CN112158853B - 一种管式自由基氧化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管式自由基氧化剂，该管式自由基氧化剂首先以泡沫镍为基底，在其表面原位生长二氧化钛纳米纤维，然后置于含硅溶胶以及酚醛树脂预聚体的混合物内浸泡吸附后进行碳化处理，最后负载高铁酸钾制得。本发明还公开了该管式自由基氧化剂的制备方法。本发明提供的管式自由基氧化剂稳定性好，氧化性能优异，且制备方法简单，成本低。
Description
技术领域：
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种管式自由基氧化剂及其制备方法。
背景技术：
染料废水成分复杂，色度和CODCr较高.是难处理的工业废水之。虽然..目前我国正在进行产业结构调整.逐步取缔和淘汰一批规模较小、污染严重的染料生产企业。但是在一些地区，这些小的染料生产企业仍然较多，并且大多生产工艺落后，废水未经有效处理直接排放，造成水的污染，土壤生态环境破坏，危害人类健康。借助我国产业结构调整，加强环境保护，减少污染排放，成为全社会的共识。
目前，染料废水处理方法主要有物理法、化学法、生物法以及一些组合工艺等。锁着染料废水处理难度越来越大和排放标准越来越高，传统的处理方法已经很难达到排放标准。因此，必须进一步研究和开发低能耗、高去除率的染料废水处理技术。近几年研究较多。且处理效果好的废水处理方法主要有电化学方法和光催化氧化方法。对于光催化氧化法效果、成本低，得到广泛的应用。
中国专利CN201911362352.0公布了一种基于高级氧化法的高浓度含磷废水处理工艺，该工艺的水流走向为废水先进行前置沉降或过滤，经提升后再进入PH值调节区，自流进入高级氧化区，经氧化反应后进入PH值回调区，并通过絮凝沉淀工艺处理，最后进入沉淀区进行沉淀分离；沉淀后达标的废水进入下一级处理构筑物，沉淀下来的污泥排入污泥处理系统；上述工艺中，利用高级氧化技术将废水中的有机磷转化为无机磷，然后采用絮凝沉淀工艺去除；且各个功能区采用合建技术一体化制成所需沉淀池。本工艺采用高级氧化法，利用氧化剂的氧化效果，将废水中的有机磷氧化成无机磷，无机磷与絮凝剂结合形成絮体，然后从水中分离出来。中国专利CN200910251070.3公开了一种光催化处理有机磷农药废水技术，采用活性炭纤维作为载体，利用活性炭纤维的毡状特点，提高负载型催化剂的重复使用率，并且通过催化剂的改性提高催化剂的光催化活性以充分利用紫外或太阳能从而降低废水处理成本。同时采用在SBR池中添加微生物载体的方法，提高其处理效果。然后将光催化氧化与SBR活性污泥法联用处理有机磷农药废水。
由上述现有技术可知，采用光催化氧化处理废水的关键在于提供一种性能优异的光催化氧化剂。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种管式自由基氧化剂及其制备方法，本发明首先采用泡沫镍为基底，在其表面原位生长二氧化钛纳米纤维，然后置于自制的硅溶胶和酚醛树脂预聚体内进行反应，并碳化处理，从而制得二氧化硅纳米颗粒以及碳纤维，二氧化硅颗粒均匀分散在二氧化钛纳米纤维表面，碳纤维与二氧化钛纳米纤维交联在一起，形成网状结构，与泡沫镍复合，制得具有稳定蜂窝状结构的载体，负载高铁酸钾后形成的氧化剂稳定性好，氧化性能优异。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种管式自由基氧化剂，该管式自由基氧化剂首先以泡沫镍为基底，在其表面原位生长二氧化钛纳米纤维，然后置于含硅溶胶以及酚醛树脂预聚体的混合物内浸泡吸附后进行碳化处理，最后负载高铁酸钾制得。
为更好的解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种管式自由基氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍清洗、干燥后置于钛酸四丁酯和氢氧化钠溶液的混合物中，400-600W下超声处理1-3h后转移至反应釜内密封，加热反应，反应结束后冷却至室温；取出，置于盐酸溶液中浸泡处理10-20h，之后取出并采用去离子水洗涤后干燥；最后进行煅烧处理，煅烧结束后随炉冷却至室温，制得纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍；
(2)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，然后加入质量浓度为5-10％柠檬酸钠水溶液，常温下搅拌处理30-50min；之后滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系为5-6，继续搅拌处理30min，制得硅溶胶；
(3)将苯酚、甲醛、去离子水混合40-45℃下搅拌至固体溶解，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为8-10，升温至60-70℃下搅拌反应1-1.5h；然后加入上述制得的硅溶胶、纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍，搅拌处理1-3h；过滤，并将过滤后的沉淀洗涤、干燥，最后置于马弗炉内进行碳化处理，制得载体；
(4)将高铁酸钾溶解于氢氧化钾水溶液中，然后加入上述制得载体，常温下搅拌吸附处理5-8h，之后抽真空处理2-4h，制得管式自由基氧化剂。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L；所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述泡沫镍、钛酸四丁酯、氢氧化钠溶液、盐酸溶液的用量比为10g：(1-2)g：50ml：50ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述加热反应的温度为200℃，所述加热反应的时间为20-40h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述煅烧处理的过程为：空气气氛下首先以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温30min，然后以6℃/min的升温速率升温至600℃，保温2-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、柠檬酸钠溶液的体积比为1：(10-20)：10。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述苯酚、甲醛、硅溶胶、纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍的用量比为1mol：(1.5-2.5)mol：(30-40)ml：(10-15)g。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述碳化处理的过程为：350-450℃下碳化处理2-4h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述高铁酸钾、载体的质量比为1：(3-5)。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种管式自由基氧化剂，该管式自由基氧化剂该管式自由基氧化剂首先以泡沫镍为基底，在其表面原位生长二氧化钛纳米纤维，然后置于含硅溶胶以及酚醛树脂预聚体的混合物内浸泡吸附后进行碳化处理，最后负载高铁酸钾制得。泡沫镍具有多孔结构，形成的二氧化钛纳米纤维穿过泡沫镍的孔洞相互穿插；二氧化硅颗粒稳定的分散在二氧化钛纳米纤维表面，碳纤维与二氧化钛纳米纤维相互穿插，形成稳定的网状结构，具有很强的吸附力；二氧化钛纳米纤维还具有一定的光催化性能，与高铁酸钾复配、相互协同，可有效提高污水的处理效果。
在管式自由基氧化剂的制备中，本发明首先制备含钛溶胶，并加入泡沫镍基底，含钛溶胶可有效进入到泡沫镍基底的孔隙内，煅烧处理后在泡沫镍基底内穿插形成二氧化钛纳米纤维；然后置于自制的硅溶胶和酚醛树脂预聚体放入合物内浸泡吸附后进行碳化处理；二氧化硅颗粒均匀分散在二氧化钛纳米纤维表面，碳化后形成的碳纤维与二氧化钛纳米纤维相互穿插，形成的载体具有稳定的蜂窝状结构，可将高铁酸钾稳定的吸附在网状结构内，提高了高铁酸钾的稳定性。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)将10g泡沫镍清洗、干燥后置于1g钛酸四丁酯和50ml 10mol/L的氢氧化钠溶液的混合物中，400W下超声处理1h后转移至反应釜内密封，200℃下加热反应20h，反应结束后冷却至室温；取出，置于50ml 0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡处理10h，之后取出并采用去离子水洗涤后干燥；最后在马弗炉内空气气氛下首先以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温30min，然后以6℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h；煅烧结束后随炉冷却至室温，制得纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍；
(2)将1ml正硅酸乙酯溶于10ml无水乙醇中，然后加入10ml质量浓度为5％柠檬酸钠水溶液，常温下搅拌处理30min；之后滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系为5-6，继续搅拌处理30min，制得硅溶胶；
(3)将1mol苯酚、1.5mol甲醛、50ml去离子水混合40℃下搅拌至固体溶解，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为8-10，升温至60-70℃下搅拌反应1h；然后加入30ml上述制得的硅溶胶、10g纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍，搅拌处理1h；过滤，并将过滤后的沉淀洗涤、干燥，最后置于马弗炉内350℃下碳化处理2h，制得载体；
(4)将10g高铁酸钾溶解于50ml质量浓度为5％的氢氧化钾水溶液中，然后加入上述制得30g载体，常温下搅拌吸附处理5h，之后抽真空处理2h，冷冻干燥，制得管式自由基氧化剂。
实施例2
(1)将10g泡沫镍清洗、干燥后置于2g钛酸四丁酯和50ml 10mol/L的氢氧化钠溶液的混合物中，600W下超声处理3h后转移至反应釜内密封，200℃下加热反应40h，反应结束后冷却至室温；取出，置于50ml 0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡处理20h，之后取出并采用去离子水洗涤后干燥；最后在马弗炉内空气气氛下首先以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温30min，然后以6℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h；煅烧结束后随炉冷却至室温，制得纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍；
(2)将1ml正硅酸乙酯溶于20ml无水乙醇中，然后加入10ml质量浓度为10％柠檬酸钠水溶液，常温下搅拌处理50min；之后滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系为5-6，继续搅拌处理30min，制得硅溶胶；
(3)将1mol苯酚、2.5mol甲醛、50ml去离子水混合45℃下搅拌至固体溶解，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为8-10，升温至70℃下搅拌反应1.5h；然后加入40ml上述制得的硅溶胶、15g纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍，搅拌处理3h；过滤，并将过滤后的沉淀洗涤、干燥，最后置于马弗炉内350-450℃下碳化处理4h，制得载体；
(4)将10g高铁酸钾溶解于50ml质量浓度为5％的氢氧化钾水溶液中，然后加入上述制得50g载体，常温下搅拌吸附处理8h，之后抽真空处理4h，冷冻干燥，制得管式自由基氧化剂。
实施例3
(1)将10g泡沫镍清洗、干燥后置于1g钛酸四丁酯和50ml 10mol/L的氢氧化钠溶液的混合物中，500W下超声处理2h后转移至反应釜内密封，200℃下加热反应25h，反应结束后冷却至室温；取出，置于50ml 0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡处理15h，之后取出并采用去离子水洗涤后干燥；最后在马弗炉内空气气氛下首先以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温30min，然后以6℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h；煅烧结束后随炉冷却至室温，制得纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍；
(2)将1ml正硅酸乙酯溶于10ml无水乙醇中，然后加入10ml质量浓度为5％柠檬酸钠水溶液，常温下搅拌处理40min；之后滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系为5-6，继续搅拌处理30min，制得硅溶胶；
(3)将1mol苯酚、1.5mol甲醛、50ml去离子水混合40℃下搅拌至固体溶解，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为8-10，升温至70℃下搅拌反应1.5h；然后加入30ml上述制得的硅溶胶、11g纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍，搅拌处理2h；过滤，并将过滤后的沉淀洗涤、干燥，最后置于马弗炉内400℃下碳化处理3h，制得载体；
(4)将10g高铁酸钾溶解于50ml质量浓度为5％的氢氧化钾水溶液中，然后加入上述制得35g载体，常温下搅拌吸附处理6h，之后抽真空处理3h，冷冻干燥，制得管式自由基氧化剂。
实施例4
(1)将10g泡沫镍清洗、干燥后置于2g钛酸四丁酯和50ml 10mol/L的氢氧化钠溶液的混合物中，500W下超声处理1h后转移至反应釜内密封，200℃下加热反应30h，反应结束后冷却至室温；取出，置于50ml 0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡处理20h，之后取出并采用去离子水洗涤后干燥；最后在马弗炉内空气气氛下首先以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温30min，然后以6℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h；煅烧结束后随炉冷却至室温，制得纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍；
(2)将1ml正硅酸乙酯溶于15ml无水乙醇中，然后加入10ml质量浓度为10％柠檬酸钠水溶液，常温下搅拌处理40min；之后滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系为5-6，继续搅拌处理30min，制得硅溶胶；
(3)将1mol苯酚、2.5mol甲醛、50ml去离子水混合45℃下搅拌至固体溶解，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为8-10，升温至70℃下搅拌反应1h；然后加入40ml上述制得的硅溶胶、10g纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍，搅拌处理2h；过滤，并将过滤后的沉淀洗涤、干燥，最后置于马弗炉内400℃下碳化处理3h，制得载体；
(4)将10g高铁酸钾溶解于50ml质量浓度为5％的氢氧化钾水溶液中，然后加入上述制得45g载体，常温下搅拌吸附处理7h，之后抽真空处理3h，冷冻干燥，制得管式自由基氧化剂。
实施例5
(1)将10g泡沫镍清洗、干燥后置于1g钛酸四丁酯和50ml 10mol/L的氢氧化钠溶液的混合物中，600W下超声处理1h后转移至反应釜内密封，200℃下加热反应35h，反应结束后冷却至室温；取出，置于50ml 0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡处理10h，之后取出并采用去离子水洗涤后干燥；最后在马弗炉内空气气氛下首先以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温30min，然后以6℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h；煅烧结束后随炉冷却至室温，制得纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍；
(2)将1ml正硅酸乙酯溶于20ml无水乙醇中，然后加入10ml质量浓度为5％柠檬酸钠水溶液，常温下搅拌处理40min；之后滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系为5-6，继续搅拌处理30min，制得硅溶胶；
(3)将1mol苯酚、2mol甲醛、50ml去离子水混合40℃下搅拌至固体溶解，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为8-10，升温至70℃下搅拌反应1h；然后加入30ml上述制得的硅溶胶、10g纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍，搅拌处理2h；过滤，并将过滤后的沉淀洗涤、干燥，最后置于马弗炉内400℃下碳化处理3h，制得载体；
(4)将10g高铁酸钾溶解于50ml质量浓度为5％的氢氧化钾水溶液中，然后加入上述制得40g载体，常温下搅拌吸附处理7h，之后抽真空处理2h，冷冻干燥，制得管式自由基氧化剂。
对比例1
泡沫镍基底上不采用纳米二氧化钛纤维进行修饰，其他制备工艺和实施例5相同。
应用实施例
采用800ml甲基橙浓度为20mg/l的染料废水溶液作为处理对象，保证投加的水处理剂中氧化剂的用量相同，分别将实施例1-5、对比例1制得的管式自由基氧化剂以投加量为0.15g/L投加到染料废水溶液中，进行反应处理20min；使用荧光分光光度计进行测试，得到甲基橙的降解率，测试结果如表1所示。
表1
| 甲基橙降解率，％ | |
| 实施例1 | 98.3 |
| 实施例2 | 98.7 |
| 实施例3 | 98.5 |
| 实施例4 | 98.2 |
| 实施例5 | 98.5 |
| 对比例1 | 71.9 |
从上述测试结果来看，本发明制得的管式自由基氧化剂用于染料废水处理时，对染料分子的降解效率高。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。
Claims (7)
1.一种管式自由基氧化剂，其特征在于，该管式自由基氧化剂首先以泡沫镍为基底，在其表面原位生长二氧化钛纳米纤维，然后置于含硅溶胶以及酚醛树脂预聚体的混合物内浸泡吸附后进行碳化处理，最后负载高铁酸钾制得；
其具体制备方法包括以下步骤：
（1）将泡沫镍清洗、干燥后置于钛酸四丁酯和氢氧化钠溶液的混合物中，400-600W下超声处理1-3h后转移至反应釜内密封，加热反应，反应结束后冷却至室温；取出，置于盐酸溶液中浸泡处理10-20h，之后取出并采用去离子水洗涤后干燥；最后进行煅烧处理，煅烧结束后随炉冷却至室温，制得纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍；其中，所述泡沫镍、钛酸四丁酯、氢氧化钠溶液、盐酸溶液的用量比为10g：（1-2）g：50mL：50mL；
（2）将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，然后加入质量浓度为5-10%柠檬酸钠水溶液，常温下搅拌处理30-50min；之后滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液调节反应体系pH为5-6，继续搅拌处理30min，制得硅溶胶；
（3）将苯酚、甲醛、去离子水混合40-45℃下搅拌至固体溶解，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为8-10，升温至60-70℃下搅拌反应1-1.5h；然后加入上述制得的硅溶胶、纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍，搅拌处理1-3h；过滤，并将过滤后的沉淀洗涤、干燥，最后置于马弗炉内进行碳化处理，制得载体；其中，所述苯酚、甲醛、硅溶胶、纳米二氧化钛纤维修饰的泡沫镍的用量比为1mol：（1.5-2.5）mol：（30-40）mL：（10-15）g；
（4）将高铁酸钾溶解于氢氧化钾水溶液中，然后加入上述制得载体，常温下搅拌吸附处理5-8h，之后抽真空处理2-4h，制得管式自由基氧化剂。
2.根据权利要求1所述的一种管式自由基氧化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L；所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种管式自由基氧化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述加热反应的温度为200℃，所述加热反应的时间为20-40h。
4.根据权利要求1所述的一种管式自由基氧化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述煅烧处理的过程为：空气气氛下首先以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温30min，然后以6℃/min的升温速率升温至600℃，保温2-3h。
5.根据权利要求1所述的一种管式自由基氧化剂，其特征在于，步骤（2）中，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、柠檬酸钠溶液的体积比为1：（10-20）：10。
6.根据权利要求1所述的一种管式自由基氧化剂，其特征在于，步骤（3）中，所述碳化处理的过程为：350-450℃下碳化处理2-4h。
7.根据权利要求1所述的一种管式自由基氧化剂，其特征在于，步骤（4）中，所述高铁酸钾、载体的质量比为1：（3-5）。
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