CN112138725B - 催化分解n2o的钴基金属有机框架衍生催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料和大气污染控制技术领域，旨在提供一种催化分解N2O的钴基金属有机框架衍生催化剂的制备方法。包括：将2‑甲基咪唑与去质子剂溶于去离子水中，在充分搅拌下加入Co(NO3)2·6H2O溶液；室温下静置10min后，离心洗涤，收集固体沉淀物并烘干，得到具有沸石咪唑酯骨架结构的前驱体；在惰性气体氛围中将前驱体灼烧进行热解；自然退火并降至室温后，得到钴基金属有机框架衍生催化剂。本发明提供催化剂具有极大的比表面积、分散良好的活性位点、优异的氧化还原性能和吸脱附能力；引入的去质子剂能极大加速金属离子与有机配体的配位速率，使得反应在水溶液中快速进行，为工业快速合成提供了可能。催化剂具有优异的活性、抗硫中毒和升温活性再生能力。
Description
技术领域
本发明属于催化材料和大气污染控制技术领域，具体涉及一种用于中低温直接催化分解锅炉烟气中N2O，基于金属有机框架(MOFs)衍生的负载在多孔碳材料上的钴纳米复合催化剂及其制备方法。
背景技术
氧化亚氮(Nitrous Oxide，N2O)具有很强的大气红外辐射吸收能力，其温室效应潜能约为CO2的310倍，是仅次于CH4和CO2的第三大温室气体。N2O在常温下化学性质稳定，能在大气对流层中能长期稳定存在，进入大气同温层后能进一步反应生成 NO，同常规氮氧化物一样消耗破坏臭氧层，造成臭氧空洞。
近几十年来，循环流化床(CFB)燃烧技术由于具有与煤粉锅炉相当的燃烧效率、燃料适应性广、相对低的NOx排放浓度等优点，在各行业得到大力推广。然而其相对低的燃烧温度(800～900℃)有利于燃料氮向N2O转化。此外，传统配套的SNCR脱硝手段在控制NOx时由于还原不充分、氨逃逸等因素也会将部分NO转化为N2O，这导致循环流化床的N2O排放浓度普遍偏高(30～120ppm)，有的甚至可达100～250ppm，远高于煤粉炉(0～20ppm)。随着国家燃煤机组超低排放技术的实施，重点地区主要大气污染物包括粉尘、二氧化硫和氮氧化物都得到了大幅度控制，而现行的烟气氮氧化物考核指标并不涵盖N2O。目前以循环流化床锅炉为代表的燃煤锅炉高浓度N2O排放问题已引起人们的高度关注，研究燃煤烟气中N2O的深度控制技术已刻不容缓。
目前治理尾部烟气中N2O最经济、最有效的技术是直接催化分解法，将N2O在催化剂的作用下直接分解为N2和O2，具有温度窗口较低、操作简单、无介质加入等优点。经典的N2O分解机理中主要包含式(1)～式(4)的四步反应过程，其中*代表催化活性位点，式(3)、(4)则是N2O直接分解机理的核心速控步骤。
N2O+*→N2O* (1)
N2O*→N2+O* (2)
2O*→O2+2* (3)
N2O+O*→N2+O2+* (4)
关于研究报道的N2O分解催化剂，专利CN106391037B公开了一种用于高温催化分解N2O的催化剂制备工艺，但共沉淀物的煅烧处理温度高达1000～1300℃，主要用于860-870℃下处理废气中的高浓度N2O(约1000ppm)。专利CN1180872C公开了一种用于硝酸生产过程中催化分解N2O的钴镁催化剂，氧化钴和氧化镁化合物的含量分别为0.1-50wt％和50-99.9wt％。专利CN106799249B公开了一种Co氧化物/BaCO3催化剂及制备方法，Co氧化物主要存在于BaCO3载体表面而形成Co氧化物富集壳层，且催化剂中Ba/Co原子比大于0.5。专利CN102688687A公开了一种活性成分为Fe2O3、 Al2O3、SiO2的陶瓷蜂窝状沸石型触媒。专利CN103111322A公开了一种用整体蜂窝状 Fe或Co改性分子筛催化剂，Fe或Co占分子筛总质量的1-3％。专利CN101905162A 公开了一种负载钴基复合氧化物的分子筛催化剂，通过La、Ce等稀土金属和Fe、Ni、 Cu等过渡金属改性可实现对10～20vol％浓度N2O的催化分解。
综上所述，现有的专利技术主要针对硝酸厂、己二酸厂等含较高浓度N2O、组分简单的烟气，同时催化反应温度区间普遍较高(>400℃)，而对于烟气成分复杂的燃煤锅炉、工业锅炉，尤其是循环流化床锅炉的尾部N2O治理研究尚属空白。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种催化分解N2O的钴基金属有机框架衍生催化剂的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种催化分解N2O的钴基金属有机框架衍生催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-甲基咪唑与去质子剂溶于去离子水中，在充分搅拌下加入Co(NO3)2·6H2O溶液；室温下静置10min后，离心洗涤，收集固体沉淀物并烘干，得到具有沸石咪唑酯骨架结构的前驱体；
其中，去质子剂与2-甲基咪唑的摩尔比为(1～1.2)∶1，Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为(0.25～0.5)∶1；
(2)在惰性气体氛围中将前驱体升温到450～800℃，保温3～4小时进行热解；自然退火并降至室温后，得到钴基金属有机框架衍生催化剂。
本发明中，所述去质子剂是下述的任意一种或多种：三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺或稀氨水。
本发明中，步骤(2)中的升温速率为2℃/min。
本发明中，步骤(2)中的惰性气氛是指N2、He或Ar的任意一种。
作为优选方案，步骤(2)中保温范围是550～750℃。
本发明进一步提供了所述钴基金属有机框架衍生催化剂在催化分解N2O中的应用，包括：将钴基金属有机框架衍生催化剂与适量石英砂混合后置于反应器中，构成固定床反应器；使含有N2O的烟气通过固定床反应器，控制反应温度250～600℃、体积空速比(GHSV)为30000h-1；通过催化反应，N2O被催化分解为N2和O2。
作为优选方案，控制反应温度为350～450℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的催化剂具有氮掺杂的无定型石墨骨架载体，其中的钴元素以分散良好的Co金属原子簇和Co2+/Co3+氧化物形式存在。在前驱体骨架中，部分有机配体热解后转化为氮掺杂的无定型碳载体，部分钴在热解后转为低结晶度的金属钴原子簇并能通过XRD图谱确认(如图2)。因此，该催化剂具有极大的比表面积、分散良好的 Co/Co2+/Co3+活性位点、优异的氧化还原性能和吸脱附能力，对催化分解N2O的效率在 305℃可达50％，在400℃时达到100％。
2、本发明不同于制备成本高、产率低(24h静置配位)的醇相制备路线，引入的去质子剂(三乙胺)能极大加速金属离子与有机配体的配位速率，使得反应在水溶液中快速进行，为工业快速合成提供了可能。
3、本发明热解制得的钴催化剂在中低温(350～450℃)对分解N2O表现出优异的活性，同时具有较好的抗硫中毒和升温活性再生能力，为实现直接催化分解工业烟气中 N2O提供了新思路。
附图说明
图1是不同煅烧条件的钴纳米复合材料催化分解N2O的活性曲线图。
图2是Co-550N、Co-650N、Co-750N和Co-650A材料的XRD图(5～80°)。
图3是SO2对Co-650N催化剂分解N2O的影响，插图为550℃，SO2下Co3O4的 N2O分解效率图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：
称取0.025mol的2-甲基咪唑和0.025mol的三乙胺，溶于250ml去离子水中。磁力搅拌并超声20min至药品完全溶解。在充分搅拌下缓慢引入250mL溶有0.01mol Co(NO3)2·6H2O的溶液，在室温下静置10min后将溶液充分高速离心(5000r/min)和洗涤。收集的固体沉淀物在烘箱中于110℃下干燥6h，获得前驱体ZIF-67。进一步将前驱体在氮气中，分别以2℃/min的升温速率加热到650℃，在650℃下热解3h后退火，即得负载在多孔碳材料上的钴纳米复合催化剂Co-650N。
实施例2：
将实施例1中前驱体ZIF-67在氮气中，分别以2℃/min的升温速率加热到550℃后热解3h，退火后即得负载在多孔碳材料上的钴纳米复合催化剂Co-550N。
实施例3：
将实施例1中前驱体ZIF-67在氮气中，分别以2℃/min的升温速率加热到750℃后热解3h，退火后即得负载在多孔碳材料上的钴纳米复合催化剂Co-750N。
实施例4：
将实施例1中前驱体ZIF-67在氮气中，分别以2℃/min的升温速率加热到450℃后热解3.5h，退火后即得负载在多孔碳材料上的钴纳米复合催化剂Co-450N。
实施例5：
称取0.025mol的2-甲基咪唑和0.028mol的三乙胺于250ml去离子水中。在充分超声搅拌后，缓慢引入250mL溶有0.01mol Co(NO3)2·6H2O的溶液，在室温下静置10min 后将溶液充分高速离心(5000r/min)和洗涤。收集的固体沉淀物在烘箱中于110℃下干燥6h，获得前驱体ZIF-67。进一步将前驱体在氮气中，分别以2℃/min的升温速率加热到800℃后热解4h，即得负载在多孔碳材料上的钴纳米复合催化剂。
实施例6：
称取0.025mol的2-甲基咪唑和0.030mol的三乙胺于250ml去离子水中。在充分超声搅拌后，缓慢引入250mL溶有0.01mol Co(NO3)2·6H2O的溶液，在室温下静置10min 后将溶液充分高速离心(5000r/min)和洗涤。收集的固体沉淀物在烘箱中于110℃下干燥6h，获得前驱体ZIF-67。
其它操作参照实施例1，制得钴纳米复合催化剂。
实施例7：
称取0.04mol的2-甲基咪唑和0.04mol的三乙胺于250ml去离子水中。在充分超声搅拌后，缓慢引入250mL溶有0.01mol Co(NO3)2·6H2O的溶液，在室温下静置10min 后将溶液充分高速离心(5000r/min)和洗涤。收集的固体沉淀物在烘箱中于110℃下干燥6h，获得前驱体ZIF-67。
其它操作参照实施例1，制得钴纳米复合催化剂。
实施例8：
称取0.04mol的2-甲基咪唑和0.04mol的三乙胺于250ml去离子水中。在充分超声搅拌后，缓慢引入250mL溶有0.02mol Co(NO3)2·6H2O的溶液，在室温下静置10min 后将溶液充分高速离心(5000r/min)和洗涤。收集的固体沉淀物在烘箱中于110℃下干燥6h，获得前驱体ZIF-67。
其它操作参照实施例1，制得钴纳米复合催化剂。
实施例9：
称取0.025mol的2-甲基咪唑和0.025mol的三乙醇胺于250ml去离子水中。在充分超声搅拌后，缓慢引入250mL溶有0.01mol Co(NO3)2·6H2O的溶液，在室温下静置10 min后将溶液充分高速离心(5000r/min)和洗涤。收集的固体沉淀物在烘箱中于110℃下干燥6h，获得前驱体ZIF-67。进一步将前驱体在氮气或氩气中，分别以2℃/min的升温速率加热到800℃后热解4h，即得负载在多孔碳材料上的钴纳米复合催化剂。
实施例10：
称取0.025mol的2-甲基咪唑和0.025mol的乙醇胺于250ml去离子水中。在充分超声搅拌后，缓慢引入250mL溶有0.01mol Co(NO3)2·6H2O的溶液，在室温下静置10min 后将溶液充分高速离心(5000r/min)和洗涤。收集的固体沉淀物在烘箱中于110℃下干燥6h，获得前驱体ZIF-67。进一步将前驱体在氦气中，分别以2℃/min的升温速率加热到650℃后热解4h，即得负载在多孔碳材料上的钴纳米复合催化剂。
实施例11：
称取0.025mol的2-甲基咪唑和0.025mol的稀氨水于250ml去离子水中。在充分超声搅拌后，缓慢引入250mL溶有0.01mol Co(NO3)2·6H2O的溶液，在室温下静置10min 后将溶液充分高速离心(5000r/min)和洗涤。收集的固体沉淀物在烘箱中于110℃下干燥6h，获得前驱体ZIF-67。进一步将前驱体在氩气中，分别以2℃/min的升温速率加热到650℃后热解3h，即得负载在多孔碳材料上的钴纳米复合催化剂。
实施例12(应用)：
称取0.1g实施例1中的Co-650N催化剂与适量石英砂混合后置于管式炉反应器中，控制配气使N2O的初始浓度为200ppm，体积空速比(GHSV)为30000h-1。控制管式炉温度以2℃/min的升温速率加热到为250℃并保持3小时，通过催化反应将N2O催化分解为N2和O2，转化效率为8.5％。
实施例13(应用)：
称取0.1g实施例1中的Co-650N催化剂与适量石英砂混合后置于管式炉反应器中，控制配气使N2O的初始浓度为200ppm，体积空速比(GHSV)为30000h-1。控制管式炉温度以2℃/min的升温速率加热到为300℃并保持3小时，通过催化反应将N2O催化分解为N2和O2，转化效率为45.6％。
实施例14(应用)：
称取0.1g实施例1中的Co-650N催化剂与适量石英砂混合后置于管式炉反应器中，控制配气使N2O的初始浓度为200ppm，体积空速比(GHSV)为30000h-1。控制管式炉温度以2℃/min的升温速率加热到为350℃并保持3小时，通过催化反应将N2O催化分解为N2和O2，转化效率为99.9％。
实施例15(应用)：
称取0.1g实施例1中的Co-650N催化剂与适量石英砂混合后置于管式炉反应器中，控制配气使N2O的初始浓度为200ppm，体积空速比(GHSV)为30000h-1。控制管式炉温度以2℃/min的升温速率加热到为400℃并保持3小时，通过催化反应将N2O催化分解为N2和O2，转化效率为100％。
实施例16(应用)：
称取0.1g实施例1中的Co-550N催化剂与适量石英砂混合后置于管式炉反应器中，控制配气使N2O的初始浓度为200ppm，体积空速比(GHSV)为30000h-1。控制管式炉温度以2℃/min的升温速率加热到为450℃并保持3小时，通过催化反应将N2O催化分解为N2和O2，转化效率为99.1％。
实施例17(应用)：
称取0.1g实施例1中的Co-750N催化剂与适量石英砂混合后置于管式炉反应器中，控制配气使N2O的初始浓度为200ppm，体积空速比(GHSV)为30000h-1。控制管式炉温度以2℃/min的升温速率加热到为350℃并保持3小时，通过催化反应将N2O催化分解为N2和O2，转化效率为88.9％。
实施例18(应用)：
称取0.1g实施例1中的Co-750N催化剂与适量石英砂混合后置于管式炉反应器中，控制配气使N2O的初始浓度为200ppm，体积空速比(GHSV)为30000h-1。控制管式炉温度以2℃/min的升温速率加热到为600℃并保持3小时，通过催化反应将N2O催化分解为N2和O2，转化效率为100％。
性能测试与抗硫影响测试：
在固定床反应器中评估了钴纳米复合催化剂的N2O分解活性和抗硫性能。将0.1g催化剂与适量石英砂混合以控制催化剂层的体积，置于内径8mm的不锈钢管中，通过内嵌式K型热电偶以监测催化反应温度。反应气氛由钢瓶气(N2:99.999％，O2:99.999％， N2O/N2:0.1％)供应，采用质量流量计组(Alicat Scientific,Inc.)配置N2O的初始浓度为200ppm，N2作为平衡气体，总流量为300mL/min，体积空速比(GHSV)为30000h-1。系统中进出口烟气各组分浓度由Gasmet DX4000傅里叶红外烟气分析仪确定，N2O的分解效率通过下式计算：
η＝([N2O]in-[N2O]out)/[N2O]in×100％
式中，η为N2O的转化率，[N2O]in和[N2O]out分别为N2O的进出口浓度。
活性测试中，实施例1所制得的钴催化剂材料在305℃时N2O分解效率能达到50％，在400℃时转化率达到100％，如图1所示。
对Co-650N材料进行抗硫测试可判断在其复杂烟气环境中的催化适应性，测试结果如图3所示。选取共沉淀法制备的Co3O4作为对照，测试结果如图3内插图所示。
(1)对照组：Co3O4对N2O的分解转化效率在550℃下能稳定在约100％，当Co3O4催化剂在550℃下反应稳定60min后，通入150ppm SO2。Co3O4的催化转化率从100％迅速下降到约10％，之后趋于稳定。停止通入SO2后催化分解率没有回升，说明催化剂发生了不可逆的硫中毒。
(2)实验组：实施例1所制得的钴催化剂Co-650N在425℃下能长时间保持对N2O 分解率为100％。当Co-650N催化剂活性在425℃下反应稳定60min后，将150ppm二氧化硫引入反应器中。通入SO2后，该材料的催化分解率在180min内较平缓地从100％下降到约41％。而阶段性升高温度后，催化剂的N2O转化率能迅速恢复，并在550℃时稳定在100％。相比于传统Co3O4材料抗硫性能大幅提升，并具有升温活性恢复能力。
综上所述，实施例1的Co-650N材料具有优异的N2O分解活性、抗硫中毒能力和升温活性再生能力。
以上所述的实施例只是本发明的一种具体实施较佳的方案，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均应在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1. 一种钴基金属有机框架衍生催化剂在催化分解N2O中的应用方法，其特征在于，包括：将钴基金属有机框架衍生催化剂与适量石英砂混合后置于反应器中，构成固定床反应器；使含有N2O的烟气通过固定床反应器，控制反应温度350~450℃、体积空速比为30000 h-1；通过催化反应，N2O被催化分解为N2和O2 ；
所述钴基金属有机框架衍生催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2-甲基咪唑与去质子剂溶于去离子水中，在充分搅拌下加入Co(NO3)2·6H2O溶液；室温下静置10 min后，离心洗涤，收集固体沉淀物并烘干，得到具有沸石咪唑酯骨架结构的前驱体；
其中，去质子剂与2-甲基咪唑的摩尔比为(1~1.2) ∶1，Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为(0.25~0.5)∶1；所述去质子剂是下述的任意一种或多种：三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺或稀氨水；
（2）在惰性气体氛围中将前驱体升温到450~800 ℃，保温3~4小时进行热解；自然退火并降至室温后，得到钴基金属有机框架衍生催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的升温速率为2 ℃/ min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的惰性气氛是指N2、He或Ar的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中保温范围是550~750 ℃。
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