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CN112135853A - 稳定且固化温度低的1k多异氰酸酯 - Google Patents

稳定且固化温度低的1k多异氰酸酯 Download PDF

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CN112135853A
CN112135853A CN201880093586.7A CN201880093586A CN112135853A CN 112135853 A CN112135853 A CN 112135853A CN 201880093586 A CN201880093586 A CN 201880093586A CN 112135853 A CN112135853 A CN 112135853A
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amine
solid polyisocyanate
deactivated
polyisocyanate
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Application number
CN201880093586.7A
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赵彬
沈冬梅
M-J·克劳迪亚
F·乌韦
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Abstract

本发明涉及表面减活的固体多异氰酸酯以及包含该多异氰酸酯的可热固化粘合剂组合物，它们适合用于组装各种基材例如塑料材料的制品。特别地，本发明涉及表面减活的固体多异氰酸酯以及包含该多异氰酸酯的可热固化粘合剂组合物，所述组合物在室温下是储存稳定的，可在低于100℃的温度下固化且同时在固化时具有优异的粘合和机械性能。

Description

稳定且固化温度低的1K多异氰酸酯
技术领域
本发明涉及表面减活的固体多异氰酸酯以及包含该多异氰酸酯的可热固化粘合剂组合物，它们适合用于组装各种基材例如塑料材料的制品。特别地，本发明涉及表面减活的固体多异氰酸酯以及包含该多异氰酸酯的可热固化粘合剂组合物，所述组合物在室温下是储存稳定的，可在低于100℃的温度下固化且同时在固化时具有优异的粘合和机械性能。
背景技术
在单组分聚氨酯粘合剂领域中，胺减活的固体异氰酸酯体系是制备储存稳定的聚氨酯粘合剂的一般方法之一。在该工艺中，只有小比例的在固体异氰酸酯表面处可获得的异氰酸酯基团与胺反应，这导致经由聚脲外壳的形成而发生表面稳定化。然后将经稳定的异氰酸酯分散在异氰酸酯可固化树脂中用于进一步固化。经稳定的异氰酸酯更优选直接在多元胺/多元醇的悬浮液中制备。当将经稳定的分散体加热到一定温度时，外壳结构会被破坏，内部的异氰酸酯会被释放出来并与固化树脂反应以形成整个聚氨酯结构。因此，这种工艺具有几个优点，例如对水分不敏感、固化速度快、无挥发性分子排放。
在这种体系中，已经根据固化树脂开发了胺体系和醇体系。应对醇体系中使用的多元醇小心选择以获得良好的室温储存稳定性。一般情况下，胺体系具有好得多的储存稳定性。此外，固化后，由胺体系形成的聚氨酯结构含有更多脲键，因此与由醇体系形成的聚氨酯结构相比具有更好的机械性能和热稳定性。然而，与醇体系相比，胺体系需要更高的固化温度(通常高于100℃)，这限制了其用于塑料相关应用的用途，因此人们试图寻找改善的聚氨酯粘合剂。
例如，US 8759455 B2公开了可在两个阶段中固化的单组分组合物，其包含：至少一种异氰酸酯聚氨酯聚合物；至少一种封端胺，其具有至少两个可被水解活化的封端氨基；以及至少一种在室温下为固体的表面减活的多异氰酸酯。然而，需要较高的固化温度来固化该粘合剂组合物。
DE 3228724 A1公开了在室温下具有较长储存期限的多异氰酸酯与多元醇的可热固化混合物。所述多异氰酸酯在所述多元醇中呈离散粒子的形式，其中所述多异氰酸酯粒子已在其表面处通过含有羧基、酚羟基、酰胺基或酰肼基的化合物而减活。
US 4595445 A公开了热固性的反应性粘合剂，其包含经表面改性的、细碎的多异氰酸酯以及多元胺，其中所述多异氰酸酯中未经改性的多异氰酸酯的部分异氰酸酯基团已被减活。
仍然需要开发基于固体多异氰酸酯的可固化粘合剂组合物，其在室温下稳定，可在较低温度下固化，同时具有优异的粘合强度和机械强度以用于粘接各种基材——尤其是塑料材料——的应用中。
发明内容
本发明提供稳定且固化温度低的1K多异氰酸酯，尤其是表面减活的固体多异氰酸酯，其克服了现有固体多异氰酸酯的上述缺点中的至少一个。与常规的聚氨酯粘合剂相比，本发明中的表面减活的固体多异氰酸酯在固化时能够明显降低固化温度。本发明中的表面减活的固体多异氰酸酯在室温下是储存稳定的。此外，本发明中的可固化粘合剂组合物在固化时具有优异的粘合强度和机械强度。
本发明提供表面减活的固体多异氰酸酯，其是固体多异氰酸酯与以下物质的反应产物：
(1)羧酸和第一胺的酸加成盐，所述第一胺的重均分子量为1,000g/mol或更高，其中所述羧酸具有线性或支化的C1～C20烷基或者C1～C20亚烷基且任选地被伯羟基取代，和
(2)任选存在的第二胺，其中所述第二胺的重均分子量小于1,000g/mol。
本发明还提供包含表面减活的固体多异氰酸酯的可热固化粘合剂组合物，以及根据本发明的表面减活的固体多异氰酸酯或可热固化粘合剂组合物的固化产物。
本发明还提供表面减活的固体多异氰酸酯用于粘接具有由复合材料制成的基材的制品的用途，其中所述复合材料选自塑料膜、金属膜和金属化塑料膜、木材、金属、聚合物塑料、玻璃以及织物。
具体实施方式
在以下段落中，更详细地描述本发明。如此描述的每一方面均可以与任何其它一个或多个方面组合，除非明确指明不能组合。特别地，任何被指明为优选或有利的特征均可以与任何其它被指明为优选或有利的一个或多个特征组合。
在本发明的上下文中，所用的术语应根据以下定义来解释，除非上下文另外指明。
如本文中所用，单数形式“一”、“一个”、“该”和“所述”既包括单数指代对象又包括复数指代对象，除非上下文另外明确指明。
本文中所用的术语“包括”和“含”与“包含”或“含有”同义，是包含性的或开放式的，不排除另外的未列举的成员、元素或方法步骤。
数值端点的列举包括相应范围内所包含的所有数字和分数以及所列举的端点。
在本说明书中所引用的所有参考文献的全部内容在此均通过援引加入的方式纳入本文。
除非另外定义，否则在公开本发明中所用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步指引，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
根据本发明，表面减活的固体多异氰酸酯是固体多异氰酸酯与以下物质的反应产物：羧酸与重均分子量为1,000g/mol或更高的第一胺的酸加成盐，以及任选存在的重均分子量小于1,000g/mol的第二胺，其中所述羧酸具有线性或支化的C1-C20烷基或C1-C20亚烷基基团，且任选地被伯羟基取代。
如本文所使用的，术语“多异氰酸酯”指的是二异氰酸酯或更高级的多异氰酸酯，例如三异氰酸酯、四异氰酸酯等。
任何二异氰酸酯或更高级的多异氰酸酯或它们的混合物适合作为用于根据本发明的表面减活的多异氰酸酯的起始组分，前提条件是它们具有高于40℃、优选高于80℃的熔点。这些异氰酸酯可以是脂肪族的、脂环族的、芳代脂肪族的、杂环的以及优选地芳香族的多异氰酸酯。
(未减活的)固体多异氰酸酯的实例有：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、4,4',4"-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯(TPTI)、2,2’-二甲基二苯基甲烷-3,3’,5,5’-四异氰酸酯(TPMMTI)、IPDI三聚体、TDI二聚体、TDI三聚体、MDI三聚体。优选地，固体多异氰酸酯选自2,4-TDI、2,6-TDI、2,4-TDI二聚体、2,6-TDI二聚体以及它们的混合物。其它合适的实例可在US 4585445A中找到，该专利文献通过援引加入的方式纳入本文。
在室温(即，23℃)下为固体的多异氰酸酯优选基于微细颗粒，其平均粒径为0.01～100μm、优选0.1～50μm、尤其是0.3～30μm。
适合用于本发明的一种具体类型的固体多异氰酸酯是TDI二聚体，例如由式(I)表示的TDI的脲或TDI的异氰酸酯二聚体(uretdione)
Figure BDA0002784693150000041
其中X是
Figure BDA0002784693150000042
其中n和m相同或不同且为1、2、3或4，R和R'相同或不同且是C1-C4烷基。
在本发明的一个更具体的实施方案中，固体多异氰酸酯是2,4-TDI的异氰酸酯二聚体，其由式(II)表示，可以商购获得，例如可以从Rhein Chemie Rheinau GmbH作为Addolink TT购得。
Figure BDA0002784693150000051
根据本发明的表面减活的多异氰酸酯由在室温下是固体的多异氰酸酯颗粒组成，其中将所述颗粒的表面用不同厚度的在室温下具有足够的不渗透性和稳定性的物质覆盖或包封以将异氰酸酯基团封闭在所述颗粒内部，从而使它们无法接近化学反应伴侣(partner)(尤其是含有活性氢原子的化合物)，因此所述多异氰酸酯为表面减活的。当将表面减活的多异氰酸酯加热到至少60℃、优选至少80℃的温度时，多异氰酸酯颗粒上的层会被损坏至所述颗粒内的异氰酸酯基团变得能接近化学反应物的程度，因此被“活化”。
表面减活的固体多异氰酸酯由固体多异氰酸酯与表面减活化合物的反应获得，其中所述表面减活化合物具有至少一个异氰酸酯反应性基团，例如胺基。通过在多异氰酸酯颗粒表面上的化学反应，形成这样的层(“保护层”)，所述层为在室温或略微升高的温度下耐受的，即不渗透的且基本上不溶的。适合于这种反应的化合物(被称为“表面减活化合物”)包含：(1)羧酸与重均分子量为1,000g/mol或更高的第一胺的酸加成盐，其中所述羧酸包含任选地被伯羟基取代的线性或支化的C1-C20烷基或C1-C20亚烷基，以及任选存在的(2)重均分子量小于1,000g/mol的第二胺。
在选择表面减活化合物时，重要的是形成的保护层尽可能耐受在可热固化粘合剂组合物中存在的所有物质，以防止表面减活的多异氰酸酯的异氰酸酯基团被过早活化并在储存期间被固化。还重要的是降低表面减活的多异氰酸酯的固化温度，以便将基于所述表面减活的多异氰酸酯的可热固化粘合剂组合物的应用扩展到较低熔点材料(例如塑料材料)。
令人惊讶的是，发明人已经发现至少由羧酸与具有较长链的第一胺的酸加成盐而表面减活的固体多异氰酸酯具有低于100℃且优选低于95℃的较低固化温度。通过这种酸加成盐的表面减活，固体多异氰酸酯在室温下为储存稳定的且不会固化。当在低于110℃的升高的温度下加热时，酸加成盐会释放游离羧酸，其会破坏所形成的覆盖层，并会使固体颗粒中的异氰酸酯基团与第一胺的胺基迅速反应。同时，表面减活的固体多异氰酸酯对各种基材表现出良好的粘合能力例如搭接剪切强度，以及表现出良好的机械强度例如拉伸强度、伸长率和硬度。
对于酸加成盐而言适合的羧酸具有线性或支化的C1～C20烷基或C1～C20亚烷基，其任选地被伯羟基取代。优选地，羧酸具有线性或支化的C1～C16烷基或C1～C16亚烷基，其任选地被伯羟基取代。特别是，羧酸是具有线性或支化的C1～C16烷基的一元羧酸、具有线性或支化的C1～C16亚烷基的二羧酸、和/或具有被一个或多个伯羟基取代的线性或支化的C1～C16烷基的一元羧酸。
这种羧酸的实例包括但不限于脂肪族羧酸，包括：一元羧酸，例如甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙酸、异丁酸、2-甲基丁酸、辛酸、2-甲基戊酸、异壬酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、山萮酸、硬脂酸、异硬脂酸、甲氧基乙酸、2-羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、葡萄糖酸；二元羧酸，例如马来酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲基丁二酸、pemielic acid、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十六碳二酸；等。优选地，羧酸选自甲酸、乙酸、羟基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、丁二酸、硬脂酸以及它们的混合物。
用于对固体多异氰酸酯进行表面减活的第一胺可以是任何分子量较高的具有长链或大结构的氨基官能化合物。这些物质优选是多官能的伯胺和仲胺，尤其优选多官能的脂肪族或芳香族胺。对于本发明的第一胺而言合适的胺特别是选自以下的那些：环状的和脂肪族的、直链或支化的(C2～C14)烷基胺、-二胺和-多元胺，特别是(C2～C10)烷基胺、-二胺和-多元胺，优选(C2～C6)烷基胺、-二胺和-多元胺，其在烷基链中被杂原子(尤其是氧或硫)间断，且/或其中烷基链可以包含另外的取代基，例如羟基、羧基或卤素等。
特别地，具有较高重均分子量(即，使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为1,000g/mol或更高，优选1,500g/mol或更高，更优选2,000g/mol或更高)的第一胺可以是脂肪族、直链或支化的(C2～C14)烷基胺、-二胺和-多元胺，其在烷基链中被氧原子间断。这些物质为所称的具有较高分子量的聚醚胺化合物。在各种实施方案中，合适的第一胺是含有连接到聚醚主链的伯氨基和/或仲氨基——尤其是末端的伯氨基和/或仲氨基——的聚醚胺。聚醚主链可以基于丙二醇(PG)、乙二醇(EG)、混合的EG/PG、聚四亚甲基二醇(PTMEG)及它们的组合的重复单元。具有这种核心结构的聚醚胺可以是单胺、二胺或三胺。
合适的聚醚胺由下式(III)表示：
R1-(NHR2)m (III)
在式(III)中，基团R1是单价、二价或三价聚醚基团，其具有至少10、至少15、至少20、至少30、至少40或者至少50个式-(R3-O)-的基团，其中R3是具有1～4个碳原子、2～4个碳原子或2～3个碳原子的线性或支化的亚烷基。基团R2是氢或烷基(例如，具有1～10个碳原子、1～6个碳原子或1～4个碳原子的烷基)。变量m等于1、2或3。第二胺的数均分子量不小于1,000g/mol，优选不小于1,500g/mol，更优选不小于2,000g/mol。
在一些实施方案中，式(III)的聚醚胺是下式(IV)的聚醚单胺。
R4-(O-R5)q-NH2 (IV)
在式(IV)中，基团R4是具有1～4个碳原子、1～3个碳原子或1个碳原子的烷基。每个基团R5独立地是具有1～4个碳原子、2～4个碳原子或2～3个碳原子的支化或线性的亚烷基。变量q等于至少10、至少15、至少20、或至少30、至少40、或至少50。合适的式V的单胺的实例可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE购得，例如JEFFAMINE M系列中的那些(例如，M-1000、M-2005、M-2070)。
在其它实施方案中，式III的聚醚胺是下式(V)的聚醚二胺。
H2N-R6-(OR7)p-NH2 (V)
在式(V)中，基团R6和R7中的每一个各自独立地是具有1～4个碳原子、2～4个碳原子或2～3个碳原子的支化或线性的亚烷基。变量p等于至少10、至少15、至少20、至少30、至少40、或至少50。合适的式VI的二胺的实例可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE购得，例如JEFFAMINE D系列中的那些(例如，D-2000、D-4000)或JEFFAMINE ED系列中的那些(例如，ED-2003)。
在还有其它实施方案中，聚醚胺是聚醚三胺，例如：可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE购得的那些，例如JEFFAMINE T系列中的那些(例如，T-3000、T-5000)；以及可从BASF以商品名BAXXODUR购得的那些(例如，BAXXODUR(例如，BAXXODUR EC 303、EC310和EC 311))。在一个特别的实施方案中，第一胺是由式(VI)表示的聚醚三胺
Figure BDA0002784693150000081
其中R8是氢或(C1～C4)烷基，例如甲基、乙基、正丙基；n为1～10，且x、y与z的和为约20～约100、优选约40～约90、例如约50或约85。
在又一其它实施方案中，聚醚胺是具有仲胺基的聚醚二胺或聚醚三胺。这些聚醚胺是可商购获得的N-烷基化聚醚胺，例如可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE获得的那些，例如JEFFAMINE SD系列中的那些(例如，SD-2001)。
根据本发明，羧酸与第一胺的摩尔比在0.1～10、优选0.5～3的范围内。
羧酸与第一胺的酸加成盐的制备是本领域已知的。一般来说，酸加成盐通过以下方式制备：将羧酸和第一胺在混合器中混合，并将该混合物机械研磨/搅拌足够长的时间。可以加热以帮助混合并缩短反应时间。市售可得的机器可用于搅拌/研磨过程，例如玻珠研磨机、溶解器和/或叶片搅拌器。
除酸加成盐外，可任选地通过重均分子量小于1,000g/mol、优选小于800且更优选小于600的第二胺对固体多异氰酸酯进行表面减活。
用于对固体多异氰酸酯进行表面减活的第二胺可以是任何分子量较低的具有短链或小结构的氨基官能化合物。与第一胺类似，这些物质优选是多官能的伯胺和仲胺，尤其优选多官能的脂肪族或芳香族胺。对于本发明的第二胺而言适合的胺尤其为选自以下的那些：环状的和脂肪族的、直链或支化的(C2～C14)烷基胺、-二胺和-多元胺，特别是(C2～C10)烷基胺、-二胺和-多元胺，优选(C2-C6)烷基胺、-二胺和-多元胺，其中可以存在烷基链中的至少一部分或全部被杂原子(尤其是氧或硫)间断，且/或其中烷基链可以包含另外的取代基，例如羟基、羧基或卤素等。
特别地，分子量较低(即，小于1,000)的第二胺可以是脂肪族的、直链或支化的C2～C14烷基胺、-二胺和-多元胺，其在烷基链中被氧原子间断。那些物质为所称的聚醚胺化合物。在各种非限制性实施方案中，合适的第二胺是含有连接到聚醚主链的伯氨基和/或仲氨基——尤其是末端的伯氨基和/或仲氨基——的聚醚胺。聚醚主链可以基于丙二醇(PG)、乙二醇(EG)、混合的EG/PG、聚四亚甲基二醇(PTMEG)及它们的组合的重复单元。具有这种核心结构的聚醚胺可以是单胺、二胺或三胺。
合适的聚醚胺由下式(VII)表示：
R9-(NHR10)n (VII)
在式(VII)中，基团R9是单价、二价或三价聚醚基团，其具有至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或者至少30个式-(R9-O)-的基团，其中R9是具有1～4个碳原子、2～4个碳原子或2～3个碳原子的线性或支化的亚烷基。基团R10是氢或烷基(例如，具有1～10个碳原子、1～6个碳原子或1～4个碳原子的烷基)。变量n等于1、2或3。第二胺的数均分子量小于1,000g/mol，优选小于800g/mol，更优选小于600g/mol。
在一些实施方案中，式VII的聚醚胺是下式VIII的聚醚单胺。
R11-(O-R12)a-NH2 (VIII)
在式VIII中，基团R11是具有1～4个碳原子、1～3个碳原子或1个碳原子的烷基。每个基团R12独立地是具有1～4个碳原子、2～4个碳原子或2～3个碳原子的支化或线性的亚烷基。变量q等于至少2、至少3、至少5、或至少10、至少20、或至少30。合适的式VIII的单胺的实例可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE购得，例如JEFFAMINE M系列中的那些(例如，M-600)。
在其它实施方案中，式VII的聚醚胺是下式IX的聚醚二胺。
H2N-R13-(OR14)b-NH2 (IX)
在式IX中，基团R13和R14中的每一个各自独立地是具有1～4个碳原子、2～4个碳原子或2～3个碳原子的支化或线性的亚烷基。变量b等于至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少30。合适的式IX的二胺的实例可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE购得，例如JEFFAMINE D系列(例如，D-230、D-400)、JEFFAMINE HK-511、JEFFAMINE ED系列(例如，ED-600、ED-900)、JEFFAMINE EDR系列(例如，EDR-148和EDR-176)或者JEFFAMINE THF系列(例如，THF-100、THF-140和THF-170)中的那些。合适的式VI的二胺的其它实例可从BASF(Florham Park,N.J.)以商品名BAXXODUR购得(例如，BAXXODUR EC-130(4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺)和EC-280(4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺))。
在还有其它实施方案中，聚醚胺是聚醚三胺，例如可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE购得的那些，例如JEFFAMINE T系列中的那些(例如，T-403)。在一个特别的实施方案中，第二胺是由式(X)表示的聚醚三胺
Figure BDA0002784693150000101
其中c、d和e的和是5或6。
在另外的其它实施方案中，聚醚胺是具有仲胺基的聚醚二胺或聚醚三胺。这些聚醚胺是可商购获得的N-烷基化聚醚胺，例如可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE获得的那些，例如JEFFAMINE SD系列或ST系列中的那些(例如，SD-213、SD-401和ST-404)。
在另外的其它实施方案中，聚醚胺是：脂肪族多元伯胺与Michael受体在反应(例如Michael反应)中的加成反应的产物，其中所述Michael受体例如为：马来酸二酯、富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳基酯、乙烯基砜、乙烯基腈、1-硝基乙烯；或Knoevenagel缩合产物，例如获自丙二酸二酯和醛(例如，甲醛、乙醛或苯甲醛)以及市售的脂肪族多元仲胺的那些，其中所述脂肪族多元仲胺例如为Gaskamine 240(来自Mitsubishi)、Desmophen NH 1220、NH 1420和NH1520(来自Covestro)或F220、F420、F520(来自Feiyang Chemicals)。
在另外的其它实施方案中，聚醚胺是芳香族多元伯胺和/或多元仲胺，例如特别是：间苯二胺和对苯二胺，4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷和2,2'-二氨基二苯基甲烷，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，2,4-甲代苯二胺(2,4-toluoylene diamine)和2,6-甲代苯二胺，3,5-二甲基硫代-2,4-甲代亚苯基二胺和3,5-二甲基硫代-2,6-甲代亚苯基二胺的混合物，3,5-二乙基-2,4-甲代亚苯基二胺和3,5-二乙基-2,6-甲代亚苯基二胺的混合物(DETDA),3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-DEA)，3,3',5,5'-四乙基-2,2'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-CDEA)，3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-MIPA)，3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-DIPA)，4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺，5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸(5,5'-methylenedianthranilic acid)，二甲基-(5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)(dimethyl-(5,5'-methylene dianthranilate)),1,3-丙烯-双-(4-氨基苯甲酸酯)，1,4-丁烯-双-(4-氨基苯甲酸酯)，聚四亚甲基氧化物-双-(4-氨基苯甲酸酯)(可从Evonik以Versalink系列获得)，1,2-双-(2-氨基苯基硫代)乙烷，N,N'-二烷基-对苯二胺二苯基甲烷，2-甲基丙基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)和叔丁基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)。
具有较低分子量的第二胺与固体多异氰酸酯的质量比在0～0.1、优选0～0.064的范围内。
NCO基团与第一胺和第二胺中的胺基总量的摩尔比在0.8～10、优选1.2～4的范围内。
表面减活的固体多异氰酸酯的制备是本领域已知的。在本发明中，表面减活的固体多异氰酸酯通过如下制备：将第一胺的酸加成盐与固体多异氰酸酯在混合器中混合并搅拌足够长时间(例如，1～12小时)。如果存在第二胺，可在添加固体多异氰酸酯之前将其与第一胺混合。
根据本发明的表面减活的固体多异氰酸酯在室温下储存稳定达至少14天。例如，如果表面减活的固体多异氰酸酯呈软糊状，则其在储存期间不会变成硬固体。
根据本发明的表面减活的固体多异氰酸酯可以在80～100℃、或甚至低于80℃的温度下固化，因此适合用于粘接具有较低熔点的塑料材料的应用中。
为了改善触变性能和粘合性，可以在表面减活的固体多异氰酸酯中加入添加剂。因此，本发明还提供可热固化粘合剂，其包含表面减活的固体多异氰酸酯和任选存在的添加剂。添加剂选自催化剂、粘合促进剂、填料及它们的混合物。
在可固化的粘合剂组合物中可以包含催化剂以促进胺与异氰酸酯之间的反应。加速异氰酸酯基团反应的合适的金属催化剂有：有机锡化合物，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二丁基二氯化锡、双乙酰基丙酮酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡；锌、锰、铁、铬、钴、铜、镍、钼、铅、镉、汞、锑、钒、钛和钾的化合物，尤其是乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、月桂酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、2-乙基己酸铁(III)、2-乙基己酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、环烷酸镍(II)、乳酸铝、油酸铝、二异丙氧基钛-二-(乙酰乙酸乙酯)和乙酸钾；含叔氨基的化合物，尤其是2,2'-二吗啉基二乙基醚、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-乙基-二异丙基胺，N,N,N',N'-四甲基-亚烷基二胺、五甲基-亚烷基三胺及它们的高级同系物、双-(N,N-二乙氨基乙基)己二酸酯、三-(3-二甲基-氨丙基)胺、1,4--二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)、N-烷基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪；含氮芳香族(nitrogenaromatic)化合物，例如4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或者1,2-二甲基咪唑；有机铵化合物，例如苄基三甲基氢氧化铵或烷氧基化叔胺。在粘合剂组合物中任选使用约0wt％～5wt％、优选0.1wt％～1.0wt％的催化剂。
可固化粘合剂组合物可任选地包含促进该组合物与基材粘接的粘合促进剂或偶联剂。实例有可将固体多异氰酸酯连接到表面的有机硅烷，例如氨基硅烷和环氧硅烷。一些示例性氨基硅烷粘合促进剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、1-丁氨基-4-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2,2-二甲基、(N-环己基氨甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨甲基)-甲基二乙氧基硅烷、(N-苯基氨乙基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨甲基)-甲基二甲氧基硅烷或γ-脲基丙基三烷氧基硅烷。具有寡聚结构的氨基硅烷有例如来自Evonik Corp的Sivo 203和Dynasylan AMMO。特别优选的氨基硅烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和正丁基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺。一些示例性的环氧硅烷粘合促进剂包括3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。其它硅烷粘合促进剂包括巯基硅烷。一些示例性的巯基硅烷粘合促进剂包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。如果使用粘合促进剂，则其用量水平可以是0wt％～约10wt％，优选0.01wt％～5wt％且更优选0.1wt％～2wt％。
可固化粘合剂组合物可以任选地包含填料。一些可用的填料包括例如：立德粉；硅酸锆；氢氧化物，例如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物；硅藻土；碳酸盐，例如钠、钾、钙和镁碳酸盐；氧化物，例如锌、镁、铬、铈、锆和铝氧化物；钙质黏粒；纳米二氧化硅；热解硅石；经硅烷或硅氮烷表面处理的二氧化硅，例如可从Evonik Industries获得的AEROSIL产品或可从Carbot Corp.获得的CAB-O-SIL产品；经丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表面处理的二氧化硅，例如可从Evonik Industries获得的AEROSIL R7200或R711；沉淀二氧化硅；未处理的二氧化硅；石墨；合成纤维；及它们的混合物。当使用填料时，可以将其以在未固化组合物和固化反应产物中有效提供所需特性的浓度使用，通常以占所述组合物约0wt％～约80wt％的浓度使用，更通常以占所述组合物1wt％～60wt％的填料浓度使用。
可固化粘合剂组合物可以任选地包含触变剂或流变改进剂。触变剂可以改变未固化组合物的流变性能。一些可用的触变剂包括例如二氧化硅，例如熔融石英或热解硅石，其可以是未经处理的或经处理以改变它们表面的化学性质的。实际上，可以使用任何增强的熔融的、沉淀二氧化硅、热解硅石或经表面处理的二氧化硅。
经处理的热解硅石的实例包括经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅、经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅以及经其它硅氮烷或硅烷处理的二氧化硅。这些经处理的二氧化硅可商购获得，例如可从Cabot Corporation以商品名CAB-O-SIL ND-TS购得和从EvonikIndustries以商品名AEROSIL(例如，AEROSIL R805)购得。还可用的有经丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表面处理的二氧化硅，例如可从Evonik Industries购得的AEROSIL R7200或R711。未经处理的二氧化硅的实例包括可商购获得的无定形二氧化硅，例如AEROSIL 300、AEROSIL 200和AEROSIL 130。可商购获得的水合二氧化硅包括Japan Silica Kogya Inc生产的NIPSIL E150和NIPSIL E200A。流变改进剂可以以在未固化组合物和固化反应产物中有效提供所需的物理性能的浓度使用，通常以占组合物约0wt％～约70wt％的浓度使用，有利地以占组合物约0wt％～约20wt％的浓度使用。在某些实施方案中，填料和流变改进剂可以相同。
可固化粘合剂组合物可以任选地包含抗氧化剂。一些可用的抗氧化剂包括可从BASF以商品名IRGANOX购得的那些。当使用抗氧化剂时，其应在占可固化组合物约0wt％～约15wt％、例如占可固化组合物约0.3wt％～约1wt％的范围内使用。
可固化粘合剂组合物可以任选地包含反应调节剂(reaction modifier)。反应调节剂是提高或降低可固化组合物反应速率的材料。例如，8-羟基喹啉(8-HQ)及其衍生物例如5-羟甲基-8-羟基喹啉可以用以调节固化速度。当使用反应调节剂时，其可以在占可固化组合物约0.001wt％～约15wt％的范围内使用。
可固化粘合剂组合物可以任选地包含热塑性聚合物。该热塑性聚合物可以是官能的或无官能的热塑性塑料。合适的热塑性聚合物的实例包括：丙烯酸类聚合物，官能(例如，含有反应性部分例如-OH和/或-COOH的)丙烯酸类聚合物，无官能丙烯酸类聚合物，丙烯酸类嵌段共聚物，具有叔烷基酰胺官能度的丙烯酸类聚合物，聚硅氧烷聚合物，聚苯乙烯共聚物，聚乙烯基聚合物，二乙烯基苯共聚物，聚醚酰胺，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，亚甲基聚乙烯基醚，乙酸纤维素，苯乙烯丙烯腈，无定形聚烯烃，烯烃嵌段共聚物，聚烯烃塑性体，热塑性聚氨酯，聚丙烯腈，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物，官能的乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯丙烯酸酯三元共聚物，乙烯丁二烯共聚物和/或嵌段共聚物，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，以及以上任意物质的混合物。
可固化组合物可以任选地包含一种或多种着色剂。对于一些应用，着色的组合物可有益于能够检查所施用的组合物。着色剂(例如颜料或染料)可以用于提供对于预期应用有益的所需颜色。
示例性着色剂包括二氧化钛、C.I.颜料蓝28、C.I.颜料黄53和酞菁蓝BN。在一些应用中，可以加入荧光染料以使得能够在UV辐射下对所施用的组合物进行检查。着色剂将以足以能够观察或检测的量存在，例如，以占总组合物约0.002wt％或更多的量存在。最大量由成本、对辐射的吸收以及对组合物的固化的干扰的考虑因素决定。更理想地，着色剂可以以不高于占总组合物约20wt％的量存在。
可固化组合物可以任选地包含占组合物约0wt％～约20wt％、例如约1wt％～约20wt％的本领域中已知的其它添加剂(例如增粘剂、增塑剂、阻燃剂、除湿剂以及任何以上物质的组合)以产生所需的功能特性，前提条件是它们不会明显干扰可固化组合物或可固化组合物的固化反应产物的期望性质。
当用作单组分固体多异氰酸酯粘合剂时，可固化粘合剂组合物不包含有意添加的溶剂。这种类型的粘合剂被称为无溶剂粘合剂。
在一个特别的实施方案中，可热固化粘合剂组合物包含
(1)20wt％～80wt％、优选40wt％～60wt％的根据本发明的表面减活的固体多异氰酸酯，
(2)0wt％～5wt％、优选0.1wt％～1wt％的催化剂，
(3)0wt％～10wt％、优选0.01wt％～5wt％的粘合促进剂，以及
(4)0wt％～80wt％、优选1wt％～60wt％的填料。
本发明中还公开了制备固体多异氰酸酯的方法，其包括：将羧酸和第一胺混合以获得酸加成盐，以及将该酸加成盐和任选存在的第二胺与固体多异氰酸酯混合。通常，将组分通过使用静态混合器或借助于动态混合器混合。在混合期间，要确保将组分尽可能均匀地混合。
因此，本发明的另一个主题是通过本文件中所描述的表面减活的固体多异氰酸酯或可热固化粘合剂组合物的固化而获得的固化产物。该固化产物在室温下是储存稳定的，具有比常规聚氨酯和其它粘合剂更低的固化温度。还预期固化产物具有优异的粘合强度和机械强度。所公开的表面减活的固体多异氰酸酯和可固化粘合剂组合物可用于需要这些特性的任何地方。
本文中所公开的粘合剂组合物可用于将制品粘接在一起。在适合这种类型的组合物的条件下，将该粘合剂组合物施用于第一制品，并将第二制品与施用于所述第一制品的粘合剂组合物接触地布置。可以将粘合剂组合物在高于软化点且低于固化温度的温度下加热以便于施用。施用后，将粘合剂组合物暴露于促进固化的条件(例如，加热至80～100℃或者甚至低于80℃的固化温度)下。粘合剂组合物的固化反应产物粘接该第一制品和第二制品。所公开的粘合剂组合物可用于粘接由各种基材(材料)组成的制品，其中所述基材包括但不限于：柔性膜，例如塑料膜、金属膜和金属化塑料膜；木材；金属；聚合物塑料；玻璃和织物。由于固化温度较低，本发明的粘合剂组合物特别适合用于塑料材料。塑料材料可以是例如：聚氯乙烯(硬和软PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚酯，环氧树脂，聚氨酯(PUR)，聚甲醛(POM)，聚烯烃(PO)，聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)，其中所述塑料材料可以优选为经等离子体、电晕或火焰表面处理的。其它应用包括：用于粘接OLED和LCD中的电子元件、粘接手持电子设备例如手机、粘接光伏器件的粘合剂；保形涂料，例如用于电子元件的保形涂料；以及用于背衬窗(backbedding window)或玻璃窗的粘合剂。
在一个实施方案中，根据本发明的表面减活的固体多异氰酸酯或包含该表面减活的固体多异氰酸酯的可热固化粘合剂组合物在室温下稳定达14天或更久。
使用该固体组合物产生了含有固化产物的制品。该制品尤其是：结构物，特别是地上或地下的结构物；或者工业制品或消费品的物品，特别是窗户、家用电器、风力发电厂的转子叶片；或者运输工具，特别是交通工具，优选为汽车、公共汽车、卡车、火车或船舶，以及飞机或直升机；或者是此类制品的安装部件；或者来自家具、织物或包装工业的制品。
以下实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明。本发明的范围不受实施例的限制，而是在所附权利要求中限定。所有份数和百分数均按重量计，除非另有说明。
实施例
实施例中使用以下材料。
乙酸可购自Aldrich。
甲酸可购自Aldrich。
羟基乙酸可购自Aldrich。
硬脂酸可购自Aldrich。
丁二酸可购自Aldrich。
2,2-二羟甲基丁酸可购自Aldrich。
2,2-二羟甲基丙酸可购自Aldrich。
水杨酸可购自Aldrich。
巴比妥酸可购自Aldrich。
亚磷酸可购自Aldrich。
氯化铝可购自Aldrich。
乳酸可购自Aldrich。
D-2000是Mw为约2,000、可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE D-2000购得的聚醚二胺。
T-5000是Mw为约5,000、可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE T-5000购得的聚醚三胺。
T-3000是Mw为约3000、可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE T-3000购得的聚醚三胺。
T-403是Mw为约440、可从Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINE T-403购得的聚醚三胺。
P-650是Mw为约830、可从Evonik以商品名Versalink P-650购得的聚四亚甲基氧化物-二-对氨基苯甲酸酯(polytetramethyleneoxide-di-p-aminobenzoate)。
F420是可从Feiyang Chemicals以商品名F420购得的天冬氨酸酯胺。
Addolink TT是可从Rhein Chemie Rheinau GmbH以商品名Addolink TT购得的2,4-TDI的异氰酸酯二聚体。
氢氧化铝可从Huber以商品名Martinal OL-107购得。
热解硅石可从Cabot以商品名CAB-O-SIL TS-720购得。
Dynasylan AMMO是可从Evonik购得的粘合促进剂。
HMGPE-5000是Mw为约5000、可从Zhejiang Huangma Technology Co.,LTD.购得的聚醚三醇。
DBTDL是可从Aldrich购得的二月桂酸二丁基锡。
实施例1(Ex1)
将1.14g乙酸和34g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐和5g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
实施例2
将1.14g乙酸和19g T-3000加入100毫升烧瓶中。将混合物搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐和5g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
实施例3
将0.44g甲酸和17g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.04g T-403和2.5g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTekInc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
实施例4
将0.72g羟基乙酸和17g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物加热至40℃并搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.04g T-403和2.5g Addolink TT加入到Speed mixerMax40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
实施例5
将2.71g硬脂酸和17g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物加热至80℃并搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.04g T-403、2.5g Addolink TT、8g氢氧化铝、2g热解硅石和0.06g Dynasylan AMMO加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
实施例6
将0.56g丁二酸和17g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物加热至140℃并搅拌直至所有固体溶解。将混合物冷却至60℃并搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.04g T-403和2.5g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
实施例7
将2.82g 2,2-二羟甲基丁酸和34g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物加热至110℃并搅拌直至所有固体溶解。将混合物冷却至60℃并搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐，、0.08g T-403和5.0g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
实施例8
将2.55g 2,2-二羟甲基丙酸和34g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物加热至140℃并搅拌直至所有固体溶解。将混合物冷却至60℃并搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.08g T-403和5.0g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
实施例9
将1.14g乙酸和19.04g D-2000加入100毫升烧瓶中。将混合物搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.08g T-403和5.0g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
实施例10
将0.57g乙酸和17.0g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.04g T-403、2.5g Addolink TT、8g氢氧化铝、2g热解硅石和0.06gDynasylan AMMO加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speedmixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
比较例1(CE1)
将34g HMGPE-5000、5.0g Addolink TT和0.08g DBTDL加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
比较例2
将19g T-3000和5.0g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTekInc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
比较例3
将34g T-5000、0.08g T-403和5.0g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
比较例4
将1.31g水杨酸和17.0g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物加热至140℃并搅拌直至所有固体溶解。将混合物冷却至60℃并搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.04g T-403和2.5g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
比较例5
将2.14g乙酸和7.92g P-650加入100毫升烧瓶中。将混合物加热至40℃并搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.08g T-403和5.0g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
比较例6
将1.15g乙酸和5.27g F420加入100毫升烧瓶中。将混合物加热至40℃并搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.08g T-403和5.0g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
比较例7
将2.44g巴比妥酸和34g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物加热至120℃并搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.08g T-403和5.0g Addolink TT加入到Speed mixerMax40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
比较例8
将0.74g亚磷酸和34g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.08g T-403和5.0g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
比较例9
将2.54g氯化铝和34g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.08g T-403和5.0g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTek Inc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
比较例10
将0.86g乳酸和17g T-5000加入100毫升烧瓶中。将混合物搅拌过夜。然后将生成的酸加成盐、0.04g T-403和2.5g Addolink TT加入到Speed mixer Max40(来自FlackTekInc.)中，然后通过Speed mixer DAC400(来自FlackTek Inc.)混合得到白色糊状产物。
性能评价
储存稳定性
将每个实施例中获得的表面减活的固体多异氰酸酯于室温(约25℃)下在塑料容器中放置两周，每天观察该固体多异氰酸酯是否固化。如果糊状产物变成硬固体，则将储存稳定性评价为“不合格”；如果两周后保持糊状形式，则将储存稳定性评价为“合格”。
固化温度
通过差示扫描量热法(DSC)用以下升温程序测量每种表面减活的固体多异氰酸酯的固化温度：在20℃下平衡，以10℃/min的加热速率从20℃加热到250℃。将指示最大峰值的温度记录作为固化温度。
硬度、拉伸强度、断裂伸长率以及搭接剪切强度
将从每个实施例中获得的表面减活的固体多异氰酸酯在高于各自固化温度的温度下固化。根据ASTM D2240测量固化产物的硬度。根据ASTM D412测量拉伸强度，根据ASTMD412测量断裂伸长率，根据ASTM D1002(基材：6061Al)和D3163(基材：PA，PC，PMMA)测量搭接剪切强度。评价结果示于表1和表2中。
表1.储存稳定性和固化温度的评价结果
Figure BDA0002784693150000221
Figure BDA0002784693150000231
1.无法对固化产物进行测试，因为它在一小时内固化。
表2.硬度、伸长率、拉伸强度以及搭接剪切强度的评价结果
Figure BDA0002784693150000232
2.该值低于检出限。
如表1和表2所示，根据本发明的表面减活的固体多异氰酸酯或可热固化粘合剂表现出低于95℃的固化温度、长于2周的储存稳定性以及施用于各种基材上时良好的粘合和机械强度。与本发明实施例相比，含有多元醇的(CE 1)、通过胺(CE 2和3)、由芳香族羧酸(CE 4)、杂环羧酸(CE7)、无机酸(CE 8和9)和仅被仲羟基取代的羧酸(CE 10)封端的胺、被酸封端的短链胺(CE 5和6)表面减活的常规多异氰酸酯体系表现出包括以下缺点在内的缺点中的至少一个：固化温度明显较高(高于95℃)，室温下储存稳定性差(短于2周)，以及粘合强度差和/或机械强度差。

Claims (15)

1.表面减活的固体多异氰酸酯，其是固体多异氰酸酯与以下物质的反应产物：
(1)羧酸和第一胺的酸加成盐，所述第一胺的重均分子量为1,000g/mol或更高，其中所述羧酸具有线性或支化的C1～C20烷基或者C1～C20亚烷基且任选地被伯羟基取代，和
(2)任选存在的第二胺，其中所述第二胺的重均分子量小于1,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的表面减活的固体多异氰酸酯，其中所述固体多异氰酸酯选自2,4-TDI、2,6-TDI、2,4-TDI二聚体、2,6-TDI二聚体以及它们的混合物，优选是2,4-TDI的异氰酸酯二聚体。
3.根据权利要求1或2所述的表面减活的固体多异氰酸酯，其中所述第二胺是重均分子量小于800、优选小于600的聚醚胺。
4.根据前述权利要求中任一项所述的表面减活的固体多异氰酸酯，其中所述第一胺是重均分子量为1,500或更高、优选为2,000或更高的聚醚胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的表面减活的固体多异氰酸酯，其中所述羧酸选自具有线性或支化的C1～C16烷基的一元羧酸、具有线性或支化的C1～C16亚烷基的二羧酸、具有被一个或多个伯羟基取代的线性或支化的C1～C16烷基的一元羧酸以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的表面减活的固体多异氰酸酯，其中所述羧酸选自甲酸、羟基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、丁二酸、硬脂酸以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的表面减活的固体多异氰酸酯，其中所述羧酸与所述第一胺的重量比在0.1～10、优选0.5～3的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的表面减活的固体多异氰酸酯，其中所述第二胺与所述固体多异氰酸酯的重量比在0～0.1、优选0～0.064的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的表面减活的固体多异氰酸酯，其在室温下稳定达14天或更久。
10.根据前述权利要求中任一项所述的表面减活的固体多异氰酸酯，其能够在低于100℃、优选低于95℃的温度下固化。
11.可热固化粘合剂组合物，其包含前述权利要求中任一项所述的表面减活的固体多异氰酸酯以及任选存在的添加剂。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的表面减活的固体多异氰酸酯或根据权利要求11所述的可热固化粘合剂组合物的固化产物。
13.用于粘接制品的方法，其包括：
(a)将可热固化粘合剂组合物施用到第一基材，
(b)将所述第一基材与第二基材紧密接触以形成组件，以及
(c)将所述组件置于80～100℃的温度下以固化所述可热固化粘合剂组合物。
14.根据权利要求1～10中任一项所述的表面减活的固体多异氰酸酯用于粘接具有由复合材料制成的基材的制品的用途，所述复合材料选自塑料膜、金属膜和金属化塑料膜、木材、金属、聚合物塑料、玻璃和织物。
15.制备固体多异氰酸酯的方法，其包括：
(a)将羧酸与重均分子量为1,000g/mol或更高的第一胺混合以获得酸加成盐，以及
(b)将所述酸加成盐和任选存在的重均分子量小于1,000g/mol的第二胺与固体多异氰酸酯混合。
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