CN112159349B - 一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,3,5‑三氯吡啶的合成方法，它包括以下步骤：(1)在相转移催化剂和阻聚剂存在的条件下，三氯乙醛、丙烯腈和催化剂于60～90℃进行化学反应，制备中间产物2，4，4‑三氯‑4‑甲酰基丁腈；(2)将步骤(1)中得到的反应液升温至60～100℃，向其中缓慢通入氯化氢气体进行环合反应，制备目标化合物2,3,5‑三氯吡啶。采用本发明的合成方法，反应条件温和，不需要苛刻的反应条件，例如，高温、高压和反应溶剂，催化剂可回收套用，重金属污染少、目标产物收率高、达到80％，纯度高，达到99％，产物后处理简单，降低了成本，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于农药化工领域，具体涉及一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法。
背景技术
2,3,5-三氯吡啶是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药与农药研究领域，可用于制备各种除草剂和杀虫剂。2,3,5-三氯吡啶与碱金属氢氧化物反应制备3,5-二氯-2-吡啶酚，是合成杀虫螨以及除草剂噁草醚等系列农药的重要原料。2,3,5-三氯吡啶也可以进一步进行氟化反应合成2,3-二氟-5-氯吡啶，后者是合成除草剂炔草酯的基础原料。
经过查阅文献，发现2,3,5-三氯吡啶的化学合成有多条可行的工艺路线。US4111938介绍了以吡啶为起始原料，经氯化反应得到多氯代吡啶，然后在碱性条件下经锌粉脱氯反应合成2,3,5-三氯吡啶。该方法的劣势在于锌粉的大量使用使得该工艺不具有成本优势，而且重金属污染严重，且反应时间长、收率不高。
美国专利US 4245098公开了一种催化合环法合成2,3,5-三氯吡啶的技术，主要包括以三氯乙醛和丙烯腈为原料，采用乙腈为溶剂，在催化剂的作用下，高压釜中制备2,3,5-三氯吡啶。该方法原料易得，合成步骤少，但是工艺操作较为烦琐，涉及高压反应，条件也较为苛刻，不易控制，且要应用到大量的催化剂，例如，氯化亚铜，无法回收套用，会污染环境，同时产品收率也不理想。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法，它包括以下步骤：
(1)在相转移催化剂和阻聚剂存在的条件下，三氯乙醛、丙烯腈和催化剂于60～90℃进行化学反应，制备中间产物2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈。
(2)将步骤(1)中得到的反应液升温至60～100℃，向其中缓慢通入氯化氢气体进行环合反应，制备目标化合物2,3,5-三氯吡啶。
本发明提供的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其合成路线如下所示：
本发明在反应过程中添加阻聚剂和相转移催化剂，在其他条件的配合下，不需要添加有机溶剂和高压的条件，制备目标产物2,3,5-三氯吡啶。采用本发明的合成方法，反应条件温和，催化剂可回收套用，重金属污染少、目标产物收率高、达到80％，纯度高，达到99％，产物后处理简单，降低了成本，适于工业化生产。
在步骤(1)中，相转移催化剂可以但不局限于聚乙二醇200、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。为了更好的实现本发明，相转移催化剂优选为聚乙二醇200。
对于本发明而言，相转移催化剂的用量对中间产物以及目标产物的收率和纯度有重要的影响。在一种优选方案中，在步骤(1)中，相转移催化剂的重量为三氯乙醛的重量的0.5％～10％。为了更好的实现本发明，相转移催化剂的重量优选为三氯乙醛的重量1％～5％，例如1％。
在步骤(1)中，阻聚剂可以但不局限于对苯二酚、叔丁基邻苯二酚或对苯醌。在不影响本发明效果的情况下，阻聚剂优选为对苯二酚。
在不添加相转移催化剂和阻聚剂的条件下，以三氯乙醛和丙烯腈为原料，在催化剂存在的条件下，制备中间产物2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈以及目标产物时，需要苛刻的反应条件，例如，高温、高压和反应溶剂，而且收率和纯度也不理想。对于本发明而言，阻聚剂的用量也具有不可忽略的作用。在一种优选方案中，在步骤(1)中，阻聚剂的重量为三氯乙醛的重量的0.05％～2％。为了更好的实现本发明，阻聚剂的重量优选为三氯乙醛的重量0.1％～1％，例如，0.1％。
在一种优选方案中，在步骤(1)中，三氯乙醛与丙烯腈的摩尔比为1:1～2，可以但不局限于1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2。
对于步骤(1)而言，在相转移催化剂和阻聚剂存在的条件下，三氯乙醛、丙烯腈和催化剂进行化学反应制备中间产物2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈时，反应温度可以但不局限于60℃、70℃、80℃、85℃或90℃，例如，85～90℃。
进一步地，反应时间为20～40小时，优选为30小时。
在步骤(1)中，催化剂可以但不局限于铜粉、氯化亚铜或氯化铜，例如，氯化亚铜。为了节省成本，催化剂的重量为三氯乙醛的重量的1％～10％；优选为5％～10％；更优选为5％。
待步骤(1)中化学反应结束后，通过过滤分离的方式将催化剂从反应液中分离回收，不作任何处理，在分离回收的过程中，损失很小，直接用于下一次反应中。
对于步骤(2)而言，步骤(1)中制备的中间产物，不需要复杂的后处理过程，向其中缓慢通入氯化氢气体进行环合反应，即可制备目标化合物2,3,5-三氯吡啶，不需要添加有机溶剂，而且目标产物的收率和纯度高，反应过程简单易于操作。
在一种优选方案中，在步骤(2)中，反应温度为75～85℃，可以但不局限于75℃、80℃或85℃。
进一步地，反应时间为2～5小时，优选为3小时。
在步骤(2)中，向中间产物2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈中缓慢通入氯化氢气体进行环合反应时，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈与氯化氢的摩尔比为1:2～5，优选为1:2～3，可以但不局限于1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.5或1:5。
本发明提供的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，它包括以下更详细的步骤：
(1)在聚乙二醇200和对苯二酚存在的条件下，三氯乙醛、丙烯腈和氯化亚铜于85℃的条件下反应30小时，然后过滤，分离出催化剂，再减压蒸馏，待无液体流出时，得到中间产物2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈，不经过分离直接用于下一步反应。
(2)将步骤(1)中得到的反应液升温至80℃，向其中缓慢通入氯化氢气体进行环合反应，待反应结束后，减压蒸馏，得到目标化合物2,3,5-三氯吡啶。
采用本发明的技术方案，优势如下:
本发明以三氯乙醛和丙烯腈为原料，在相转移催化剂、阻聚剂和催化剂的存在下，制备2,3,5-三氯吡啶，反应条件温和，不需要苛刻的反应条件，例如，高温、高压和反应溶剂，催化剂可回收套用，重金属污染少、目标产物收率高、达到80％，纯度高，达到99％，产物后处理简单，降低了成本，适于工业化生产。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的2,3,5-三氯吡啶的合成方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1
向烧瓶中加入三氯乙醛(240克，1.62摩尔)、丙烯腈(95克，1.79摩尔)混合均匀后，再加入12克氯化亚铜、0.24克对苯二酚和2.4克聚乙二醇200，于85℃的条件下反应30小时，然后过滤，分离出催化剂，再减压蒸馏，待无液体流出时，得到2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈反应液，(其中，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈的质量为310克，1.54摩尔，纯度95.5％，收率94.9％)，无需分离，然后升温至80℃，向其中缓慢通入120克(3.28摩尔)氯化氢气体，反应3小时，待反应完全后，再减压蒸馏，得到240克(3.28摩尔)2,3,5-三氯吡啶，纯度99.2％，收率80.8％。
实施例2
向烧瓶中加入三氯乙醛(240克，1.62摩尔)、丙烯腈(95克，1.79摩尔)混合均匀后，再加入12克过滤分离回收的氯化亚铜、0.24克对苯二酚和2.4克聚乙二醇200，于85℃的条件下反应30小时，然后过滤，分离出催化剂，再减压蒸馏，待无液体流出时，得到2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈反应液，(其中，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈的质量为309克，1.54摩尔，纯度95.9％，收率94.6％)，无需分离，然后升温至80℃，向其中缓慢通入120克(3.28摩尔)氯化氢气体，反应3小时，待反应完全后，再减压蒸馏，得到238克2,3,5-三氯吡啶，纯度99.0％，收率80.1％。
实施例3
向烧瓶中加入三氯乙醛(240克，1.62摩尔)、丙烯腈(172克，3.24摩尔)混合均匀后，再加入12克氯化亚铜、0.24克对苯二酚和2.4克聚乙二醇200，于85℃的条件下反应30小时，然后过滤，分离出催化剂，再减压蒸馏，待无液体流出时，得到2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈反应液，(其中，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈的质量为311克，1.54摩尔，纯度96.5％，收率95.3％)，无需分离，然后升温至80℃，向其中缓慢通入120克(3.28摩尔)氯化氢气体，反应3小时，待反应完全后，再减压蒸馏，得到241.7克2,3,5-三氯吡啶，纯度99.5％，收率81.4％。
实施例4
向烧瓶中加入三氯乙醛(240克，1.62摩尔)、丙烯腈(95克，1.79摩尔)混合均匀后，再加入24克氯化亚铜、0.24克对苯二酚和2.4克聚乙二醇200，于85℃的条件下反应30小时，然后过滤，分离出催化剂，再减压蒸馏，待无液体流出时，得到2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈反应液，(其中，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈的质量为310克，1.54摩尔，纯度95.7％，收率94.9％)，无需分离，然后升温至80℃，向其中缓慢通入120克(3.28摩尔)氯化氢气体，反应3小时，待反应完全后，再减压蒸馏，得到240克2,3,5-三氯吡啶，纯度99.3％，收率80.8％。
实施例5
向烧瓶中加入三氯乙醛(240克，1.62摩尔)、丙烯腈(95克，1.79摩尔)混合均匀后，再加入12克氯化亚铜、2.4克对苯二酚和2.4克聚乙二醇200，于85℃的条件下反应30小时，然后过滤，分离出催化剂，再减压蒸馏，待无液体流出时，得到2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈反应液，(其中，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈的质量为307克，1.53摩尔，纯度95.9％，收率94.9％)，无需分离，然后升温至80℃，向其中缓慢通入120克(3.28摩尔)氯化氢气体，反应3小时，待反应完全后，再减压蒸馏，得到243.8克2,3,5-三氯吡啶，纯度99.5％，收率82.1％。
实施例6
向烧瓶中加入三氯乙醛(240克，1.62摩尔)、丙烯腈(95克，1.79摩尔)混合均匀后，再加入12克氯化亚铜、0.24克对苯二酚和2.4克聚乙二醇200，于90℃的条件下反应30小时，然后过滤，分离出催化剂，再减压蒸馏，待无液体流出时，得到2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈反应液，(其中，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈的质量为312克，1.55摩尔，纯度96.2％，收率95.5％)，无需分离，然后升温至80℃，向其中缓慢通入120克(3.28摩尔)氯化氢气体，反应3小时，待反应完全后，再减压蒸馏，得到240.8克2,3,5-三氯吡啶，纯度99.3％，收率81.1％。
对比例1
向烧瓶中加入三氯乙醛(240克，1.62摩尔)、丙烯腈(95克，1.79摩尔)混合均匀后，再加入12克氯化亚铜、0.24克对苯二酚，于85℃的条件下反应30小时，然后过滤，分离出催化剂，再减压蒸馏，待无液体流出时，得到2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈反应液，(其中，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈的质量为244.8克，1.22摩尔，纯度95.5％，收率75％)，无需分离，然后升温至80℃，向其中缓慢通入93.5克(2.56摩尔)氯化氢气体，反应3小时，待反应完全后，再减压蒸馏，得到189克2,3,5-三氯吡啶，纯度99.2％，收率63.6％。
对比例2
向烧瓶中加入三氯乙醛(240克，1.62摩尔)、丙烯腈(95克，1.79摩尔)混合均匀后，再加入12克氯化亚铜、2.4克聚乙二醇200，于85℃的条件下反应30小时，然后过滤，分离出催化剂，再减压蒸馏，待无液体流出时，得到2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈反应液，(其中，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈的质量为305克，1.52摩尔，纯度85.5％，收率93.4％)，无需分离，然后升温至80℃，向其中缓慢通入116.5克(3.2摩尔)氯化氢气体，反应3小时，待反应完全后，再减压蒸馏，得到199克2,3,5-三氯吡啶，纯度90.5％，收率67％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可能对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (18)
1.一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）在相转移催化剂和阻聚剂存在的条件下，三氯乙醛、丙烯腈和催化剂于60~90℃进行化学反应，反应时间为20~40小时，制备中间产物2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈；所述相转移催化剂为聚乙二醇200；所述阻聚剂为对苯二酚；所述催化剂为氯化亚铜；
（2）将步骤（1）中得到的反应液升温至60~100℃，向其中缓慢通入氯化氢气体进行环合反应，反应时间为2~5小时，制备目标化合物2,3,5-三氯吡啶。
2.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述相转移催化剂的重量为所述三氯乙醛的重量的0.5%~10%。
3.根据权利要求2所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述相转移催化剂的重量为所述三氯乙醛的重量的1%~5%。
4.根据权利要求2所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述相转移催化剂的重量为所述三氯乙醛的重量的1%。
5.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述阻聚剂的重量为所述三氯乙醛的重量的0.05%~2%。
6.根据权利要求5所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述阻聚剂的重量为所述三氯乙醛的重量的0.1%~1%。
7.根据权利要求5所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述阻聚剂的重量为所述三氯乙醛的重量的0.1%。
8.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述三氯乙醛与所述丙烯腈的摩尔比为1:1~2；反应温度为85~90℃；反应时间为30小时。
9.根据权利要求8所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述三氯乙醛与所述丙烯腈的摩尔比为1:1.1。
10.根据权利要求8所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，反应温度为85℃。
11.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述催化剂的重量为所述三氯乙醛的重量的1%~10%。
12.根据权利要求11所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述催化剂的重量为所述三氯乙醛的重量的5%~10%。
13.根据权利要求11所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述催化剂的重量为所述三氯乙醛的重量的5%。
14.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，反应温度为75~85℃；反应时间为3小时。
15.据权利要求14所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，反应温度为80℃。
16.根据权利要求1所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈与氯化氢的摩尔比为1:2~5。
17.根据权利要求16所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈与氯化氢的摩尔比为1:2~3。
18.根据权利要求16所述的2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，2，4，4-三氯-4-甲酰基丁腈与氯化氢的摩尔比为1:2.1。
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