量100质量份为基准，颜料的总含量通常在1至500质量份、优选5至250质量份、更优选10至200质量份的范围。
在添加上述着色颜料的情况下，相对于基底涂料(D)中的树脂固体成分100质量份，着色颜料的添加量优选在0.1至50质量份的范围，更优选在0.2至40质量份的范围。
从所获得多层涂膜的优异深邃感及高亮下的高明度和高彩度的观点出发，由基底涂料(D)所获得基底涂膜的固化膜厚为3μm以上、更优选为3至20μm、进一步优选为5至15μm。
基底涂料(D)的涂装可以按照本领域中常用的通常涂装方法而进行。涂装方法的实例包括：空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装、旋转雾化涂装等。在基底涂料(D)的涂装时，可任选地施加静电，其中优选旋转雾化式的静电涂装及空气喷涂式静电涂装，特别优选旋转雾化式的静电涂装。
另外，在进行空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装或旋转雾化涂装的情况下，优选的是基底涂料(D)中适当地含有水和/或有机溶剂以及任选地含有流变调节剂、消泡剂等添加剂从而将其调整为适于涂装的固体含量和粘度。
基底涂料(D)的固体含量在10至60质量％、优选15至55质量％、进一步优选20至50质量％的范围。使用布氏(Brookfield)粘度计在20℃和6rpm下，基底涂料(D)的粘度优选在200至7000cps、更优选300至6000cps、进一步优选500至5000cps的范围。
本发明实施方式的多层涂膜的形成方法包括如上述工序I至VI中所示，将金属基底涂料(A)涂装于基底涂膜或中涂涂膜上以形成金属基底涂膜的步骤。上面对于金属基底涂料(A)进行了说明。
金属基底涂料(A)可以通过静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕帘涂装等方法进行涂装。在本发明的多层涂膜形成方法中，特别优选旋转雾化式的静电涂装。
对于通过涂装金属基底涂料(A)所获得的金属基底涂膜，优选地进行干燥。对于使上述金属基底涂膜干燥的方法没有特别限制。干燥方法的实例包括：在室温下放置15至30分钟的方法，在50至100℃的温度下进行30秒至10分钟预热的方法等。
本发明实施方式的多层涂膜的形成方法可以包括：如上述工序I至VI中所示，将透明涂料(E)或透明着色涂料(B)涂装于金属基底涂膜上以分别形成透明涂膜或透明着色涂膜的步骤。
上面关于透明着色涂料(B)进行了说明。
透明涂料(E)可以是含有基体树脂和交联剂的单成分透明涂料，或者也可以是含有含羟基树脂和聚异氰酸酯化合物的双组分透明涂料。
透明涂料(E)是含有基体树脂和交联剂等树脂成分、以及有机溶剂和水等溶剂，进而任选地添加着色颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂等而形成的有机溶剂系或水系热固性涂料。透明涂料(E)具有可以经过透明涂膜目视确认下层金属基底涂膜的金属质感程度的透明性。可以从上述关于透明着色透明涂料(B2)进行说明的构成成分中适当地选择而构成透明涂料(E)的调配组成。
通常，将透明涂料(E)和透明着色涂料(B)的涂布量设为使得固化膜厚成为约10至50μm的量。
对于透明涂料(E)或透明着色涂料(B)的涂装没有特别限制，可以利用与金属基底涂料(A)同样的方法进行涂装。例如，可以利用静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕帘涂装等涂装方法而进行涂装。
在涂装透明涂料(E)或透明着色涂料(B)以分别形成透明涂膜或透明着色涂膜之后，为了促进挥发性成分的挥发，也可以例如在约50至80℃的温度下进行约3至10分钟的预热。
本发明实施方式的多层涂膜形成方法可以包括如工序I、III、IV和VI中所示，在透明着色涂膜上形成透明涂料(E)的步骤。形成于透明着色涂膜上的透明涂料(E)可以与形成于金属基底涂膜上的透明涂料(E)具有相同的组成，但也可以具有不同的组成。为了简便，优选的是具有相同组成。透明涂料(E)的涂装方法是如上所述。
用于烘烤的加热可以利用公知的方法进行。例如，可以应用热风炉、电炉、红外感应加热炉等的干燥炉。
加热温度优选在70至180℃、更优选在80至170℃的范围。
对于加热时间没有特别限制，优选在10至60分钟、更优选在15至40分钟、特别优选在20至30分钟的范围。固化(烘烤)时间可以根据固化温度而变化，优选地在100至170℃下在约10至40分钟的范围。
多层涂膜的C*15、C*25、C*45、L*15、L*25和L*45的测量，可以在本发明的多层涂膜的涂膜上进行。本发明也可以采用以下的构成。
(1)一种多层涂膜，其包括金属基底涂膜以及设置于所述金属基底涂膜上的含有蓝色颜料的透明着色涂膜，其中
该多层涂膜的L*C*h颜色空间图中的色相角h的值在225°至300°的范围；并且
当设定X＝C*45/L*45且Y＝[(L*15)2+(C*15)2)]1/2+[(L*25)2+(C*25)2)]1/2时，X为2至20并且Y为50至250，
式中，C*15、C*25和C*45分别表示：根据以相对于多层涂膜为45°的入射角照射并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的多层涂膜的彩度；并且L*15、L*25和L*45分别表示：根据以相对于多层涂膜为45°的入射角照射并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的多层涂膜的明度。
(2)如(1)所述的多层涂膜，其中，X为4至15，并且Y为100至200。
(3)如(1)所述的多层涂膜，其中，X为9至12，并且Y为150至180。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的多层涂膜，其中，金属基底涂膜含有铝片颜料、表面调节剂和流变调节剂。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的多层涂膜，其中，所述透明着色涂膜含有树脂成分，以及以所述透明着色涂膜的树脂固体成分100质量份为基准的0.5至10质量份的蓝色颜料。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的多层涂膜，其中，所述蓝色颜料包含选自由酞菁类颜料和还原类颜料所组成的组中的至少一者。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的多层涂膜，其还包括透明涂膜，该透明涂膜在透明着色涂膜上。
(8)如(4)至(7)中任一项所述的多层涂膜，其中，表面调节剂是选自由硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂、氟类表面调节剂和缺二醇类表面调节剂所组成的组中的1种或2种以上。
(9)如(4)至(8)中任一项所述的多层涂膜，其中，流变调节剂包含纤维素类流变调节剂。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的多层涂膜，其中，金属基底涂膜的干燥膜厚为0.02至5μm。
(11)如(1)至(10)中任一项所述的多层涂膜，其中，透明着色涂膜的干燥膜厚为10至100μm。
(12)如(1)至(11)中任一项所述的多层涂膜，其具有上述1-1至10-104中任一项的结构。
(13)如(1)至(11)中任一项所述的多层涂膜，其具有下列1至6中的任一项的结构：
1.中涂涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色涂膜/透明涂膜；
2.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/透明涂膜/透明着色涂膜/透明涂膜；
3.中涂涂膜/金属基底涂膜/着色透明涂膜/透明着色涂膜/着色透明涂膜；
4.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/着色透明涂膜/透明着色涂膜/着色透明涂膜；
5.中涂涂膜/金属基底涂膜/着色透明涂膜；
6.中涂涂膜/基底涂膜/金属基底涂膜/着色透明涂膜。
(14)一种物件(对象物)，其包括如(1)至(13)中任一项所述的多层涂膜。
(15)一种多层涂膜的形成方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，将金属基底涂料涂装于被涂物上以形成金属基底涂膜的步骤，
步骤(2)，将含有蓝色颜料的透明着色涂料涂装于所述金属基底涂膜上以形成含有蓝色颜料的透明着色涂膜的步骤；以及
步骤(3)，将在步骤(1)中所形成的金属基底涂膜及在步骤(2)中所形成的含有蓝色颜料的透明着色涂膜分别或同时加热以使这些涂膜固化的步骤；其中，
该多层涂膜的L*C*h颜色空间图中的色相角h的值在225°至300°的范围，并且
当设定X＝C*45/L*45且Y＝[(L*15)2+(C*15)2)]1/2+[(L*25)2+(C*25)2)]1/2时，X为2至20并且Y为5至250，
式中，C*15、C*25和C*45表示：根据以相对于多层涂膜为45°的入射角照射并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得多层涂膜的彩度，并且L*15、L*25和L*45表示：根据以相对于多层涂膜为45°的入射角照射并且以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的多层涂膜的明度。
(16)如(15)所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述金属基底涂料含有水，以金属基底涂料100质量份为基准，以固体成分计为0.2至6质量份的铝片颜料、表面调节剂和流变调节剂。
(17)如(15)所述的多层涂膜的形成方法，其中，X为4至15，并且Y为100至200。
(18)如(15)所述的多层涂膜的形成方法，其中，X为9至12，并且Y为150至180。
(19)如(15)至(18)中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，蓝色颜料的雾度值为0至50。
(20)如(15)至(19)中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述透明着色涂膜含有树脂成分，以及以所述透明着色涂膜的树脂固体成分100质量份为基准的0.5至10质量份的蓝色颜料。
(21)根据(15)至(20)中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述蓝色颜料含有选自由酞菁类颜料和还原类颜料所组成的组中的至少一者。
(22)如(15)至(21)所述的多层涂膜的形成方法，其中，金属基底涂膜含有铝片颜料、表面调节剂和流变调节剂。
(22)如(15)至(21)中任一项所述的用于多层涂膜的形成方法，其中，所述金属基底涂膜在固化后的膜厚为0.02至5μm。
(23)如(15)至(22)中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中，透明着色涂膜的干燥膜厚为10至100μm。
下面，举出制造例、实施例和比较例来更具体地说明本发明。此外，这些制造例、实施例和比较例只是例示，并非意图限制本发明的范围。在制造例、实施例和比较例中，除非另有说明，“份”和“％”是基于质量。另外，涂膜的厚度是基于固化涂膜。
实施例
1.金属基底涂料(A)的制造
(1)丙烯酸树脂水分散体(R-1)的制造
制造例1
将128份去离子水、和2份Adeka Reasoap SR-1025(商品名，由Adeka制造，乳化剂，活性成分：25％)加入到配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器中。将该混合物在氮气流中搅拌混合，并升温至80℃。
随后，将下述芯部用单体乳化物的全部量中的1％量及5.3份6％过硫酸铵水溶液导入反应容器中，并在80℃下保持15分钟。其后，用时3小时将剩余的芯部用单体乳化物滴加至保持在相同温度的反应容器中。在滴加结束后，进行1小时熟化。然后，用时1小时滴加下述的壳部用单体乳化物，并熟化1小时。然后，一边将40份5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液缓慢地加入反应容器中一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布进行过滤一边将其排出，由此获得平均粒径为100nm且固体含量为30％的丙烯酸树脂水分散体(R-1)。所获得的丙烯酸树脂水分散体具有33mgKOH/g的值酸和25mgKOH/g的羟值。
芯部用单体乳化物：该芯部用单体乳化物是通过将40份去离子水、2.8份AdekaReasoap SR-1025、2.1份甲叉双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯、和21份丙烯酸正丁酯进行混合搅拌而获得。
壳部用单体乳化物：该壳部用单体乳化物是通过将17份去离子水、1.2份AdekaReasoap SR-1025、0.03份过硫酸铵、3份苯乙烯、5.1份丙烯酸2-羟乙酯、5.1份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯进行混合搅拌而获得。
(2)金属基底涂料(A)的制造
制造例2
将下列成分放入搅拌的容器中并搅拌混合，以制备金属基底涂料(A-1；参照表1)。
-蒸馏水：76.7份
-流变调节剂Rheocrysta(商品名，由第一工业制药公司制造，纤维素纳米纤维，固体含量为2％)：0.5份(以固体成分计)
-铝片颜料Hydroshine(注册商标)WS-3001(商品名，PVD(物理气相沉积)，由Eckart公司制造，固体含量为10％，内部溶剂：异丙醇，平均粒径D50：11μm，厚度：0.05μm，表面用二氧化硅进行处理)：1.2份(以固体成分计)
Alpaste EMR-B6360(商品名，由东洋铝业公司制造，非漂浮型铝片，平均粒径D50：10.3μm，厚度：0.19μm，表面用二氧化硅进行处理)：0.37份(以固体成分计)
-树脂水分散体丙烯酸树脂水分散体(R-1)：0.67份(以固体成分计)
-溶剂
异丙醇：19.5份
辛醇：0.51份
-表面调节剂Dynol 604(商品名，炔二醇类湿润剂，由Evonik Industries公司制造，固体含量为100％)：0.25份(以固体成分计)
-紫外线吸收剂
Tinuvin 479-DW(商品名，紫外线吸收剂，由BASF公司制造，羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂，HPT类紫外线吸收剂Tinuvin 479，包含于丙烯酸聚合物中，固体含量为40％)：0.14份(以固体成分计)
-光稳定剂Tinuvin 123-DW(商品名，光稳定剂，由BASF公司制造，将双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯、具有氨基醚基的HALS Tinuvin 123包含于丙烯酸聚合物中(固体含量50％)：0.11份(以固体成分计)。
制造例3
除了将效应颜料Hydroshine(注册商标)WS-3001的量(以固体成分计)设为1.57份并将Alpaste EMR-B6360的量设为0份(以固体成分计)以外，其余以与制造例9同样的方式获得金属基底涂料(A-2)。
制造例4
将WBC-713T No.176(商品名，由关西涂料株式会社制造，丙烯酸三聚氰胺树脂类水性基底涂料，银色涂色，含有相对于树脂100质量份以固体成分计为10质量份的AlpasteEMR-B6360)用作金属基底涂料(A-3)。
表1
Figure GDA0002788754980000491
2.透明着色涂料(B)的制造
(1)颜料分散用树脂的制造
制造例5
将18.2份乙二醇单丁醚和11.8份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯加入到配备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中。在氮气流中搅拌混合并加热至120℃，然后用时6小时滴加下述的单体混合物，并在120℃下熟化30分钟。
<单体混合物I的组成>
Figure GDA0002788754980000501
随后，用时1小时将下述的额外催化剂混合物滴加至上述熟化产物中，并在120℃下熟化1小时。其后，以固体成分浓度成为60％的方式添加18份乙二醇单丁基醚和22.7份丙二醇单丁醚，从而获得作为大分子单体的聚合物A的溶液。所获得聚合物A具有约3000的重均分子量。
<额外的催化剂混合液>
2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈) 0.5份
乙二醇单丁基醚 9份
随后，将41.7份作为大分子单体的聚合物A加入到配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中，在氮气流中搅拌混合。在所得混合物的温度达到95℃之后，用时3小时滴加下述的单体混合物II和单体混合物III，使所得混合物在95℃下熟化30分钟。
<单体混合物II的组成>
Figure GDA0002788754980000502
单体混合物III的组成
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量：约2080) 20份
去离子水 20份
乙二醇单丁基醚 5份
随后，用时1小时将下述的额外催化剂混合物滴加至熟化产物中，并在95℃下熟化1小时。然后，以固体成分浓度成为53％的方式添加36份的丙二醇单丁基醚，从而获得AB嵌段型聚合物溶液。所获得聚合物具有约15000的重均分子量。将该聚合物作为含羟基的丙烯酸树脂(R-2)。
<额外的催化剂混合液>
2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈) 0.375份
丙二醇单丁醚 6份
制造例6
将35份丙二醇单丙醚加入到配备有用温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气进气管和滴液漏斗的反应容器中并升温至85℃。然后，用时4小时滴加32份甲基丙烯酸甲酯、27.7份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸4-羟基丁酯、3份丙烯酸羟基丙酯、6.3份丙烯酸、1份2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在滴加完成后，使该混合物熟化1小时。其后，用时1小时进一步滴加10份丙二醇单丙醚与1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在滴加完成后，熟化1小时。进而加入7.4份二乙醇胺，由此获得固体含量为55％的含羟基丙烯酸树脂(R-3)溶液。所获得含羟基丙烯酸树脂(R-3)具有51mg KOH/g的酸值和52mg KOH/g羟值。
(2)颜料分散体的制造
制造例7
将36份含羟基丙烯酸树脂(R-2)(固体含量为19.1份)、15份Palogen Blue L6482(商品名，还原类蓝色颜料，由BASF公司制造)和36份去离子水加入到搅拌的容器中，混合均匀。进而，添加2-(二甲基氨基)乙醇以将pH值调节至7.5。将所获得混合物加入到容积为225ml的树脂制瓶中，向其中投入130份直径为1.5mm的氧化锆珠，再将该瓶密封。使用振动型涂料调节机将该混合物分散120分钟。分散后，进行经过100目金属网的过滤以去除氧化锆珠，从而获得固体含量为44％的蓝色颜料分散体(P-1)。
制造例8
将36份含羟基丙烯酸树脂(R-3)(固体含量19.8份)、15份Paliogen Blue 6482和36份去离子水加入到搅拌的反应容器中，混合均匀。进而，添加2-(二甲基氨基)乙醇以将pH值调节至7.5。将所获得混合物加入到容量为225ml树脂瓶中，向其中投入130份直径为1.5mm的氧化锆珠，再将该瓶密封。使用振动型涂料调节机将该混合物分散120分钟。分散后，进行经过100目金属网的过滤以去除氧化锆珠，从而获得固体含量为44％的蓝色颜料分散体(P-2)。
制造例9
将36份含羟基丙烯酸树脂(R-2)(固体含量为19.1份)、15份Chromofine Blue5206M(商品名，由大日精化工业公司制造，酞菁类蓝色颜料)和36份去离子水加入到搅拌的混合容器中，混合均匀。进而，添加2-(二甲基氨基)乙醇以将pH值调节至7.5。将所获得混合物加入到容量为225ml的树脂瓶中，向其中投入130份直径为1.5mm的氧化锆珠，再将该瓶密封。使用振动型涂料调节机将该混合物分散120分钟。分散后，进行经过100目金属网的过滤以去除氧化锆珠，从而获得固体含量为44％的蓝色颜料分散体(P-3)。
制造例10
将33.3份(固体含量20份)Acrydic A430-60(商品名，丙烯酸树脂溶液，固体含量为60质量％，由DIC公司制造)、3份Solsperse 24000GR(商品名，颜料分散剂，由Lubrizol公司制造)、8份Paliogen Blue L6482和61.7份乙二醇单乙醚乙酸酯加入到容积为225ml的树脂瓶中。进而，向其中投入130份直径为1.5mm的氧化锆珠，接着将该瓶密封。使用振动型涂料调节机将该混合物分散300分钟。分散后，进行经过100目金属网的过滤以去除氧化锆珠，从而获得蓝色颜料分散体(P-4)。
(3)透明着色涂料的制造
透明着色涂料(B-1)
通过以WBC-713T(商品名，由关西涂料株式会社制造，汽车用水性基底涂料，无颜料，无色透明)中所包含树脂固体成分100质量份为基准并使得Paliogen Blue L6482成为5份的方式添加蓝色颜料分散体(P-1)而得到的涂料。
透明着色涂料(B-2)
通过以WBC-713T(商品名，由关西涂料株式会社制造，汽车用水性基底涂料，无颜料，无色透明)中所包含脂固体成分100质量份为基准并使得Paliogen Blue L6482成为10份的方式添加蓝色颜料分散体(P-1)而得到的涂料。
透明着色涂料(B-3)
通过以WBC-713T(商品名，由关西涂料株式会社制造，汽车用水性基底涂料，无颜料，无色透明)中所包含树脂固体含量100质量份为基准并使得Paliogen Blue L6482成为3份的方式添加蓝色颜料分散体(P-1)而得到的涂料。
透明着色涂料(B-4)
通过以WBC-713T(商品名，由关西涂料株式会社制造，汽车用水性基底涂料，无颜料，无色透明)中所包含树脂固体成分100质量份为基准并使得Paliogen Blue L6482成为5份、进而使得Metashine ST1018RS(商品名，由日本板玻璃公司制造，玻璃片颜料)成为1份的方式添加蓝色颜料分散体(P-1)而得到的涂料。
透明着色涂料(B-5)
通过以WBC-713T(商品名，由关西涂料株式会社制造，汽车用水性基底涂料，无颜料，无色透明)中所包含树脂固体成分100质量份为基准并使得Paliogen Blue L6482成为5份，进而添加1份Xirallic Galaxy Blue T60-23(商品名，由Merck公司制造，金属氧化物涂覆氧化铝片颜料)的方式添加蓝色颜料分散体(P-1)而得到的涂料。
透明着色涂料(B-6)
通过以WBC-713T(商品名，由关西涂料株式会社制造，汽车用水性基底涂料，无颜料，无色透明)中所包含树脂固体成分100质量份为基准并使得Paliogen Blue L6482成为5份的方式添加蓝色颜料分散体(P-2)而得到的涂料。
透明着色涂料(B-7)
通过以WBC-713T(商品名，由关西涂料株式会社制造，汽车用水性基底涂料，无颜料，无色透明)中所包含树脂固体成分100质量份为基准并使得Chromofine Blue 5206M成为5份的方式添加蓝色颜料分散体(P-3)而得到的涂料。
透明着色涂料(B-8)
通过以WBC-713T(商品名，由关西涂料株式会社制造，汽车用水性基底涂料，无颜料，无色透明)中所包含树脂固体成分100质量份为基准并使得Paliogen Blue L6482成为15份的方式添加蓝色颜料分散体(P-1)而得到的涂料。
透明着色涂料(B-9)
通过以WBC-713T(商品名，由关西涂料株式会社制造，汽车用水性基底涂料，无颜料，无色透明)中所包含树脂固体成分100质量份为基准并使得Paliogen Blue L6482成为1份的方式添加蓝色颜料分散体(P-1)而得到的涂料。
透明着色涂料(B-10)
通过以KINO6510(商品名，由关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯树脂类双组分有机溶剂类涂料)中所包含树脂固体成分100质量份为基准并使得Paliogen Blue L6482成为0.5份的方式添加蓝色颜料分散体(P-4)而得到的涂料。
透明着色涂料(B-11)
通过以KINO6510(商品名，由关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯树脂类双组分有机溶剂类涂料)中所包含树脂固体成分100质量份为基准并使得Paliogen Blue L6482成为3份的方式添加蓝色颜料分散体(P-4)而得到的涂料。
3.中涂涂料的制造
中涂涂料(C-1)
WP-505T(商品名，由关西涂料株式会社制造，水性中涂涂料，所获得涂膜L*的值为60)
中涂涂料(C-2)
TP-65No.8101(商品名，由关西涂料株式会社制造，溶剂类中涂涂料，所获得涂膜的L*值为60)
4.基底涂料的制造
(1)体质颜料分散体(P-5)的制造
制造例11
将327份(固体含量为180份)含羟基丙烯酸树脂溶液(R-3)、360份去离子水、6份Surfynol(注册商标)104A(商品名，消泡剂，由Evonik Industries公司制造，固体含量为50％)和250份Barifine BF-20(商品名，由Sakai化学工业株式会社制造，硫酸钡粉末，平均粒径为0.03μm)加入到树脂瓶中。向其中加入玻璃珠介质，再将该瓶密封。使用振动型涂料调节机，将该混合物在室温下混合分散1小时。在分散后，去除玻璃珠，从而获得固体含量为44％的体质颜料分散体(P-5)。
(2)聚酯树脂(R-4)的制造
制造例12
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二甲酸酐和120份己二酸加入到配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。用时3小时使该混合物从160℃升温至230℃，然后在230℃下进行4小时缩合反应。随后，为了导入羧基，而将38.3份偏苯三酸酐加入到所获得的缩合反应产物中，然后在170℃下反应30分钟。其后，将该产物用2-乙基-1-己醇进行稀释，由此获得固体含量为70％的聚酯树脂(R-4)溶液。所获得的含羟基聚酯树脂具有46mgKOH/g的酸值、150mgKOH/g的羟值、1400的数均分子量。
(3)基底涂料的制造
基底涂料(D-1)
制造例13
以固体成分成为27份的方式，将14份(以固体成分计)体质颜料分散体(P-5)、40份(以固体成分计)丙烯酸树脂水分散体(R-1)、23份(以固体成分计)聚酯树脂溶液(R-4)、10份(以固体成分计)U-Coat UX-310(商品名，由三洋化成公司制造，氨基甲酸酯树脂水分散体，固体含量为40％)、以及27份(以固体成分计)Cymel 251(商品名，由日本CytecIndustries公司制造，三聚氰胺树脂，固体含量为80％)添加到搅拌的混合容器中，再搅拌混合，从而制备无色透明的基底涂料(D-1)。
5.透明涂料的制造
透明涂料(E-1)
KINO6510(商品名，由关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯树脂类双组分有机溶型涂料)
6.物件(对象物)的制造
以使作为固化涂膜的膜厚成为20μm的方式，将阳离子电沉积涂料Elecron GT-10(商品名，由关西涂料株式会社制造，在环氧树脂聚胺类阳离子树脂中使用嵌段聚异氰酸酯化合物作为交联剂)电沉积涂装于经脱脂和磷酸锌处理的钢板(JISG3141，尺寸为400mm×300mm×0.8mm)上。将该涂膜在170℃下加热20分钟以使该涂膜发生交联固化，由此形成电沉积涂膜，从而制得作为物件的被涂物1。
7.试验板的制作
实施例1
步骤(1)：使用旋转雾化型钟罩式涂装机，以使固化膜厚成为35μm的方式，将中涂涂料(C-1)静电涂装于被涂物1上。放置3分钟，然后在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的中涂涂膜。
步骤(2)：进而，使用由ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚1.0μm的方式，将以如上述方式所制作的金属基底涂料(A-1)涂装于所获得的未固化的中涂涂膜上。将该膜放置3分钟，其后在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的金属基底涂膜。
步骤(3)：随后，使用由ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚25μm的方式，将透明涂料1(E-1)涂装于该未固化的金属涂膜上，由此形成透明涂膜1。在涂装后，将该固化膜在室温下放置7分钟，然后使用热风循环式烘箱在140℃下加热30分钟，以使该三层涂膜同时干燥，由此形成多层涂膜。
步骤(4)：随后，使用旋转雾化静电涂装机，以使作为固化涂膜的膜厚成为15μm的方式，将透明着色涂料(B-1)涂装于该多层涂膜上。放置3分钟，然后将该膜在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的透明着色涂膜。
步骤(5)：进而，使用ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚35μm的方式，将透明涂料2(E-1)涂装于所获得的未固化的透明着色涂膜上，由此形成透明涂膜2。在涂装后，将该膜在室温下放置7分钟，然后使用热风循环式烘箱在140℃下加热30分钟，以使该两层涂膜同时干燥，从而制作试验板。
在此，表2中所记载的金属基底涂膜的干燥涂膜的膜厚是根据下式(2)而算出。这同样适用于以下的实施例。
x＝(sc*10000)/(S*sg) (2)
x：膜厚(μm)
sc：涂料(涂覆)固体含量(g)
S：涂料(涂覆)固体含量的评价面积(cm2)
sg：涂膜的比重(g/cm3)
实施例2至8及比较例1至2
除了将各涂料的组成设为表2中所记载的组成以外，其余以与实施例1同样的方式获得试验板。
比较例3
步骤(1)：使用旋转雾化型钟罩式涂装机，以成为固化膜厚35μm的方式，将中涂涂料(C-1)静电涂装于被涂物1上。放置3分钟，然后在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的中涂涂膜。
步骤(2)：进而，使用由ABB公司制造的使用机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚15μm的方式，将金属基底涂料(A-3)涂装于所获得的未固化的中涂涂膜上。放置3分钟，然后在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的金属基底涂膜。
步骤(3)：随后，使用由ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以基于干燥涂膜成为膜厚25μm的方式，将透明涂料1(E-1)涂装于未固化的金属涂膜上，由此形成透明涂膜。在涂装后，将经涂装的膜在室温下放置7分钟，然后使用热风循环式烘箱在140℃下加热30分钟以使该三层涂膜同时干燥，由此形成多层涂膜。
步骤(4)：随后，使用旋转雾化形静电涂装机，以基于固化涂膜成为膜厚15μm的方式，将透明着色涂料(B-1)涂装于该多层涂膜上。放置3分钟，然后在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的透明着色涂膜。
步骤(5)：进而，使用由ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚35μm的方式，将透明涂料2(E-1)涂装于所获得未固化的透明着色涂膜上，由此形成透明涂膜2。在涂装后，在室温下放置7分钟，然后使用热风循环干燥炉，在140℃下加热30分钟，以使这两层涂膜同时干燥，从而制作试验板。
实施例9
步骤(1)：使用旋转雾化型钟罩式涂装机，以成为固化膜厚35μm的方式，将中涂涂料(C-2)静电涂装于被涂物1上，在140℃下加热30分钟以使该膜发生交联固化。
步骤(2)：随后，使用旋转雾化型钟罩式涂装机，以成为固化膜厚10μm的方式，将透明基底涂料(D-1)静电涂装于固化的涂膜上，并放置2分钟。
步骤(3)：进而，调整到表1中所记载的涂料粘度，使用由ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚1.0μm的方式，将金属基底涂料(A-1)涂装于涂膜上。放置3分钟，然后将该膜在80℃下预热3分钟，以形成未固化的金属基底涂膜。
步骤(4)：随后，使用由ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚25μm的方式，将透明涂料1(E-1)涂装于该未固化的金属涂膜上，由此形成透明涂膜1。在涂装后，将经涂装的膜在室温下放置7分钟，然后使用热风循环式烘箱在140℃下加热30分钟以使该三层涂膜同时干燥，由此形成多层涂膜。
步骤(5)：随后，使用旋转雾化型静电涂装机，以基于固化涂膜成为膜厚15μm的方式，将透明着色涂料(B-1)涂装于该多层涂膜上。放置3分钟，然后在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的透明着色涂膜。
步骤(6)：进而，使用由ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚35μm的方式，将透明涂料2(E-1)涂装于所获得的未固化的透明着色涂膜上，由此形成透明涂膜2。在涂装后，在室温下放置7分钟，然后使用热风循环式烘箱在140℃下加热30分钟以该两层涂膜同时干燥，由此获得实施例9的试验板。
实施例10至13及比较例4和5
除了将各涂料的组成设为表3中所记载的组成以外，其余以与实施例9同样的方式获得试验板。
实施例14
除了将各涂料的组成设为表4中所记载的组成以外，其余以与实施例1同样的方式获得试验板。表5示出了含有蓝色颜料的各涂料的干燥膜厚、蓝色颜料的比例(质量份)、各涂膜中的蓝色颜料的光密度。
实施例15
除了将各涂料的组成设为表6中所记载的组成以外，其余以与实施例9同样的方式获得试验板。表7示出了含有蓝色颜料的各涂料的干燥膜厚、蓝色颜料的比例(质量份)、各涂膜中的蓝色颜料的光密度。
实施例16
步骤(1)：使用旋转雾化型钟罩式涂装机，以成为固化膜厚35μm的方式，将中涂涂料(C-1)静电涂装于被涂物上。放置3分钟，然后在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的中涂涂膜。
步骤(2)：进而，使用由ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚1.0μm的方式，将以如前述方式制作的金属基底涂料(A-1)涂装于所获得的未固化的中涂涂膜上。放置3分钟，其后在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的金属基底涂膜。
步骤(3)：随后，使用由ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚35μm的方式，将透明着色涂料(B-11)涂装于干燥涂膜的涂面上。在涂装后，在室温下放置7分钟，然后使用热风循环式烘箱，在140℃下加热30分钟以使多层涂膜同时干燥，由此制作试验板(表8)。
实施例17
步骤(1)：使用旋转雾化型钟罩式涂装机，以成为固化膜厚35μm的方式，将中涂涂料(C-2)静电涂装于被涂物上，在140℃下加热30分钟以使该膜交联固化。
步骤(2)：随后，使用旋转雾化型钟罩式涂装机，以成为固化膜厚10μm的方式，将透明基底涂料(D-1)静电涂装于固化的涂膜上，并放置2分钟。
步骤(3)：进而，使用由ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚1.0μm的方式，将金属基底涂料(A-1)涂装于所获得的未固化的涂膜上。放置3分钟，其后在80℃下放置3分钟以形成未固化的金属基底涂膜。
步骤(4)：随后，使用由ABB公司制造的机器人bell，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下，以使干燥涂膜成为膜厚35μm的方式，将透明着色透明涂料(B-11)涂装于干燥涂膜的涂面上。在涂装后，在室温下放置7分钟，然后使用热风循环式烘箱，在140℃下加热30分钟以使多层涂膜同时干燥，由此制作试验板(表9)。
8.涂膜的评价
对于以如以上述方式获得的试验板，进行涂膜的外观和性能评价。表2至表9示出了其结果。
(1)彩度C*的测量
根据以与镜面反射光偏离15°、25°、45°、75°和110°的角度接受以以45°的角度照射涂膜的光的光谱反射率，而测量L*C*h*颜色空间中的彩度C*15、C*25和C*45。测量中使用多角度分光度计(由X-Rite公司制造；商品名为MA-68II)。
(2)明度L*的测量
根据分别以与镜面反射光偏离15°、25°、45°、75°和110°的角度接受以45°的角度照射涂膜的光的光谱反射率，而测量L*a*b*颜色空间中的明度L*15、L*25和L*45。测量中使用多角度分光度计(由X-Rite公司制造；商品名为MA-68II)。
(3)色相角h的测量
表2至表4、表6、表8和表9示出了基于以与镜面反射光偏离15°的角度接受相对于涂膜为45°的角度照射出的光时的光谱反射率而求出的L*C*h颜色空间中的色相角和彩度。测量中使用多角度分光度计(由X-Rite公司制造；商品名为MA-68II)。
(4)X和Y的计算
X和Y是按照以下公式而求出。
X＝C*45/L*45
Y＝[(L*15)2+(C*15)2)]1/2+[(L*25)2+(C*25)2)]1/2
此外，实施例1中的C*15、C*25和C*45分别为111.9°、71.0°和34.4°，L*15、L*25和L*45分别为29.0°、13.9°和3.3°。
实施例8中的L*15、L*25和L*45分别为100.0°、68.0°和52.0°，L*15、L*25和L*45分别为42.0°、20.0°和10.0°。
实施例9中的L*15、L*25和L*45分别为102.0°、68.0°和42.0°，L*15、L*25和L*45分别为22.0°、14.0°和4.7°。
表2
Figure GDA0002788754980000621
表3
Figure GDA0002788754980000622
表4
Figure GDA0002788754980000631
表5
涂膜 透明涂料2 透明着色涂料(B) 透明涂料1
蓝色涂膜厚度(μm) 35 15 25
质量份 0.5 5 0.5
各涂膜中蓝色颜料的光密度 17.5 75 12.5
表6
实施例
15
被涂物 1
中涂涂料(C) C-2
基底涂料(D) D-1
金属基底涂料(A) A-1
着色透明涂料 B-10
透明着色涂料(B) B-1
着色透明涂料2 B-10
X值 9
Y值 160
蓝色涂膜中蓝色颜料的总光密度 105
色相角h(°) 299
表7
涂膜 透明涂料2 透明着色涂料(B) 透明涂料1
蓝色涂膜厚度(μm) 35 15 25
质量份 0.5 5 0.5
各涂膜中蓝色颜料的光密度 17.5 75 12.5
表8
Figure GDA0002788754980000641
表9
Figure GDA0002788754980000642

Claims (11)

1.一种多层涂膜，其包括金属基底涂膜以及设置于所述金属基底涂膜上的含有蓝色颜料和由AB嵌段聚合物构成的分散树脂的透明着色涂膜，其中，
所述多层涂膜的L*C*h颜色空间图中的色相角h的值在225°至300°的范围，并且
当设定X＝C*45/L*45且Y＝[(L*15)2+(C*15)2]1/2+[(L*25)2+
(C*25)2]1/2时，X为2至20并且Y为50至250，
式中，C*15、C*25和C*45分别表示：根据以45°的入射角照射所述多层涂膜并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的所述多层涂膜的彩度；并且
L*15、L*25和L*45分别表示：根据以45°的入射角照射所述多层涂膜并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的所述多层涂膜的明度。
2.如权利要求1所述的多层涂膜，其中，X为4至15并且Y为100至200。
3.如权利要求1所述的多层涂膜，其中，X为9至12并且Y为150至180。
4.如权利要求1至3中任一项所述的多层涂膜，其中，所述金属基底涂膜含有铝片颜料、表面调节剂和流变调节剂。
5.如权利要求1至3中任一项的所述的多层涂膜，其中，所述透明着色涂膜含有：树脂成分，以及以所述透明着色涂膜的树脂固体成分100质量份为基准的0.5质量份至10质量份的所述蓝色颜料。
6.如权利要求1至3中任一项所述的多层涂膜，其还包括透明涂膜，所述透明涂膜在所述透明着色涂膜上。
7.一种物件，其包含权利要求1至6中任一项所述的多层涂膜。
8.一种多层涂膜的形成方法，其包括下述步骤(1)至(3)：
步骤(1)，将金属基底涂料涂装于被涂物上，以形成金属基底涂膜；
步骤(2)，将含有蓝色颜料和由AB嵌段聚合物构成的分散树脂的透明着色涂料涂装于所述金属基底涂膜上，以形成含有所述蓝色颜料的透明着色涂膜；以及
步骤(3)，将所述步骤(1)中所形成的所述金属基底涂膜和所述步骤(2)中所形成的含有所述蓝色颜料的所述透明着色涂膜分别或同时进行加热，以使这些涂膜固化；
其中，所述多层涂膜的L*C*h颜色空间图中的色相角h的值在225°至300°的范围；并且
当设定X＝C*45/L*45且Y＝[(L*15)2+(C*15)2]1/2+[(L*25)2+
(C*25)2]1/2时，X为2至20并且Y为50至250，
式中，C*15、C*25和C*45分别表示：根据以45°的入射角照射所述多层涂膜并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的所述多层涂膜的彩度；并且
L*15、L*25和L*45分别表示：根据以45°的入射角照射所述多层涂膜并以与镜面反射光偏离15°、25°和45°的角度接受的光的光谱反射率所求得的所述多层涂膜的明度。
9.如权利要求8所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述金属基底涂料包含：
水，以所述金属基底涂料100质量份为基准以固体成分计为0.2质量份至6质量份的铝片颜料，表面调节剂，以及流变调节剂。
10.如权利要求8或9所述的多层涂膜的形成方法，其中所述蓝色颜料的雾度值为0至50。
11.如权利要求8或9所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述金属基底涂膜在固化后的膜厚为0.02μm至5μm。
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