CN112175111A - 一种高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法，该方法是从天然木质纤维材料中依次分离提取纤维素、水不溶性木聚糖、水溶性木聚糖、水不溶性木质素，将天然木质纤维材料中的纤维素、半纤维素和木质素全部分离开来并回收，制备得到高纯度、高分子量的产品。本发明的方法是在对半纤维素成分特点充分认识的基础上，对木质纤维材料进行提取分离并纯化，实现木质纤维材料中每一种组分高效率、低成本的分离利用，纤维素、水不溶性木聚糖、水溶性木聚糖、水不溶性木质素的回收率高、纯度高且利用价值高，利用本发明的方法对天然木质纤维材料进行组分分离，具有良好的经济性、可行性、生产安全性和环境友好性。

Description

一种高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法

技术领域

本发明属于天然木质纤维材料利用技术领域，具体是一种高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法。

背景技术

质纤维材料是自然界中丰富的可再生资源，利用这类资源作为工业原料一直都备受关注。木质纤维材料由纤维素、木质素、半纤维素三大部分构成，每一组分都具有非常高的工业应用价值。自然界木质纤维材料中，纤维素由半纤维素和水不溶性木质素紧密包裹着，水不溶性木质素与半纤维素之间以化学键链接，而这种化学键通常为酯键，具有在碱性条件下不稳定的特点。因此，以一定浓度的碱液（通常为氢氧化钠）处理木质纤维材料被认为是将木质纤维材料各组分从原纤维中脱落的有效手段。

纤维素是木质纤维材料的第一大成分，是葡萄糖基以β-（1→4）糖苷键连接而成的聚糖，约占植物细胞壁干重的50%。高纯度的纤维素具有广泛的工业应用价值，例如：高纯度的纤维素可以用于造纸，可以制造人造丝、赛璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物，也可制成甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚阴离子纤维素等醚类衍生物，应用于石油钻井、食品、陶瓷釉料、日化、合成洗涤、石墨制品、铅笔制造、电子、涂料、建筑建材、装饰、蚊香、烟草、造纸、橡胶、农业、胶粘剂、塑料、炸药、电工及科研器材等方面。

水不溶性木质素是芳香醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的聚合物，其主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁，为次生壁主要成分。由于水不溶性木质素的分子结构中存在着芳香基、醇羟基、酚羟基、羰基等一系列活性基团，通过氧化反应、磺化反应、接枝共聚反应、缩合反应和烷基化反应等化学改性可改善水不溶性木质素的性能，用于橡胶补强、制备树脂、塑料等。此外，高纯度分子量均一性好的的水不溶性木质素是高品质石墨烯以及电容炭等产品的制备的上等原材料。

木质纤维材料中纤维素之外的聚糖类通称为半纤维素，植物最重要的半纤维素为木聚糖。木聚糖的结构特征是有一条由β-(1→4)连接的木糖残基构成的主链，主链木糖基的2，3C通常还链接不同取代基形成侧链。木聚糖作为自然界中唯一五碳糖聚合物，是人类主要的膳食纤维，对人体具有不可替代的生理功能，而这种生理功能的效果与其天然大分子结构密不可分。根据木聚糖结构以及分子量的不同，木聚糖又可细分为水溶性木聚糖和水不溶性木聚糖两种，水溶性木聚糖和水不溶性木聚糖分别具备水溶性膳食纤维和水不溶性膳食纤维的特点。例如：水溶性木聚糖具有发酵快、粘度高的特性；水不溶性木聚糖具有发酵慢能到达肠道末端、粘度低的特点；两种不同特性的木聚糖具有不同的应用范围。

因此，木质纤维材料中纤维素、水不溶性木聚糖、水溶性木聚糖、水不溶性木质素各组分都具有非常高的应用价值，最经济、最环保的提取分离方式就是将木质纤维材料中每一组分逐一分开，获得高纯度的单品。特别是同时将木聚糖中水溶性部分和水不溶性部分分开，以实现最大限度利用木质纤维材料的价值。又因为大分子态分离能充分保持组分的天然特性，应用范围更广，并且对大分子态物质分离纯化，可节约提取能量，减少环境治理负担。木质纤维材料各组分分离的基本途径是：碱液浸提原料，使天然木聚糖脱去乙酰，木质素解聚而溶于碱液，固液分离回收纤维素，再从碱液中分别回收碱、木聚糖和木质素。但是，以往的分离方法很难实现碱、半纤维素（主要成分：木聚糖）、水不溶性木质素的高效分离；而且普遍没有注意到，同一原料中的木聚糖因结构的不同，实际可分为水溶、水不溶两大部分，并且以水不溶部分为主，直接将水不溶性和水溶性木聚糖一起用酒精沉淀法进行分离，分离效果不佳，酒精用量大，或者直接通过高温高碱条件将水不溶性木聚糖降解为水溶性木聚糖，然后一起沉淀溶出，得到的水溶性木聚糖相对于水不溶性木聚糖分子量更小，应用范围较窄。其次，目前很多方法并不考虑碱的回收利用，用酸直接中和碱液，产生大量的盐排出，造成难以解决的环境治理问题；或者是通过膜法分离碱，碱回收不彻底，效率低，还会破坏水不溶性木聚糖的大分子结构。

申请人也检索到以下关于木质纤维材料制备纤维素、半纤维素（木聚糖）或木质素的方法的文献：

专利申请CN110592292A公开了一种机械法促进生物质高效提取木糖的预处理方法，包括如下步骤：（1）将生物质原料进行螺旋挤压处理，得到原料；（2）将步骤（1）得到的原料进一步转移到盘磨中进一步处理；（3）将步骤（2）得到的原料全部转移到高压灭菌锅中，加入碱液，控制温度在120-125℃之间，保持0.5-1h，处理完毕后，将黑液与固体富纤维素部分离心分离，固体富纤维素部分进行清洗后，干燥；所述黑液中包括半纤维素、木素；所述半纤维素为木糖；（4）对步骤（3）中得到的黑液加入冰乙酸调节pH至5-6，加入乙醇进行沉淀，过滤分离，得到固体沉淀物分别进行乙醇和清水混合液洗涤，干燥，黑液中的半纤维素沉淀分离洗涤获得；所述粗糖沉淀包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖以及木质素；（5）对步骤（4）中得到的粗糖沉淀进行硫酸水解，称取研磨后粗糖用质量百分比浓度70-72%浓硫酸水解，控制恒温水浴温度30-35℃，保持1-1.5h，然后稀释至4-5%，转移到高压灭菌锅，控制温度在120-125℃，处理45min-1h，得到上清液过滤。。本发明利用机械法促进化学品提取木聚糖效率，同时有效的将生物质原料中的木质素分离出来，提高木聚糖的纯度，得到木质素含量较低具有用于生产本色浆潜力的富纤维素部分。应用具有木糖提取效率高、工艺简单、环境无污染等优点。虽然该专利申请也介绍了一种木质纤维材料的分离方法，但是该专利申请是以提取纤维素和木糖为主要目的，先通过碱液在高温高压下将半纤维素降解为单糖，再将纤维素、木质素、单糖依次分离开来，最后从单糖中分离出较为纯净的木糖。

专利申请CN110241644A公开了一种农作物秸秆全组分分离及综合利用的方法，包括如下步骤：(1)将粉碎后的农作物秸秆，在0.05-0.2mol/L稀盐酸、硫酸或醋酸的催化作用下，利用有机酸液在70-100℃条件蒸煮2-8h；其中固液质量比为1:20；(2) 进行固液分离，滤液为“A液”，滤渣水洗至中性后干燥，得到粗纤维素；(3) 将所述粗纤维素加入质量分数为2-8%的过氧化氢溶液中、并调整溶液 pH为10-12，40-60℃下反应3-4h；其中固液质量比为1:30；(4) 进行固液分离，滤液为“B液”，滤渣水洗至中性后干燥，得到纤维素；(5)将所述“A液”和所述“B液”分别减压蒸馏后混合，并调节混合液pH为1.5-2.0，进行固液分离；滤液为“C液”，沉淀水洗至中性后干燥得到木质素；(6) 调节所述“C液”pH为12，加入工业酒精后固液分离；沉淀加入上清浓缩液后干燥，得到半纤维素。本发明能够成功地将秸秆中纤维素、半纤维素和木质素三种组分分离出来，且三组分有较高的回收率，真正实现了秸秆的综合利用。虽然该专利申请也介绍了一种木质纤维材料的分离方法，但是其是用盐酸、硫酸或醋酸对木质纤维材料进行提取，分离得到的纤维素还需要再次经过过氧化氢溶液进行提取才能得到较为纯净的纤维素，在较低的pH值下先分离出木质素再通过醇沉法提取半纤维素，得到的半纤维素成分分子量小且纯度不高，且纤维素、半纤维素、木质素的回收率均不是很高。

专利申请CN108359026A公开了一种水不溶性木聚糖的制备方法，包括如下几个步骤：1）取无霉变、干燥的秸秆原料100重量份，投入600重量份的清水中浸泡2h，采用压榨机压除游离水后，将秸秆原料再次浸水并压榨干，得洗净秸秆原料，控制其含水率为50%；将洗净秸秆原料投入800-1400重量份的质量浓度为9%的氢氧化钠溶液中，在碱性条件下经机械磨细，离心沉淀后进行固液分离，得离心残渣和提取碱液；离心残渣用质量浓度为6%的氢氧化钠溶液再洗涤两次，每次均进行固液分离；2）合并3次提取碱液，用截留分子量＞1000D的耐碱超滤膜进行木聚糖-碱液分离，透过液为再生的碱液，可用于下一批原料提取；截留液即为木聚糖的碱溶液，将木聚糖的碱溶液用稀碱水多次置换超滤，待水不溶性木聚糖乳浊液析出后，用酸调节水不溶性木聚糖乳浊液的pH值至8-13，再用微滤装置将水不溶性木聚糖乳浊液经反复加稀碱水置换微滤，充分洗净水不溶性木聚糖乳浊液中的水溶性物，得除净水溶性物的木聚糖乳液；3）取除净水溶性物的木聚糖乳液，一边搅拌一边缓慢地加入过氧化氢溶液，于40-60℃氧化漂白5-6h，再经微滤洗去水溶性物，即得乳白色的木聚糖乳液；将乳白色的木聚糖乳液进行喷雾干燥，得灰白色木聚糖粉。其中，步骤2）中稀碱水的pH为8-13。步骤2）的微滤过程能用高速离心替换，收取离心沉降物木聚糖。本发明方法制备出来的水不溶性木聚糖具有促进肠道健康、抑制淀粉分解吸收、降低血清胆固醇、降低血清甘油三酯、消除便秘、消除脂肪肝和改善米面食品加工性能的作用。

专利申请CN111019015A公开了一种高纯度水不溶性木聚糖的制备方法，包括以下步骤：（1）将无霉变的禾本科植物的茎、叶，经适当破碎、清洗干净并脱水后，加入5-15倍体积、质量浓度为3-20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在60-90℃条件下浸提2.5-3.5h，进行固液分离，残渣再次加入5-15倍体积、质量浓度为3-20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在60-90℃条件下再浸提2.5-3.5h，直至原料中的木质素高聚物解聚、木聚糖充分脱乙酰基溶解入碱液中，浸提结束，然后进行固液分离，回收并合并两次浸提的液相部分，澄清得到木聚糖浸提碱液；（2）将木聚糖浸提碱液通过脱碱处理，回收木聚糖浸提碱液中的碱，用酸中和脱碱浸提液中的残碱，并调节pH值至7-9之间，得到含木质素的木聚糖悬浊液；（3）将木聚糖悬浊液经浓缩后，再加热脱水干燥，获得木聚糖干凝胶；（4）木聚糖干凝胶经粉碎得木聚糖凝胶粉，木聚糖凝胶粉先用清水预浸胀，再置于流动的纯净水中漂洗，除去木质素，获得纯净的木聚糖凝胶；（5）上述纯净的木聚糖凝胶经脱水干燥即得高纯度的水不溶性木聚糖，漂洗液经浓缩干燥后得到木质素产品。步骤（2）所述脱碱处理的方法可为电渗析、扩散渗析、超滤、纳滤或酸中和。本发明的制备方法不使用有机溶剂，有效降低了生产成本，而且很容易获得高纯度的木聚糖产品，还可回收高纯度的木质素产品，具有良好的经济性、可行性与生产安全性。

专利申请CN108359026A和CN111019015A都是本申请的发明人前期的研究成果，不过均是以提取水不溶性木聚糖为主要目的，不考虑纤维素、水溶性木聚糖、木质素的回收利用，木质纤维材料的利用率低，且在其制备方法中要回收水溶性木聚糖、木质素都比较困难，成本高。另外，在专利申请CN108359026A中采用膜过滤法除净木质素获得纯净木聚糖的方法成本高，难以实现木聚糖的大规模工业化生产。专利申请CN111019015A虽然提到其脱碱处理的方法可为电渗析，能较好地保持水不溶性木质素的大分子结构，但是在该方法下水溶性木聚糖、木质素都没办法回收。

综上，受木质纤维材料提取分离技术水平的限制，以及对半纤维素成分特点的认识不足，现有技术对木质纤维材料的利用普遍局限于其中一种或者两种组分的利用，而不关注利用木质纤维材料中每一种组分的自身特性达到将各组分高效率、低成本的分离利用，导致现有的木质纤维材料开发利用产业综合利用率低、成本高、产品附加值低、环境污染严重。因此，急需一种在不破坏木质纤维材料各大组分的利用价值以及分离性能的前提下，将各组分高效地提取出来并进行分离纯化的方法，特别是将木聚糖中的水溶性与水不溶性部分分离的技术方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法，该方法是在对半纤维素成分特点充分认识的基础上，对木质纤维材料进行提取分离并纯化，实现木质纤维材料中每一种组分高效率、低成本的分离利用，纤维素、水不溶性木聚糖、水溶性木聚糖、水不溶性木质素的回收率高、纯度高且利用价值高，利用本发明的方法对天然木质纤维材料进行组分分离，具有良好的经济性、可行性、生产安全性和环境友好性。

一种高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法，是从天然木质纤维材料中依次分离提取纤维素、水不溶性木聚糖、水溶性木聚糖、水不溶性木质素，将天然木质纤维材料中的纤维素、半纤维素和木质素全部分离开来并回收，制备得到高纯度、高分子量的产品，步骤如下：

（1）将天然木质纤维材料经适当破碎后，投入到质量分数为8-20%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸提0.5-4h，料液比为1：8-12，浸提温度为80-120℃；浸提结束后，进行固液分离，得固相和提取液；对固相先用质量浓度为4-8%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液洗涤1-3次，将洗涤液与提取液合并得到混合溶液A；再对固相用水洗涤至中性，脱去游离液体，即得到净化的纤维素。

（2）对以上混合溶液A用电渗析膜进行脱碱处理，回收溶液中的碱，再用酸调节脱碱溶液pH值至6-8，用高速离心机离心处理并进行固液分离，用水对固相洗涤4-6遍，将固相干燥即得到水不溶性木聚糖；将洗涤液与离心分离得到的液相合并，浓缩至固含量>15%，得到含木质素和水溶性木聚糖的浓缩液B。

（3）对以上浓缩液B用酸调节pH值至3-5后，加入2.5-3.5倍量体积浓度为95%的酒精对水溶性木聚糖进行醇沉，沉淀经分离出来后用体积浓度为50-80%的酒精反复洗涤至酒精无色，最后脱去游离酒精，干燥，得到水溶性木聚糖。

（4）将步骤（3）经醇沉后分离得到的上清液与沉淀洗涤液合并，调节溶液pH值至6-8后，用高效蒸馏塔回收酒精，蒸馏塔底母液用酸中和至pH值为3-5之后，干燥，得到水不溶性木质素。

以上所用酸为盐酸、硫酸或醋酸等。

步骤（1）中固液分离的方式是离心分离，步骤（3）分离沉淀的方式亦是离心分离。

所述天然木质纤维材料是无霉变、干燥的天然木质纤维材料，包括木材、竹子、玉米秸秆、麦秆、稻草等草木秸秆以及玉米芯、甘蔗渣等植物原料。

所述破碎包括切短、切细、磨碎、粉碎、揉搓、挤压等任意一种或者多种。

本发明的有益效果是：

本发明的天然木质纤维材料分离方法是在对半纤维素成分中水溶性木聚糖和水不溶性木聚糖分别具备水溶性膳食纤维和水不溶性膳食纤维的特点充分认识的基础上，将纤维素、水不溶性木聚糖、水溶性木聚糖、水不溶性木质素依次从天然木质纤维材料中提取分离出来并纯化，实现木质纤维材料中每一种组分高效率、低成本的分离利用，得到的纤维素、水不溶性木聚糖、水溶性木聚糖、水不溶性木质素产品均具有回收率高、纯度高且利用价值高的特点，而且将木聚糖部分分别分离获得高纯度的水不溶木聚糖和水溶性木聚糖，能极大地拓宽木聚糖的应用范围。利用本发明的方法对天然木质纤维材料进行组分分离，具有良好的经济性、可行性、生产安全性和环境友好性。

在本发明的方法中通过控制提取的时间、温度、碱液浓度等，将木聚糖和木质素从天然木质纤维材料中溶解出来，并使木聚糖和木质素保持较大的分子结构，再通过固液分离纯化得到纤维素。对碱液浸提后溶解出来的木聚糖和木质素溶液利用电渗析回收碱，在实现碱液再生循环利用的同时，最大限度地保护好木聚糖和木质素的大分子结构不被破坏，特别是木聚糖的大分子结构。再利用木聚糖中的水不溶性部分在特定的pH值溶液中容易沉淀下来，且能在高速离心条件下加速沉降并较为容易地进行固液分离将其分离出去，得到大分子结构的水不溶性木聚糖；在水相条件下回收水不溶性木聚糖，可以极大地节省木聚糖主要部分的分离成本。分离出水不溶性木聚糖后的溶液为澄清的真溶液，先对含木质素和水溶性木聚糖的溶液浓缩至小体积，再采用醇沉法分离剩下的木聚糖，可极大地节约醇沉溶剂成本及溶剂回收成本，醇沉出来的木聚糖为水溶性木聚糖，具备有水溶性膳食纤维的特点。通过以上方法使得高效、低成本制备高纯度水溶性木聚糖、水不溶性木聚糖、水不溶性木质素得以实现，并且得到的各组分仍然保留了其大分子结构，最大限度地保留了各组分的最大利用价值，扩大了其应用范围。本发明的方法彻底解决了木质纤维材料开发利用行业成本高、资源浪费与环境污染等问题，真正意义上实现了木质纤维材料的清洁炼制。

附图说明

图1是本发明天然木质素纤维材料全组分分离的工艺流程图；

图2是水溶性木聚糖酸水解物的HPLC图；

图3是水不溶性木聚糖酸水解物的HPLC图；

图4 是水不溶性木聚糖的分子量图；

图5是水不溶性木质素的分子量图。

具体实施方式

为了更加详细的介绍本发明，下面结合实施例，对本发明做进一步说明。

实施例1

一种高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法，步骤如下：

（1）将无霉变、干燥的玉米芯经粉碎后，投入到质量分数为10%的氢氧化钠溶液中浸提3h，料液比为1：10，浸提温度为90℃。浸提结束后，采用离心机离心后进行固液分离，得固相和提取液；对固相先用质量浓度为6%的氢氧化钠溶液洗涤2次，每次洗涤后进行固液分离；将洗涤液与提取液合并得到混合溶液A；再对固相用水洗涤至中性，用离心机脱去游离液体，即得到净化的纤维素。

（2）对以上混合溶液A用耐碱的电渗析膜进行脱碱处理，回收溶液中的碱，实现碱液再生循环利用。再用盐酸调节脱碱后的混合溶液pH值至6，用高速离心机离心处理并进行固液分离，用水对固相洗涤6遍以除尽其中的水溶性成分，将固相采用喷雾干燥的方式进行干燥，即得到水不溶性木聚糖粉末。将洗涤液与离心分离得到的液相合并，浓缩至固含量>15%，得到含木质素和水溶性木聚糖的浓缩液B。

（3）对以上浓缩液B用盐酸调节pH值至4后，加3倍量体积浓度为95%的酒精对水溶性木聚糖进行醇沉，沉淀经分离出来后用体积浓度为65%的酒精反复洗涤至酒精无色，最后用离心机脱去游离酒精，采用喷雾干燥的方式进行干燥，得到水溶性木聚糖粉末。

（4）将步骤（3）经醇沉后分离得到的上清液与沉淀洗涤液合并，调节溶液pH值至8后，用高效蒸馏塔回收酒精，蒸馏塔底母液用盐酸中和至pH值为4之后，采用离心干燥的方式进行浓缩干燥，得到水不溶性木质素。

采用上述方法制备得到的纤维素的酶解率为95%，回收率为98%；水不溶性木聚糖的纯度为90%，回收率为98%；水溶性木聚糖的纯度为85%，回收率为98%；水不溶性木质素纯度为99%，回收率为98%。

实施例2

一种高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法，步骤如下：

（1）将无霉变、干燥的竹子经切短、切细、揉搓后，投入到质量分数为12%的氢氧化钠溶液中浸提2h，料液比为1：12，浸提温度为120℃.浸提结束后，采用离心机离心后进行固液分离，得固相和提取液；对固相先用质量浓度为6%的氢氧化钠溶液洗涤2次，每次洗涤后进行固液分离；将洗涤液与提取液合并得到混合溶液A；再对固相用水洗涤至中性，用离心机脱去游离液体，即得到净化的纤维素。

（2）对以上混合溶液A用耐碱的电渗析膜进行脱碱处理，回收溶液中的碱，实现碱液再生循环利用。再用硫酸调节脱碱后的混合溶液pH值至6，用高速离心机离心处理并进行固液分离，用水对固相洗涤6遍，将固相采用喷雾干燥的方式进行干燥，即得到水不溶性木聚糖粉末。将洗涤液与离心分离得到的液相合并，浓缩至固含量>15%，得到含木质素和水溶性木聚糖的浓缩液B。

（3）对以上浓缩液B用硫酸调节pH值至5后，加入3倍量体积浓度为95%的酒精对水溶性木聚糖进行醇沉，沉淀经分离出来后用体积浓度为50%的酒精反复洗涤至酒精无色，最后用离心机脱去游离酒精，采用喷雾干燥的方式进行干燥，得到水溶性木聚糖粉末。

（4）将步骤（3）经醇沉后分离得到的上清液与沉淀洗涤液合并，调节溶液pH值至8后，用高效蒸馏塔回收酒精，蒸馏塔底母液用硫酸中和至pH值为4之后，采用离心干燥的方式进行浓缩干燥，得到水不溶性木质素。

采用上述方法制备得到的纤维素的酶解率为97%，回收率为98%；水不溶性木聚糖的纯度为92%，回收率为96%；水溶性木聚糖的纯度为89.2%，回收率为97%；水不溶性木质素纯度为99.5%，回收率为98%。

实施例3

一种高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法，步骤如下：

（1）将无霉变、干燥的蔗渣经磨碎后，投入到质量分数为8%的氢氧化钾溶液中浸提2h，料液比为1：10，浸提温度为100℃。浸提结束后，采用离心机离心后进行固液分离，得固相和提取液；对固相先用质量浓度为6%的氢氧化钾溶液洗涤2次，每次洗涤后进行固液分离；将洗涤液与提取液合并得到混合溶液A；再对固相用水洗涤至中性，用离心机脱去游离液体，即得到净化的纤维素。

（2）对以上混合溶液A用耐碱的电渗析膜进行脱碱处理，回收溶液中的碱，实现碱液再生循环利用。再用醋酸调节脱碱后的混合溶液pH值至6，用高速离心机离心处理并进行固液分离，用水对固相洗涤4遍，将固相采用喷雾干燥的方式进行干燥，即得到水不溶性木聚糖粉末。将洗涤液与离心分离得到的液相合并，浓缩至固含量>15%，得到含木质素和水溶性木聚糖的浓缩液B。

（3）对以上浓缩液B用醋酸调节pH值至4后，加入3倍量体积浓度为95%的酒精对水溶性木聚糖进行醇沉，沉淀经分离出来后用体积浓度为70%的酒精反复洗涤至酒精无色，最后用离心机脱去游离酒精，采用喷雾干燥的方式进行干燥，得到水溶性木聚糖粉末。

（4）将步骤（3）经醇沉后分离得到的上清液与沉淀洗涤液合并，调节溶液pH值至8后，用高效蒸馏塔回收酒精，蒸馏塔底母液用醋酸中和至pH值为3之后，采用离心干燥的方式进行浓缩干燥，得到水不溶性木质素。

采用上述方法制备得到的纤维素的酶解率为96%，回收率为97%；水不溶性木聚糖的纯度为87%，回收率为95%；水溶性木聚糖的纯度为89%，回收率为98%；水不溶性木质素纯度为98%，回收率为98%。

其中，纤维素的酶解率、水不溶性木质素的纯度、水溶性木聚糖的纯度与水不溶性木聚糖的纯度的测定方法如下：

1.纤维素的酶解率测定方法为：

精确称取纤维素样品2g，加入0.1mol/L柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液（pH4.8-5.0）100mL，再加入纤维素酶1mL，摇匀后置于50℃水浴锅中酶解24h，然后取出离心，取上层清液置于三角瓶中保留，下层沉淀加入0.1mol/L柠檬酸-柠檬酸三钠缓冲液50mL和纤维素酶1mL，于50℃水浴锅中酶解24h，酶解结束，再次离心分离，将离心沉淀用纯水洗涤5遍后移入已称重质量为M1的玻璃表面皿中，于烘箱85℃烘至恒重，取出称其重量为M2。酶解残渣重量W= M2-M1。

酶解率计算公式：A=1-W/2

式中：A—试样酶解率，单位为克每百克(g/100g)；W—酶解残渣重量，单位为克。

2.水不溶性木质素的纯度检测方法为：

精确称取水不溶性木质素样品10g放入具塞锥形瓶中，加入体积浓度为75%的硫酸30mL，在25℃下反应2h，使水不溶性木质素水解成多糖或者单糖，然后加水稀释至硫酸的浓度为3%，煮沸回流4h，使多糖进一步水解成单糖，静置抽滤，再洗涤至中性，然后将滤纸连同残渣移入烘箱中，105℃烘干至恒重，再单独称量水不溶性木质素即可得水不溶性木质素的重量计为w。水不溶性木质素的含量=w/10。

3.水不溶性木聚糖或水不溶性木聚糖的纯度测定方法为：

精确称取1g试样于100 mL容量瓶中，加入体积浓度为0.6%的H₂SO₄溶液约90mL，超声，使样品均匀分散在溶液中。试管加塞后放入灭菌锅中，121℃水解1h后取出，冷却后加体积浓度为0.6%的H₂SO₄溶液定容至100mL。水解液离心，取适量上清液稀释5倍后，再从中取10mL，加入0.8g强碱性阴离子交换树脂、0.4g强酸性阳离子交换树脂、0.02g活性炭，振摇5min，待样品溶液电导率降至5μs/cm³以下，取溶液过0.22μm水系微孔滤膜，待测。

色谱条件：色谱柱：Transgenomic Ca²⁺柱（柱长250mm，内径4.6mm，粒径5μm），或等效色谱柱。柱温：85℃。流动相：超纯水。流速：0.5mL/min。进样量20μL。

试样中总聚糖含量按以下公式计算：

式中： X—试样中总聚糖含量，单位为克每百克(g/100g)；m—进样体积中木糖与阿拉伯糖的含量，单位为毫克每毫升(mg/ mL)；5—稀释倍数；v—试样定容体积，单位为毫升(mL)；M—试样质量，单位为克（g）。

对实施例1制备得到的水溶性木聚糖和水不溶性木聚糖进行酸解后采用高效液相色谱法进行检测，得到的水溶性木聚糖酸水解物的HPLC图和水不溶性木聚糖酸水解物的HPLC图分别见图2和3。

对实施例1制备得到的水不溶性木聚糖和水不溶性木质素分析其分子量，水不溶性木聚糖和水不溶性木质素的分子量图谱分别见图4和5，从图中可以看出，水不溶性木聚糖和水不溶性木质素都保持着较大的分子量。

Claims (4)

1.一种高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法，其特征在于，所述方法是从天然木质纤维材料中依次分离提取纤维素、水不溶性木聚糖、水溶性木聚糖、水不溶性木质素，将天然木质纤维材料中的纤维素、半纤维素和木质素全部分离开来并回收，制备得到高纯度、高分子量的产品，步骤如下：

（1）将天然木质纤维材料经适当破碎后，投入到质量分数为8-20%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸提0.5-4h，料液比为1：8-12，浸提温度为80-120℃；浸提结束后，进行固液分离，得固相和提取液；对固相先用质量浓度为4-8%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液洗涤1-3次，将洗涤液与提取液合并得到混合溶液A；再对固相用水洗涤至中性，脱去游离液体，即得到净化的纤维素；

（2）对以上混合溶液A用电渗析膜进行脱碱处理，回收溶液中的碱，再用酸调节脱碱溶液pH值至6-8，用高速离心机离心处理并进行固液分离，用水对固相洗涤4-6遍，将固相干燥即得到水不溶性木聚糖；将洗涤液与离心分离得到的液相合并，浓缩至固含量>15%，得到含木质素和水溶性木聚糖的浓缩液B；

（3）对以上浓缩液B用酸调节pH值至3-5后，加入2.5-3.5倍量体积浓度为95%的酒精对水溶性木聚糖进行醇沉，沉淀经分离出来后用体积浓度为50-80%的酒精反复洗涤至酒精无色，最后脱去游离酒精，干燥，得到水溶性木聚糖；

（4）将步骤（3）经醇沉后分离得到的上清液与沉淀洗涤液合并，调节溶液pH值至6-8后，用高效蒸馏塔回收酒精，蒸馏塔底母液用酸中和至pH值为3-5之后，干燥，得到水不溶性木质素。

2.根据权利要求1所述高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法，其特征在于，所用酸为盐酸、硫酸或醋酸。

3.根据权利要求1所述高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法，其特征在于，步骤（1）中固液分离的方式是离心分离，步骤（3）分离沉淀的方式亦是离心分离。

4.根据权利要求1所述高效分离木质纤维材料获得高纯度各组分的方法，其特征在于，所述天然木质纤维材料是无霉变、干燥的天然木质纤维材料，包括木材、竹子、玉米秸秆、麦秆、稻草、玉米芯、甘蔗渣。

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