CN112135844A - 用于降低塑性体的voc含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于降低塑性体的挥发性有机化合物(VOC)含量的方法，该方法包括以下步骤：使容纳在曝气容器中的含有VOC的粒状形式的塑性体经受气流的作用，并且从所述曝气容器中取出VOC含量较低的粒状塑性体，其中所述粒状塑性体的平均粒径大于2.5mm，优选大于2.7mm，更优选大于3.0mm，其中所述气体在所述曝气容器的进气口测得的最低温度为至少26℃，并且最高温度比粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃或者最高温度为在曝气容器的进气口测得的35℃，取较低值，并且其中将至少部分取出的粒状塑性体再循环至曝气容器。

Description

用于降低塑性体的VOC含量的方法

技术领域

本发明涉及用于降低塑性体的挥发性有机化合物含量的方法。

背景技术

已知多种用于去除挥发物的选择，包括使用诸如水的溶剂、使用蒸气以及热气态流。

用于从颗粒聚合物中分离挥发性物质的方法，其包括(a)将颗粒聚合物供应至净化容器，任选使其基本上以活塞流模式(plug-flow mode)通过该容器，(b)将净化容器中的颗粒聚合物加热至高于30℃的温度，优选至少为50℃，最优选至少为70℃，但温度不要太高以避免团聚，即不超过比维卡软化温度(Vicat softening temperature)低约5℃的温度。从WO 02/088194中已知，该方法进一步包括以下步骤：和/或在净化容器中将聚合物保持在这个温度范围内，(c)逆流于颗粒聚合物的运动，将空气供应至净化容器，以从颗粒聚合物中除去挥发性物质，(d)从净化容器中移出颗粒聚合物。

WO 2006/067146也总结了使用热气体流去除挥发物的现有技术，其中所需曝气时间与气体温度成反比，这意味着必须达成妥协以避免粒料熔融并粘在一起。根据WO 2006/067146，聚乙烯的温度和停留时间的典型值为80℃至110℃、5小时至50小时和500m³/h/t至5000m³/h/t的产品热气。在WO 2006/067146的方法中，在筒仓中用热空气进行的处理与通过水浴进行的预处理和冷却后处理相结合。

在WO 2004/039848中描述了类似的方法：将颗粒聚合物加热至高于30℃但不太高的温度从而避免团聚，其中基本上所有的在处理容器中发生的颗粒加热均是通过预热供气(通常是空气)完成的，然后将供气供应至处理容器中。WO 2004/039848还描述了对于低密度聚烯烃，例如密度为915kg/m³至945kg/m³的乙烯高级烯烃共聚物，温度应在60℃至80℃的范围内。同样，作为一般建议，聚合物材料被加热到的温度应不高于比维卡软化温度低约5℃的温度。WO 2004/039848进一步教导了在2l/h至10l/h和处理容器的每平方厘米横截面积范围内的进入处理容器底部的气体流速。

然而，已知的挥发物降低方法对于特定的目的仍有不足之处。例如，当通过溶液聚合生产低密度和低熔体流动速率的聚烯烃，特别是低密度C₂C₆或C₂C₈塑性体时，根据VDA277测量，粒状形式的聚合物中的挥发物含量很高，例如400ppm以上。对于低密度塑性体来说，这通常是一个问题，因为要达到较低的密度，必须供应更多的高级共聚单体(如己烯或辛烯)到这个过程中。因此，由于高级共聚单体(即己烯，辛烯)相比于低级共聚单体(即丁烯)更难以除去，因此对于低密度塑性体而言，大量的挥发物是一个特别待解决的问题。由于塑性体是通过溶液聚合工艺生产的，挥发物的量甚至变得更成问题，从而导致工作量过大。值得一提的是，尽管在挤出步骤中挥发物会自然发生一定程度的减少，但仍能获得如此大量的挥发物。高挥发物含量对于低密度塑性体而言尤其成问题，由于根据ISO 11357，这些低密度塑性体的熔融温度可能低至47℃，而维卡温度低至38℃。

为了降低这种塑性体中的VOC含量，必须应用低温，这导致长的曝气时间，昂贵且费时。为了加速曝气过程，采用了相对较高的气体流速和/或真空，这消耗了能量，从而导致更高的成本，并且仍然需要长达三天的曝气时间。

不用说，低密度塑性体的各种应用都要求极低的挥发物，例如65ppm以下(VOC，VDA277)，在某些情况下优选50ppm以下，甚至10ppm以下。

发明内容

本发明基于以下发现：通过使粒状塑性体在曝气容器内经受气流的作用，该气体的温度为26℃至比粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃，在任何情况下所述温度均不超过35℃，并且从曝气容器中取出粒状塑性体，其中将至少部分取出的粒状塑性体再循环至曝气容器，可以显著降低平均粒径大于2.5mm的、初始含有150ppm以上的挥发性有机化合物(VOC，VDA277)的粒状塑性体的挥发物含量。

至此，本发明提供了一种用于降低塑性体的挥发性有机化合物(VOC)含量的方法，该方法包括以下步骤：

a)使容纳在曝气容器中的含有VOC的粒状形式的塑性体经受气流的作用，并且

b)从曝气容器中取出VOC含量较低的粒状塑性体，

其中粒状塑性体的平均粒径大于2.5mm，优选大于2.7mm，更优选大于3.0mm，

其中气体在曝气容器的进气口测得的最低温度为至少26℃，并且最高温度比塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃或者最高温度为在曝气容器的进气口测得的35℃，取较低值，并且

其中将至少部分取出的粒状塑性体再循环至曝气容器。

定义

挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)是塑性材料(例如低密度塑性体)排放物的量度，所述排放物是由聚合物材料中的低分子组分引起的。这些低分子组分可以是残留的单体、低聚物、添加剂、增塑剂和/或降解产物。

如本文所用的术语“气流(gasflow)”表示相对于一吨塑性体，每小时气体流动的体积。

另一方面，如本文所用的术语“气体流(gasstream)”表示例如在曝气容器的进气口测量的相对于曝气容器的横截面积，每小时气体流动的体积。

如本文所用的术语“气体”表示任何适用于被加热至至少25℃并适用于从塑性体中除去挥发性有机化合物的气体。合适的气体例如是氮气或空气或其混合物。仅仅出于成本原因，用于本发明方法的最优选的气体是空气。

离开粒料床的，即吸收了挥发性有机化合物的气体在本文中被称为废气。

本文所用的术语“粒状”表示粒料(pellets)和/或粒状材料(granulatedmaterial)形式的塑性体。通常，粒料或粒状材料将由造粒(pelletizing)或制粒(granulation)产生。例如，可以通过使塑性体熔体通过模具并随后用水下制粒机对其造粒来形成粒料。

如本文所用的塑性体是乙烯-α-烯烃共聚物，其结合了弹性体和塑料的性质，即它们具有类似橡胶的性质以及塑料的可加工性。

如本文所用的术语“曝气”或“曝气过程”表示其中使化合物经受气流作用的工艺或工艺步骤。

如本文所用的术语“曝气压力”是存在于曝气容器内部的压力。当筒仓(silo)被用作最常规的曝气容器时，在自由顶部空间，特别是在筒仓顶部的自由空间(freeboard)处或出气管处易于测量压力。

分批曝气过程是这样一个过程：其中将待曝气的塑性体供应到曝气容器中，由此每个批次的整体一次经历一个阶段的曝气过程，并在该过程完成后从曝气容器中一次性移出经曝气的塑性体。与连续过程相反，分批过程不能在任意时间范围内进行，因为曝气容器中的物料状态(例如，挥发物含量)决定了该过程必须被中断的时间，例如用于移出经曝气的塑性体并重新填充待曝气的塑性体。

根据本发明的半分批曝气过程是这样一个过程：其中将待曝气的塑性体供应至曝气容器，由此每个批次的整体一次经历一个阶段的曝气过程。在曝气过程中再循环至少部分塑性体是这种半分批曝气过程的一部分。在根据本发明的半分批曝气过程中，新鲜气体被连续地供应至曝气容器。在半分批曝气过程中的气体在进气口处几乎不含VOC，优选地不含VOC。该过程完成后，从曝气容器中一次性移出经曝气的塑性体。

术语“预热步骤”表示通常在曝气步骤之前进行的步骤，其中将粒状塑性体加热至曝气所需的温度。预热粒状塑性体可以促进曝气过程并减少整个过程所需的时间。此外，某些预热手段可以减少曝气过程的能耗。

曝气时间是曝气容器中的气体流以及产生的气流开始至结束的时间段。因此，一旦开始并调节气体流，并且气流开始通过曝气容器，则曝气时间开始。分别地，一旦气体流停止，即当达到期望的目标VOC含量时，曝气时间结束。如果粒状塑性体是通过外部手段预热的，例如，在没有气流的情况下，则曝气时间仍是在预热步骤之后随气体流开始而开始。如果借助于气流对粒状塑性体进行预热，则曝气时间已经随预热步骤的气流开始而开始，并随实际的曝气步骤后气流停止(即当达到所需的目标VOC含量时)而结束。

再循环表示从曝气容器中取出至少部分的粒状塑性体，并将其返回到曝气容器中。优选地，通过取出手段，特别是取出管，从曝气容器的底部取出粒状塑性体，并将其返回到曝气容器中。优选地，粒状塑性体以位于容器中的曝气床顶部的高度返回(也表示为再循环)到曝气容器中。

再循环率(每小时的百分比)表示相对于曝气容器中所容纳的粒状塑性体总量，每小时从曝气容器中取出并返回到曝气容器的粒状塑性体的量(以百分比计)。

术语“平均粒径”表示粒径分布的平均值。颗粒的大小应理解为等效圆的直径。

具体实施方式

令人惊讶地发现，对于给定的能量消耗和曝气时间，通过本发明的方法获得的VOC降低率是出色的。进一步地，本发明的方法可用于商业规模，以相对较低的能耗将挥发物VOC均匀地降低至可接受的水平。除此之外，粒状塑性体不需要耗时的曝气。此外，本发明的方法确保了VOC浓度沿曝气容器高度的均匀性。此外，本发明的方法增强了粒状塑性体的流动性。

在根据本发明的方法中，粒状塑性体在曝气容器中经受气流的作用。在最简单的形式中，曝气容器可以是任何允许沉降塑性体和注入气体的容器或管道。

在根据本发明的方法中，根据本文所述的方法测量的粒状塑性体的平均粒径大于2.5mm，优选大于2.7mm，并且更优选大于3.0mm。优选地，粒径在2.6mm至4.5mm之间。

在根据本发明的方法中，气体在曝气容器的进气口测得的最低温度为至少26℃，并且最高温度比原料塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃或者最高温度为在曝气容器的进气口测得的35℃，取较低值。

在根据本发明的方法中，将具有较低VOC含量的粒状塑性体从曝气容器中取出，并将至少部分取出的粒状塑性体再循环至曝气容器。

至此，本发明涉及用于降低塑性体的挥发性有机化合物(VOC)含量的方法，该方法包括以下步骤：

a)使容纳在曝气容器中的含有VOC的粒状形式的塑性体经受气流的作用，并且

b)从曝气容器中取出VOC含量较低的粒状塑性体，

其中粒状塑性体的平均粒径大于2.5mm，优选大于2.7mm，更优选大于3.0mm，

其中气体在曝气容器的进气口测得的最低温度为至少26℃，并且最高温度比原料塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃或者最高温度为在曝气容器的进气口测得的35℃，取较低值，并且

其中将至少部分取出的粒状塑性体再循环至曝气容器。

在本发明的方法中，优选将至少20％，更优选至少30％，甚至更优选至少40％，甚至更优选至少50％，最优选至少75％的取出的粒状塑性体再循环至曝气容器。根据一个优选的实施方案，在步骤b)中，将所有取出的粒状塑性体再循环。

粒状塑性体以某一再循环率再循环至曝气容器。优选地，再循环至曝气容器的粒状塑性体的再循环率为每小时0.25％至10％，更优选每小时0.5％至5％，甚至更优选每小时0.75％至3％。

通常，当输送软粒状塑性体时使用温和输送是有利的。如果在再循环过程中在较恶劣的条件下输送软塑性体，可能会形成天使的毛发(angel hair)、滤网和/或灰尘。

优选以小于15m/s，更优选小于10m/s，甚至更优选小于5m/s的速度将至少部分取出的粒状塑性体再循环至曝气容器。

优选通过低速塞式输送、真空塞式输送、升降机或管状拖缆传送机将至少部分取出的粒状塑性体再循环至曝气容器。

优选地，通过低速塞式输送进行再循环，其中粒状塑性体与容纳壁(containingwall)之间的速度差小于15m/s，更优选小于10m/s。

真空输送的优点在于输送过程不需要额外的空气冷却能力。

与其他传送方式(即输送方法)相比，管状拖缆传送机具有能耗低的优点。

曝气时间取决于起始物料和目标VOC含量以及曝气条件。在本发明的方法中，步骤a)中的曝气时间优选小于40小时，更优选小于35小时，甚至更优选小于30小时，甚至更优选小于25小时。

在本发明的方法中，步骤a)优选进行至少2小时，更优选进行至少3小时，甚至更优选进行至少5小时。

在根据本发明的方法中，步骤a)中所用的气体优选为含N₂的气体，更优选为空气。

在本发明的方法中，塑性体优选为乙烯的均聚物或共聚物，更优选为乙烯和辛烯的共聚物。

步骤a)中的粒状塑性体的密度优选等于或小于900kg/m³，更优选等于或小于883kg/m³，甚至更优选等于或小于870kg/m³。

步骤a)中的粒状塑性体的MFR₂优选为100g/10min或更低，更优选为25g/10min或更低，甚至更优选为6g/10min或更低(ISO 1133，在2.16kg负载和190℃下)。

本发明的方法的优点在于，可以处理特别软的塑性体而不会发生团聚。

本发明的方法优选地用于连续聚合过程中。

在步骤b)中取出的未被再循环至曝气容器的粒状塑性体的VOC含量(VOC，VDA277)优选为100ppm以下，更优选65ppm以下，甚至更优选25ppm以下。

本发明的方法优选包括进一步的步骤c)，步骤c)为回收经曝气的粒状塑性体。在步骤c)中，将经曝气的粒状塑性体一次全部从曝气容器中取出并回收。优选地，在步骤c)中回收的粒状塑性体的VOC含量(VOC，VDA277)优选为100ppm以下，更优选65ppm以下，甚至更优选25ppm以下。

在本发明的方法中，曝气容器优选包括筒仓。高度优选使用隔热筒仓。应当理解，对于本文所述的所有实施方案，优选使用隔热筒仓。优选地，筒仓包括主竖直圆柱体和在所述圆柱体底部的圆锥部分。

优选地，在圆柱体底部的圆锥部分的锥角小于或等于60°，更优选地小于或等于50°，甚至更优选地小于或等于40°。根据本发明的圆锥部分的锥角是圆锥部分的张角(opening angle)。圆锥部分的张角是由一个横截面通过圆锥部分的顶点和底部中心所形成的顶角。

圆锥部分的锥角特别重要，因为当从曝气容器中取出粒状塑性体时发生质量流(mass flow)是有利的。这导致曝气过程之后的产品更均匀。

优选将取出并再循环的粒状塑性体在容器中的曝气床顶部处重新引入曝气容器中。

在根据本发明的方法中，曝气压力优选为500hPa至1300hPa，更优选为700hPa至1060hPa，甚至更优选为800hPa至1060hPa，最优选为环境压力。特别地，本发明的方法不涉及使用用于降低曝气容器中压力的装置，例如泵。因此，优选将容器中的压力保持在环境压力下。因此，曝气容器中的压力取决于筒仓的高度、曝气容器中气流的温度和速度。在一个优选的实施方案中，气体流在入口处的压力比曝气容器外部的压力高0.1巴至0.3巴。最优选地，气体流在入口处的压力比曝气容器外部的压力高0.2巴。

在本发明的方法中，步骤a)中的气流优选在5m³/(h·t)至150m³/(h·t)的范围内，更优选在10m³/(h·t)至130m³/(h·t)的范围内，甚至更优选为14m³/(h·t)至100m³/(h·t)。

在步骤a)中使粒状塑性体经受气体流的作用，该气体流优选在5.0l/(h·cm²)至50.0l/(h·cm²)的范围内，更优选在7.5l/(h·cm²)至45.0l/(h·cm²)的范围内，甚至更优选在10.0l/(h·cm²)至40.0l/(h·cm²)的范围内，甚至更优选在10.0l/(h·cm²)至35.0l/(h·cm²)的范围内，更优选在15.0l/(h·cm²)至35.0l/(h·cm²)的范围内。

根据本发明的气体在曝气容器的进气口处的最低温度至少为26℃。此外，根据本发明的气体的最高温度比粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃，或者最高温度为在曝气容器的进气口测得的35℃，取较低值。因此，如果粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO306)为38℃，则气体温度不得超过34℃。但是，如果粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)为40℃或甚至为45℃，则气体的最高温度为35℃。优选地，气体的最高温度为32℃，更优选为31℃。气体的最低温度优选为27℃，更优选为28℃，最优选为29℃。

由于塑性体的比热容和塑性体的质量比气体的比热容和气体的质量大得多，因此必须注意曝气入口和出口气体流温度要满足要求。因此，如果在筒仓中以相对低的温度提供塑性体，则将需要进行预热。预热自然也可以通过如上所述的气体流和温度来实现。但是，在这种预热过程中，随着热量传递到塑性体，出口处的温度会降低。

为了缩短预热阶段，避免曝气过程中的能量损失和/或同时增加了横截面上的均匀性，优选使用隔热的曝气容器，优选隔热的筒仓。

出于相同的原因，还优选使用温度为26℃至34℃，更优选27℃至32℃，最优选29℃至31℃的粒状塑性体。

因此，优选在曝气时间开始之前预热粒状塑性体，以加快该过程。通常，现有技术中任何已知的加热措施都可以用于预热。粒状塑性体或曝气容器(即筒仓)，或两者都可以被预热。

塑性体、曝气容器或两者都可以在外部进行预热。在如本文所用的术语“外部预热”中，应理解预热是通过外部预热手段进行的。外部预热手段可以是太阳能集热器、通过电加热或通过任何形式的辐射加热。在外部对曝气容器进行预热是通过加热容器壁来进行的。外部加热容器壁可以通过加热容器的一般手段来进行，例如通过电，但也可以简单地通过阳光直接照射到容器外壁上来进行。曝气容器和塑性体也可以通过外部预热手段分别预热，并且在预热之后，将预热的塑性体提供在预热的曝气容器中。

预热也可以被认为是不让在不久之前生产、挤出、造粒而成的粒料冷却下来。这种生产的粒料通常温度约为25℃或更高。因此，塑性体的生产方法和本发明的方法可以在集成方法中进行。

当筒仓顶部的温度接近筒仓底部的温度时，也可以通过在较高的气流下开始实施所述过程并将气流降低至目标气流来进行预热。由于塑性体的维卡温度低，因此在大流量加热器(bulk flow heater)中例如用蒸汽进行预热是别无选择的。因此，预热还必须满足气流的温度条件，如为上述气体流定义的条件。

优选地，将塑性体、曝气容器或两者都在外部进行预热。

在根据本发明的方法中，步骤a)中所用的气体优选从曝气容器的底部注入。优选地，通过位于筒仓的底部圆锥上的气体分布环注入气体，从而导致气流从底部向顶部穿过粒料床。

在本发明的另一实施方案中，在曝气容器中可以设置一个以上的分布环，例如，沿粒料床中的气体的流动路径和/或以不同的半径顺序地定位，确保粒料床中的气体分布是均匀的。优选地，通过设置在分布环中的喷嘴引入气体。更优选地，气体被引入到每个分布环的至少两个喷嘴中。

可替代地，在另一个实施方案中，如果该过程以连续的方式进行，则还优选在曝气容器的底部注入气体，但气体向上流动，并与向下流动的粒料流反向流动。

在一个特别优选的实施方案中，再循环率为每小时0.25％至10％，曝气时间少于35小时，并且粒状塑性体的密度等于或低于883kg/m³。

在另一个特别优选的实施方案中，步骤a)中的气流在10m³/(h·t)至130m³/(h·t)的范围内，再循环率为每小时0.25％至10％，并且曝气时间少于30小时。

在本发明的另一个实施方案中，由用于本发明方法的塑性体粒料形成的床的高度/直径比优选为至少1，更优选为3。此外，由本发明的塑性体粒料形成的床的高度/直径比优选不超过6，更优选不超过5。

根据本发明的方法优选分批或半分批进行，更优选半分批进行。连续曝气通常是不理想的，因为不能保证均匀性。这是由于以下事实所导致的，对于过程中所需的停留时间，用于连续过程的曝气容器将变得非常大。除了实际考虑之外，由于粒料的流动行为，这种大的曝气容器在粒料的均匀性方面表现得不理想。

在本发明的方法中，步骤a)和步骤b)优选同时和/或顺序进行。更优选地，步骤a)和b)同时进行，随后进行步骤c)，在步骤c)中将经曝气的粒状塑性体一次全部从充气容器中取出并回收。

在根据本发明的方法中，优选在整个曝气过程中不通过机械手段混合或移动粒状塑性体。没有机械混合等是特别有利的，因为避免了细屑产生。

根据本发明的方法对于通过溶液聚合获得的粒状塑性体特别有利。这尤其是由于以下事实，例如从生产过程(即溶液聚合反应器、一个或多个脱气单元和一个或多个挤出机)中获得的粒状塑性体通常包含相对大量的VOC。因此，对于要求苛刻的最终用途应用，挥发性有机化合物的含量通常过高。此外，在切割后直接获得的粒状塑性体不应冷却至室温，而应回收在曝气容器中，即优先直接回收在隔热筒仓中。因此，不需要预热塑性体。至此，生产塑性体和曝气的总方法是一个集成方法。

根据本发明的方法包括优选使曝气容器下游的气体经受用于除去烃的手段的步骤。优选地，这些手段选自一个或多个催化氧化单元、一个或多个碳吸附柱(筒)和/或本领域已知的任何常规废气处理。甚至更优选地，这些手段是碳吸附柱(筒)。优选地，当曝气气体是空气和/或氮气时，可以在去除烃之后将其排放到大气中。

此外，如果从环境中获取的气体的温度低于该过程所需的温度，则可以通过本领域已知的热交换器将仍包含在排出气体中的热量传递至用于曝气的气体。在本发明的另一个实施方案中，如果从环境中获取的气体在压缩后的温度高于该过程所需的温度，则使用冷却器。优选地，在这种冷却器中，在冷却器中将水冷却至±10℃至±15℃，随后在热交换器中以将气体冷却至±40℃至±30℃。

在根据本发明的方法中，优选将废气排放到大气中。可替代地，但次要优选地，在VOC分离之后再次使用废气。

本发明还涉及用于生产粒状塑性体的集成方法，该方法包括以下步骤：

a)在至少一个聚合反应器中通过溶液聚合将乙烯和1-辛烯聚合，以得到粗聚合混合物，

b)从至少一个聚合反应器中回收所述粗聚合混合物，并将所述粗聚合混合物供应到至少一个闪蒸容器中，从而至少部分地除去溶剂、未反应的单体和未反应的共聚单体，以获得塑性体，

c)使塑性体混合，优选通过挤出机或静态混合器进行混合，并制粒，

d)回收粒状塑性体，

e)使容纳在曝气容器中的含有VOC的所述粒状形式的塑性体经受气流的作用，并且

f)从曝气容器中取出VOC含量较低的粒状塑性体，

其中粒状塑性体的平均粒径大于2.5mm，优选大于2.7mm，更优选大于3.0mm，

其中气体在曝气容器的进气口测得的最低温度为至少26℃，并且最高温度比原料塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃或者最高温度为在曝气容器的进气口测得的35℃，取较低值，并且

其中将至少部分取出的粒状塑性体再循环至曝气容器。

如上所述的所有优选范围和实施方案也适用于该集成方法，并且通过引用结合在此。

特别优选将粒状塑性体直接送入曝气容器，优选送入隔热筒仓，从而避免任何不必要的热损失。

在本发明的方法中，即如上所述的曝气方法和集成方法中，较低的曝气时间没有特别限制。通常进行曝气，直至粒状原料塑性体的挥发性有机化合物含量与粒状塑性体的最终挥发性有机化合物含量的比为至少4∶1，优选为至少10∶1，最优选为至少20∶1；即，如果粒状原料塑性体(作为起始物料)的挥发性有机化合物含量具有200ppm的VOC含量(VDA277)，则优选进行曝气直至粒状塑性体(即最终产品)的最终挥发性有机化合物含量为65ppm以下。

本发明的方法，即如上所述的曝气方法和集成方法，在MFR₂为6.0g/10min或更低(ISO 1133，在2.16kg负载和190℃下)的粒状塑性体中以及对于其生产特别有利。较软的塑性体得益于本发明方法的非常温和的工艺条件。成功地避免了细屑和团聚的形成。对于MFR₂为2.0g/10min或更低(ISO 1133，在2.16kg负载和190℃下)的粒状塑性体，最优选对于MFR₂为1.0g/10min或更低(ISO1.133，在2.16kg负载和190℃下)的粒状塑性体，其优越性更为显著。

此外，本发明的方法优选地涉及弯曲模量为20MPa或更低，优选为15MPa或更低，更优选弯曲模量为10MPa或更低的粒状塑性体的生产或曝气。当生产或处理这种极软的材料时，本发明的方法成功地避免了团聚，但仍允许VOC减少。

测试方法

为了确定本申请中提到的参数，需要应用以下测试方法。

a)MFR

根据ISO 1133在190℃下确定熔体流动速率(MFR)。进行测量的负载如下标所给出。因此，2.16kg负载下的MFR记为MFR₂。熔体流动速率MFR₂₁相应地在190℃和21.6kg的负载下确定。

b)密度

密度是根据ISO 1183-1:2004方法A对根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压模样品进行确定的，单位为kg/m³。

c)挥发物VOC(VDA277)

通过使用气相色谱法和顶空法根据VDA 277：1995用顶空提取来确定塑性体的总排放。合适的设备是安捷伦(Agilent)气相色谱仪，其WCOT毛细管柱(蜡型)为30m长，内径为0.25mm x 1.0微米(膜厚1μm)。火焰离子化检测器与作为燃料气体的氢气一起使用。GC设置如下：在50℃下等温3分钟，以12K/min加热至200℃，在200℃下等温4分钟，进样温度：200℃，检测温度：250℃，载气氦，流动模式分流比为1:20，载气流速为1ml/min。在气相色谱分析和以丙酮作为校准标准品的火焰离子化检测之后，基于由排放物质提供的所有值的总和来测量排放潜力。在测量前将样品在120℃下进行条件作用(conditioning)5小时后，通过顶空分析(20ml顶空小瓶)引入样品(粒料，约2g)。单位为微克碳每克样品，分别为ppm。

d)平均粒径(塑性体粒料)

基于图像分析方法进行粒径分布评估和形状评估。在振动台上输送粒料。高速线相机在自由落体模式下拍摄每个粒子的二维图像。这样的系统将颗粒的尺寸测量为等效圆的直径。粒料可以被分为例如以下类别：1000μm、2000μm、2500μm、3000μm、3500μm、4000μm、5000μm、6000μm、>6000μm。

对于每个颗粒，确定以下参数：形状因子、伸长率、圆度、筛孔直径、凸度和粗糙度。根据这6个参数的值，将颗粒分为：粒料、团簇、带尾的、多个的、长的、灰尘、天使的毛发或切割错误。

可以使用由PS25C和PSSD组成的PA66或OCS GmbH建立的等效仪器，对粒料上的污染物以及粒料的形状和尺寸进行测量。PS25C和PSSD可以独立使用，并被视为独立的系统。

e)弯曲模量

弯曲模量是在按照EN ISO 1873-2于23℃注塑成型的80×10×4mm³测试棒上根据ISO 178进行三点弯曲确定的。

f)维卡温度

维卡温度是根据ISO 306，方法A50测量的。将负载有10N质量的平头针直接与如ENISO 1873-2中所述的尺寸为80×10×4mm³的注塑成型的测试样品直接接触放置。样品和针以50℃/h的速率被加热。将针刺入1mm深度的温度记录为维卡软化温度。

g)气体(气体流)温度

气体(气体流)的温度通过热电偶在气体分布环上进气口的两侧进行测量。还测量了出气口和塑性体床顶部的温度。

h)气体流的压力

气体流的压力在自由顶部空间测量。

比较例1(CE1)

针对没有再循环的曝气过程模拟了对于三天曝气时间的浓度曲线。对于密度为868kg/m³和MFR₂为0.5g/10min的塑性体粒料，模拟了VOC(ppm)随时间(h)的减少。对塑性体进行根据本发明的曝气过程的模拟。塑性体粒料的初始VOC含量(VOC，VDA277)为194ppm。目标VOC含量为65ppm。曝气容器是一个筒仓，其内径为3.5m，总体积为165m³，容纳70吨的塑性体粒料。用于曝气模拟的气体为空气。空气温度为30℃。空气流速设置为1000m³/h，气流为14.3m³/(h·t)。

20小时后，VOC含量为120ppm；40小时后，VOC含量仍为75ppm。约44小时后，达到目标VOC含量65ppm。

在Aspen Custom Modeller(其提供了模型开发环境和流程建模)中对方程进行了数值求解并进行了模拟。

实施例1(Ex1)

针对具有再循环的曝气过程模拟了对于两天曝气时间的浓度曲线。对于密度为868kg/m³和MFR₂为0.5g/10min的塑性体粒料，模拟了VOC(ppm)随时间(h)的减少。对塑性体进行根据本发明的曝气过程的模拟。塑性体粒料的初始VOC含量(VOC，VDA277)为194ppm。目标VOC含量为65ppm。曝气容器是一个筒仓，其内径为3.5m，总体积为165m³，容纳70吨的塑性体粒料。用于曝气模拟的气体为空气。空气温度为30℃。空气流速设置为1000m³/h，气流为14.3m³/(h·t)。再循环为1425kg/h的塑性体粒料。

20小时后，VOC含量为80ppm；40小时后，VOC含量为35ppm。约24小时后，达到目标VOC含量。

在Aspen Custom Modeller(其提供了模型开发环境和流程建模)中对方程进行了数值求解并进行了模拟。

实施例2(Ex2)

针对具有再循环的曝气过程模拟了对于两天曝气时间的浓度曲线。对于密度为868kg/m³和MFR₂为0.5g/10min的塑性体粒料，模拟了VOC(ppm)随时间(h)的减少。对塑性体进行根据本发明的曝气过程的模拟。塑性体粒料的初始VOC含量(VOC，VDA277)为194ppm。目标VOC含量为65ppm。曝气容器是一个筒仓，其内径为3.5m，总体积为165m³，容纳70吨的塑性体粒料。用于曝气模拟的气体为空气。空气温度为30℃。空气流速设置为1000m³/h，气流为14.3m³/(h·t)。再循环为2850kg/h的塑性体粒料。

20小时后，VOC含量为75ppm；40小时后，VOC含量为30ppm。约23小时后，达到目标VOC含量。

在Aspen Custom Modeller(其提供了模型开发环境和流程建模)中对方程进行了数值求解并进行了模拟。

在表1中，显示了CE1和Ex1和Ex2的模拟条件和模拟结果。

表1

从表1可以得出，再循环显著缩短了曝气时间。分别在约24h或23h之后，在实施例1和2中达到目标VOC含量65ppm，而在对比例1中则需要约44h。进行再循环以减少VOC含量是有利的。尤其令人感兴趣的是，那些条件允许特别软的聚合物加速曝气，而特别软的聚合物加速曝气通常是耗时且具有挑战性的。

根据本发明的塑性体的制备

用于本发明的塑性体的制备在EP 3 023 450中进行了描述，其通过引用并入本文。

Claims (15)

1.用于降低塑性体的挥发性有机化合物(VOC)含量的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使容纳在曝气容器中的含有VOC的粒状形式的塑性体经受气流的作用，

并且

b)从所述曝气容器中取出VOC含量较低的粒状塑性体，

其中所述粒状塑性体的平均粒径大于2.5mm，优选大于2.7mm，更优选大于3.0mm，

其中所述气体在所述曝气容器的进气口测得的最低温度为至少26℃，并且最高温度比所述粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃或者最高温度为在所述曝气容器的进气口测得的35℃，取较低值，并且

其中将至少部分取出的粒状塑性体再循环至所述曝气容器。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，再循环至所述曝气容器的所述粒状塑性体的再循环率为每小时0.25％至10％，优选每小时0.5％至5％，更优选每小时0.75％至3％。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的气流在5m³/(h·t)至150m³/(h·t)的范围内，优选在10m³/(h·t)至130m³/(h·t)的范围内，更优选为14m³/(h·t)至100m³/(h·t)的范围内。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的气体流在5.0l/(h·cm²)至50.0l/(h·cm²)的范围内，优选在7.5l/(h·cm²)至45.0l/(h·cm²)的范围内，更优选在10.0l/(h·cm²)至40.0l/(h·cm²)的范围内。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的曝气时间小于40小时，优选小于35小时，更优选小于30小时，甚至更优选小于25小时。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)进行至少2小时。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述塑性体为乙烯的均聚物或共聚物，优选为乙烯和辛烯的共聚物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的所述粒状塑性体的密度等于或小于900kg/m³，优选等于或小于883kg/m³。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的所述粒状塑性体的MFR₂为25.0g/10min或更低(ISO 1133，在2.16kg负载和190℃下)。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中取出的所述粒状塑性体的VOC含量(VOC，VDA277)为65ppm以下。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法用于连续聚合过程。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以小于15m/s，更优选小于10m/s，甚至更优选小于5m/s的速度将所述至少部分取出的粒状塑性体再循环至所述曝气容器。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述曝气容器包括筒仓，所述筒仓包括主竖直圆柱体和在所述圆柱体的底部的圆锥部分，并且

其中所述圆锥部分的锥角小于或等于40°。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)中所用的气体是含N₂的气体，优选空气。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的气体是从所述曝气容器的底部注入的。