CN112142335A - 高性能玻璃纤维配料及其制备的玻璃纤维 - Google Patents

Abstract

一种高性能玻璃纤维配料，以质量百分比计，配料含有以下质量百分比的各个组分：SiO₂50‑65wt.%、TiO₂10‑18wt.%、CaO+MgO 10‑16wt.%、Li₂O+Na₂O+K₂O 6‑11wt.%、Al₂O₃0.1‑2wt.%、ZrO₂0‑2wt.%、Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂0.5‑2wt.%、B₂O₃0‑2wt.%、Fe₂O₃0.1‑1wt%。该玻璃纤维配料中，使用高含量的TiO₂的同时，使用极低含量的Al₂O₃和ZrO₂，可以实现低成本、高效率地制备高性能的玻璃纤维。具体将原料投入熔融装置内预先将玻璃纤维配料熔融，然后通过孔板将熔融玻璃拉丝成型，即可得到高性能的玻璃纤维。

Description

高性能玻璃纤维配料及其制备的玻璃纤维

技术领域

本发明涉及玻璃纤维领域，具体涉及一种高性能玻璃纤维配料及其制备的玻璃纤维。

背景技术

玻璃纤维的主要成分为二氧化硅。根据玻璃纤维的具体用途的性能的不同，目前最常用的玻璃纤维主要包括SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂、SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃、SiO₂-Al₂O₃-RO（R为Mg、Ca）、SiO₂-Al₂O₃-R¹ ₂O（R¹为Na、K、Li）等体系，然后在其中添加各种改性成分，如Fe₂O₃、ZnO、P₂O₅、F、SO₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃、Sm₂O₃、TiO₂、CuO、Nb₂O₅、WO₃等。

对于玻璃纤维的制备而言，生产商通常需要在性能和制备工艺的易操作性、成本之间进行折中选择。总所周知，玻璃纤维的制备过程中，需要在熔融装置内预先将玻璃纤维配料熔融，然后通过孔板将熔融玻璃拉丝成型。举例而言，玻璃纤维配料中有一些组分的使用，如ZrO₂等，会使得玻璃纤维的液相温度大幅升高，从而需要特定的熔融装置才能将玻璃纤维配料熔融，且液相温度的升高，相应的拉丝成型温度也会增加，对孔板的要求也会越来越高，这都会使得成本增加。玻璃纤维配料中有一些组分的使用，如TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、CaO等，容易在玻璃纤维中产生结晶或者在成型过程中析晶，这会严重影响玻璃纤维的强度和模量等性能。玻璃纤维配料中有一些组分的使用，如Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂等，可以有效改善玻璃纤维的模量性能，但是其稀土氧化物的价格较高，大量使用稀土氧化物会使得玻璃纤维的成本增加。

由于现有的玻璃纤维的生产过程中总是会存在高性能的玻璃纤维难以制备、且生产成本高的问题，本发明的目的在于提供具有高性能玻璃纤维配料，且该玻璃纤维配料易于生产玻璃纤维，从而得到生产操作性好、成本低的高性能玻璃纤维。

发明内容

本发明的发明人在研究中发现，现有的玻璃纤维配料中，通常以SiO₂+Al₂O₃和/或ZrO₂为主要成分。其中，Al₂O₃可以提高玻璃纤维的机械强度、弹性模量、化学稳定性等；ZrO₂可以改善玻璃纤维的耐碱性。对于高性能的玻璃纤维而言，它们均是不可或缺的组分，且含量通常在5-15wt.%之间才会有较好的效果。然而，也正是高含量的这两种组分给玻璃纤维的生产易操作性带来的困难，虽然可以通过添加一些改性组分来实现生产的易操作性，但是成本会增加，玻璃纤维的性能也不能得到保障。

为此，本发明的玻璃纤维配料中，Al₂O₃和ZrO₂的用量都很少，相对而言，增加了TiO₂的用量，同时也增加了MgO、CaO、K₂O、Na₂O等组分的用量，这样不仅降低了玻璃纤维配料的液相温度，易于制备玻璃纤维，且所制备得到的玻璃纤维的性能也有保障。

具体而言，一种高性能玻璃纤维配料，以质量百分比计，配料含有以下质量百分比的各个组分：

SiO₂ 50-65wt.%

TiO₂ 10-18wt.%

CaO+MgO 10-16wt.%

Li₂O+ Na₂O+ K₂O 6-11wt.%

Al₂O₃ 0.1-2wt.%

ZrO₂ 0-2wt.%

Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂ 0.5-2wt.%

B₂O₃ 0-2wt.%

Fe₂O₃ 0.1-1wt%。

在本发明的玻璃纤维配料中，SiO₂是形成玻璃骨架结构的主要成分，为玻璃纤维的机械强度和耐酸性提供基础保障。

TiO₂具有提高玻璃纤维的耐水性和耐碱性的作用。对于耐碱性的改善，其作用与ZrO₂类似。但是，如果在玻璃纤维配料中同时使用高含量的的ZrO₂和TiO₂，容易在拉丝成型的过程中形成钛酸锆或者ZrO₂·TiO₂结晶，会造成孔板的堵塞，不利于拉丝成型工艺的顺畅进行。因此，本发明中使用了高含量的TiO₂的同时，使用了极低含量的ZrO₂以避免上述情形的发生。此外，TiO₂还对降低玻璃纤维的液相温度和拉丝成型温度具有积极作用，相反，ZrO₂的使用会大幅升高玻璃纤维的液相温度和拉丝成型温度。因此，本发明中对于ZrO₂和TiO₂的用量的使用还考虑了玻璃纤维的液相温度、拉丝成型温度，以及制备玻璃纤维的易操作性。

TiO₂也是形成玻璃纤维骨架的氧化物，可以与SiO₂的骨架主体良好匹配，并进一步改善玻璃纤维的机械强度和模量。对于机械强度和模量的改善，其作用与Al₂O₃类似。但是，如果在玻璃纤维配料中同时使用高含量的的Al₂O₃和TiO₂，容易在拉丝成型的过程中形成Al₂O₃·TiO₂结晶，也会造成孔板的堵塞，不利于拉丝成型工艺的顺畅进行。因此，在综合考虑了液相温度、机械强度、耐碱性等各方因素后，本发明中在使用了高含量的TiO₂的同时，使用了极低含量的Al₂O₃以避免上述情形的发生。

对于TiO₂的用量，若超过18%，则仍然存在容易在玻璃纤维中析出含TiO₂的结晶的可能，使得生产的易操作性降低。若低于10%，则玻璃纤维的耐碱性、机械强度、模量等性能不足。

CaO、MgO具有降低玻璃粘度、控制玻璃析晶、促进玻璃纤维配料熔融的作用，同时，在熔融过程中，还可以对玻璃熔融体进行除起泡，提高玻璃纤维的机械强度和弹性模量。

Li₂O、Na₂O、K₂O具有降低玻璃粘度、改善玻璃熔制性能的作用。且碱金属氧化物能够提供大量的游离氧，大量的游离氧能够促进稀土氧化物对于玻璃熔融液的澄清作用。

Fe₂O₃具有提高熔融玻璃的均质效果，其通过吸收热射线提高玻璃纤维配料的熔融性，从而提高熔融玻璃的均质效果。而且，其还有利于玻璃纤维配料在升温和降温过程中的温度均匀性，改善玻璃的局部析晶速率，提高玻璃纤维的生产率。

B₂O₃的作用是降低玻璃纤维的液相温度和拉丝成型温度。但是，B₂O₃的含量不宜过高，过多的B₂O₃容易造成玻璃纤维耐碱性的降低。

本发明的玻璃纤维配料中，除了上述组分以外，还可以含有总含量为0-2wt.%的以下组分：F、SO₃、ZnO、P₂O₅、CuO、Nb₂O₅、WO₃、Cr₂O₃、Gd₂O₃、Sm₂O₃。

本发明的玻璃纤维配料，其液相温度约为1030-1100℃，拉丝成型温度约为1200-1250℃。通过将本发明的玻璃纤维配料投入熔融装置内预先将玻璃纤维配料熔融，然后通过孔板将熔融玻璃拉丝成型，即可得到易于制备的高性能的玻璃纤维。

具体实施方式

为了使本发明的玻璃纤维配料及其制备的玻璃纤维的优势更加凸显，接下来利用具体的实例进行详细的阐述和说明。

一种高性能玻璃纤维配料，以质量百分比计，配料含有以下质量百分比的各个组分：

SiO₂ 50-65wt.%

TiO₂ 10-18wt.%

CaO+MgO 10-16wt.%

Li₂O+ Na₂O+ K₂O 6-11wt.%

Al₂O₃ 0.1-2wt.%

ZrO₂ 0-2wt.%

Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂ 0.5-2wt.%

B₂O₃ 0-2wt.%

Fe₂O₃ 0.1-1wt%。

通过将本发明的玻璃纤维配料投入熔融装置内预先将玻璃纤维配料熔融，然后通过孔板将熔融玻璃拉丝成型，即可得到易于制备的高性能的玻璃纤维。

实施例1-4及对比例1-2

参照表1中的组分配比制备了相应的玻璃纤维。将实施例1-4分别标记为A1-A4，对比例1-2标记为B1-B2。

在性能测试和对比中，列出了玻璃纤维配料及其制备的玻璃纤维的液相温度、成型温度、成型温度与液相温度的温度差、弹性模量、耐碱性、耐酸性、耐水性、拉丝断线情况，具体结果参见表1。

表1

由上表的具体结果可知，在使用高含量的TiO₂的同时，使用极低含量的Al₂O₃和ZrO₂可以避免孔板的堵塞，进而避免拉丝成型过程中的断线情况的发生。高含量的TiO₂的使用，有效降低了玻璃纤维配料的液相温度和成型温度，制备玻璃纤维的可操作性好，生产效率高，且生产得到的玻璃纤维的机械强度、模量、耐酸性、耐碱性等性能优异。本发明的玻璃纤维的成型温度均在1200-1250℃范围内，对熔融装置和孔板装置的要求相对较低，生产成本低。

Claims (4)

1.一种高性能玻璃纤维配料，以质量百分比计，配料含有以下质量百分比的各个组分：

SiO₂ 50-65wt.%

TiO₂ 10-18wt.%

CaO+MgO 10-16wt.%

Li₂O+ Na₂O+ K₂O 6-11wt.%

Al₂O₃ 0.1-2wt.%

ZrO₂ 0-2wt.%

Y₂O₃+La₂O₃+CeO₂ 0.5-2wt.%

B₂O₃ 0-2wt.%

Fe₂O₃ 0.1-1wt%。

2.如权利要求1所述的一种高性能玻璃纤维配料，其特征在于，还可以含有总含量为0-2wt.%的以下组分：F、SO₃、ZnO、P₂O₅、CuO、Nb₂O₅、WO₃、Cr₂O₃、Gd₂O₃、Sm₂O₃。

3.如权利要求1所述的一种高性能玻璃纤维配料，其特征在于，所述玻璃纤维配料的液相温度约为1030-1100℃，拉丝成型温度约为1200-1250℃。

4.一种高性能玻璃纤维，以权利要求1-3任一项所述的一种高性能玻璃纤维配料为原料，将原料投入熔融装置内预先将玻璃纤维配料熔融，然后通过孔板将熔融玻璃拉丝成型，即可得到高性能的玻璃纤维。