CN111417659B - 用于获得低挥发性塑性体的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于将塑性体的挥发性有机化合物含量降低至低于65ppm(VOC，VDA277)的方法，塑性体具有等于或低于883kg/m³的密度和100.0g/10min或更低的MFR₂(ISO 1133，在2.16kg负荷和190℃下)；该方法包括以下步骤：a)提供颗粒形式的原料塑性体，原料塑性体具有等于或低于883kg/m³的密度；和100.0g/10min或更低的MFR₂(ISO 1133，在2.16kg负荷和190℃下)；和高于150ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)，和具有2.5mm至4.5mm的平均D50直径的颗粒；b)在至少20℃的最低温度和比粒状原料塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃的温度或35℃中较低的值的最高温度下，将该粒状原料塑性体经历至少一种加强的流体动力学系统，在快速流化系统的气体进口处测量温度，c)回收粒状塑性体。

Description

用于获得低挥发性塑性体的方法

技术领域

本发明涉及用于获得具有低挥发性有机化合物(VOC)含量的塑性体的方法和用于将粒状塑性体的挥发性有机化合物含量降低至低于65ppm(VOC，VDA277)的方法。

背景技术

由于挥发性有机化合物的固有粘性和在高于相对低的温度时的附聚倾向造成的有限温度窗口，将挥发性有机化合物从塑性体去除是有挑战性的，并且由于相对高的VOC含量，对溶液聚合中生产的塑性体特别具有挑战性。已做出用于处理这些问题的多种尝试。通常，在一个或多个闪蒸塔中将烃类从通过溶液聚合而获得的塑性体中吹扫出去。经常地，使用惰性气体流的吹扫塔(purge column，或称为脱气仓)和/或使用水蒸汽的蒸汽干燥机任选和另外用于分离烃类。

EP 735 053涉及一种在流化床中且在避免精细颗粒附聚的温度下从精细分散、基本结晶的α-烯烃聚合物颗粒中剥离低聚物的方法。EP 735 053特别涉及这样聚合的颗粒(通常称为具有0.25mm至2.00mm的平均粒度的薄片)的处理。给出了100℃至140℃的示例性温度和1小时至3小时的处理时间。在另一方面，EP 735 053认为将低聚物的浓度降低至低于250ppm不具有任何有效作用。

WO93/13843涉及一种用于将烃从通过溶液聚合获得的聚合物淤浆中去除的方法，包括闪蒸分离(作为第一阶段)、利用加热的烃作为剥离气体在流化床干燥机中进一步处理淤浆(作为第二阶段)。然后将产生的聚合物从流化床干燥机转移至料仓，其中通过使用与聚合物逆流的加热的吹扫气体流来去除额外的烃(作为第三阶段)。最后，使聚合物产出物经历另外的加工，诸如挤出成粒。

US 5,326,855尤其涉及一种在流化床干燥机中处理橡胶化合物的方法。

将塑性体的VOC降低至很低的含量(诸如，低于65ppm)仍然是费时的且就所需的总时间而言具有显著限制。除了那些之外，在填充床条件下处理料仓中的聚合物颗粒仍然对单个颗粒的挥发物浓度产生了不均匀性，是指单个颗粒中仍然存在显著的VOC分布。

因此，仍然存在对用于能够实现更高效率(特别是缩短处理时间)、在合理低的温度下将挥发物从塑性体中去除的改善的方法的需要。还存在对使粒状塑性体的单个颗粒具有更均匀的VOC分布的需要。

发明内容

本发明基于这样的发现：具有等于或低于883kg/m³的密度且具有100g/10min或更低的MFR₂(ISO 1133，在2.16kg负荷下且在190℃下)的起始含有高于150ppm的挥发性有机化合物(VOC，VDA277)的塑性体的挥发物含量可通过提供平均D50粒度为2.5mm至4.5mm的颗粒形式的该塑性体且在温度高达比粒状原料塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃的温度或35℃中较低的值的最高温度下使该粒状颗粒经历快速流化系统(fast-fluidizationregime)来有效地降低。

本发明尤其提供了一种用于将塑性体的挥发性有机化合物含量降至低于65ppm(VOC，VDA277)的方法，塑性体具有

-等于或低于883kg/m³的密度，和

-100.0g/10min或更低的MFR₂(ISO 1133，在2.16kg负荷和190℃下)；

该方法包括以下步骤

a)提供颗粒形式的原料塑性体，原料塑性体具有

-等于或低于883kg/m³的密度；和

-100.0g/10min或更低的MFR₂(ISO 1133，在2.16kg负荷和190℃下)；和

-高于150ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)；和

-具有2.5mm至4.5mm的平均D50直径的颗粒，

b)在至少20℃的最低温度和比粒状原料塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃的温度或35℃中较低的值的最高温度下，使该粒状原料塑性体经历至少一种加强的流体动力学系统(intensive hydrodynamic regime)，在加强的流体动力学系统的气体进口处测量温度，

c)回收粒状塑性体。

在另一方面，本发明还涉及一种通过本发明的方法可获得的粒状塑性体。

在又一方面，本发明涉及本发明的方法用于使获得的颗粒中的挥发物浓度均匀化的用途。本发明进一步涉及根据本发明的方法用于在将具有高于150ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)的原料塑性体的挥发性有机化合物含量降低至低于65ppm(VOC，VDA277)(对于产生的塑性体)时使处理时间最小化的用途。

具体实施方式

定义

挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)为来自塑料材料的排放物(诸如，聚合物材料中的低分子组分导致的低密度塑性体)的量度。这些低分子组分可为剩余单体、低聚物、添加剂、增塑剂和/或降解产物。

诸如本文中使用的术语粒状表示粒子(pellet)形式和/或颗粒材料形式的塑性体。例如，粒子可通过强制塑性体熔体通过模具且随后用水下造粒机使其粒化来形成。

诸如本文中使用的塑性体为乙烯α烯烃共聚物，其结合了弹性体和塑料的性质，即，其具有类似橡胶的性质和塑料的加工性。

术语“加强的流体动力学系统”与填充床不同。术语“加强的流体动力学系统”需要表观气体流速高于最小流化速度。

在定义上，“节涌系统(slugging regime)”应当满足通过参考并入本文中的Stewart和Davidson设定的标准(Stewart,P.S.B.,&Davidson,J.F.(1967).Slug flow influidized beds.Powder Technology,1,61.)。

“双锥系统(double cone regime)”表示湍动床和处理容器的下锥和上锥几何形状的存在。这样的几何形状尤其描述在WO-A-2014032794、EP-A-2913346、EP-A-2913345、EP-A-3184166和EP-A-3184167中。

详细描述

令人意外地发现，通过在加强的流体动力学系统下使用具有在2.5mm与4.5mm之间的平均D50粒度(根据本文中描述的方法测量)的粒状塑性体作为起始材料有效地实现了塑性体中VOC的减少。先前认为，挥发物或类似物质的最佳减少应当使用具有低于2mm的平均粒度的薄片形式的反应器直接获得的聚合物，即不经历配料步骤的小的聚合物颗粒。然而，本发明的发明人意外地发现，当应用本发明的方法时，具有在2.5mm与4.5mm之间(即，基本上比薄片大的尺寸)的平均D50粒度的粒状塑性体中的挥发物浓度意外的好。在另一方面，本发明的方法证明，当与在加强的流体动力学系统中处理或填充床的曝气(aeration)之后应用粒化作为最后步骤的传统曝气方法相比时，导致显著的时间节省。

在根据本发明的方法中，粒状原料塑性体具有在2.5mm与4.5mm之间的根据本文中描述的方法测量的平均D50粒度。

在处理容器中提供粒状原料塑性体。在最简单的形式中，其可为允许提供加强的流体动力学系统的任意容器或管。通常，处理容器将为常规的气相反应器。当加强的流体动力学系统为双锥系统时，这样的处理容器的另外特征在于双锥几何形状，即，具有底锥和顶锥。

根据本发明的粒状原料塑性体具有100g/10min或更低、优选20g/10min或更低且甚至更优选6g/10min或更低的MFR₂。

粒状塑性体具有883kg/m³或更低、更优选870kg/m³或更低的密度。

根据本发明在加强的流体动力学系统的气体进口处测量的温度具有至少20℃的最低温度。另外，最高温度为比粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃的温度或35℃中较低的值。因此，如果粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)为38℃，温度必须不超过34℃。然而，如果粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)为40℃或甚至45℃，最高温度为35℃。优选地，最高温度为32℃、更优选为31℃。最低温度优选为27℃且更优选为28℃，最优选为30℃。

优选地，经由用于流化系统和节涌系统的气体分配板来喷射气体。当期望双锥系统时，优选不使用气体分配板且经由来自底锥的喷嘴来喷射气体。

优选地，以溶液聚合法生产根据本发明的原料塑性体。本身可以说明的是，还可处理具有其它加工历史的原料塑性体。然而，通常这样的原料塑性体不含有不期望的大量VOC。

在另一方面，根据本发明的塑性体优选为乙烯和1-辛烯的共聚物。已知乙烯和1-辛烯的共聚物的一部分十分粘稠且具有高附聚倾向，使后反应器加工步骤困难。

加强的流体动力学系统优选选自流化床系统、节涌床系统和双锥系统。当通过固定床的气体流率增加时，表观气体流速将达到临界值表示的最小流化速度，这在本领域是众所周知的。加强的流体动力学系统尤其是流化床系统。在最小流化下，床可看作假液态。气流的进一步增加可导致气泡形成。气泡为具有很少或甚至不包括固体的气体空隙。这导致固体在向上方向上移动至一定高度。对给定床的流化速度的增加导致气泡尺寸的增加。如果床的横截面相对小，则气泡尺寸几乎可达到床的直径。如果是这样，相对大的气泡将作为节涌穿过床。节涌形成的标准在本领域是众所周知的。参考Stewart，P.S.B.，&Davidson，J.F.(1967).Slug flow in fluidized beds.Powder Technology，1，61。加强的流体动力学系统尤其为节涌系统。

当气体的流速进一步增加且同时使用双锥几何形状用于处理容器时，将产生特定的湍动床，表示为“双锥系统”。处理容器底部的锥几何形状和特别是处理容器顶部的锥几何形状将保证显著的颗粒偏移和在锥之间的处理容器的内表面附近的高气体流速。

优选地，在根据本发明的方法中，表观气体流速为至少40cm/s。在节涌系统中，表观气体流速将为至少60cm/s且在双锥系统中表观气体流速为至少90cm/s。

根据本发明的方法可间歇或连续地运行。连续模式是指，处理容器不会完全变空且方法停止。连续模式是指与间歇生产相反的生产。在连续模式中，方法仅在不常见的维修关闭时停止。通常，方法将间歇地运行。

在根据本发明的方法中，快速流化系统中使用的气体选自氮气、空气和其混合物的组。为了商业原因，优选使用空气。

在另一方面，本发明中所使用的处理容器为绝热的处理容器。如果由于环境(诸如，低环境温度)而需要，可使用原料粒状塑性体的预热。通常，原料粒状塑性体的预热将减少曝气时间。预热尤其是优选的。预热表示使用用于加热的方法而不是在至少20℃的最低温度和比粒状原料塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃的温度或35℃中较低的值的最高温度下使粒状原料塑性体经历加强的流体动力学系统，温度在快速流化系统的气体进口处测量。

在根据本发明的方法中，通过使用至少一种气-固分离器、优选旋风分离器来优选地最小化来自加强的流体动力学系统的夹带。然而，本发明的发明人还发现，由于大的粒度，固体夹带率为表观速度的很弱的函数。

在本发明的第一优选实施方案中，在该方法中将粒状塑性体的挥发性有机化合物含量降低至20ppm或更低、优选为15ppm或更低、并且最优选为10ppm或更低。该实施方案的目的是具有尽可能低的挥发性有机化合物的量的塑性体。第一优选实施方案的处理时间取决于起始材料和目标VOC含量以及处理条件。

在本发明的第一优选实施方案的方法中，当由具有1000ppm的VOC含量的原料塑性体开始时，处理时间为当使用双锥系统时少于约12小时且当使用流化床系统时约少于48小时。

在本发明的第二优选实施方案中，在方法中将粒状塑性体的挥发性有机化合物含量降低至65ppm或更低、优选为60ppm或更低且最优选为55ppm或更低。通常，这个实施方案的粒状塑性体的挥发性有机化合物含量将高于20ppm。这个实施方案目的在于以有利的短处理时间实现具有合理量的挥发性有机化合物的塑性体。这个实施方案尤其目的在于减少挥发性有机化合物和总工艺成本的平衡。在本发明的第二优选实施方案的方法中，当由具有1000ppm的VOC含量的原料塑性体开始时，处理时间对于双锥系统为少于约3小时且对于流化床系统为约少于24小时。

用于本发明的塑性体的制备尤其描述在通过参考并入本文中的EP 3 023 450中。

本发明还涉及一种综合方法。在这种综合方法中，以溶液聚合法生产原料塑性体，综合方法进一步包含以下步骤：

(i)使由溶液聚合反应器直接获得的聚合物淤浆经历使用至少一次闪蒸分离的第一分离阶段，产生第一中间聚合物；

(ii)使第一中间聚合物经历挤出机以形成粒状原料塑性体，颗粒具有2.5mm至4.5mm的平均D50直径。

上述综合方法中特别重要且最优选的是，产生具有2.5mm至4.5mm的平均D50直径的颗粒的粒状原料塑性体的挤出步骤在使原料塑性体经历至少一种加强的流体动力学系统的步骤之前。换言之，非固化形式(例如，薄片形式)的中间聚合物不需要经历加强的流体动力学系统。

闪蒸分离在本领域中是众所周知的且涉及用于去除副产物和反应物(诸如烃类)的显著压力降低。

在根据本发明的综合方法中，可使原料塑性体的颗粒和/或从至少一种加强的系统回收的塑性体的颗粒经历吹扫塔和/或蒸汽干燥机。吹扫塔表示其中被处理的基质经历惰性气体(诸如氮气)的流用于再次去除副产物和反应物(诸如烃类)的仓。蒸汽干燥机在本领域中也是众所周知的且使用水蒸气用于同样地进一步再次去除副产物和反应物(诸如烃类)。

本发明进一步涉及一种通过上述方法可获得的粒状塑性体。在常规生产的粒状塑性体中，对挥发物的量而言，单个颗粒显示了很大的梯度。如所期望的，在常规生产的粒状塑性体中，挥发物的量在接近表面处基本为零，而距表面很大距离处相当高。本发明允许更好的分布。

本发明尤其还涉及本发明的方法用于使获得的颗粒中的挥发物浓度均匀化的用途。

在又一方面，本发明的目的在于，本发明的方法用于在将具有高于150ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)的原料塑性体的挥发性有机化合物含量降低至低于65ppm(VOC，VDA277)(对于产生的塑性体)时使处理时间最小化的用途。

实验部分

试验方法

a)MFR

根据ISO 1133在190℃下测定熔体流动速率(MFR)。作为下标给出了进行测量所在的负荷。因此，在2.16kg负荷下的MFR表示为MFR₂。对应地，在190℃下在21.6kg负荷下测定熔体流动速率MFR₂₁。

b)密度

根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩模塑试样上测量以kg/m³为单位的密度。

c)挥发物VOC(VDA277)

根据VDA 277:1995(使用气相色谱法和顶空方法)通过使用顶空提取来测定塑性体的总排放量。仪器为具有30m长和0.25mm×1.0微米内径(1μm膜厚度)的WCOT-毛细管柱(蜡型)的Agilent气相色谱仪。用氢气作为燃料气体，使用火焰离子化检测器。GC设置如下：在50℃下3分钟恒温，以12K/min加热至200℃，在200℃下4分钟恒温，喷射温度：200℃，检测温度：250℃，载体氦气，流-模式分流比(split)1:20且1ml/min的载气流率。基于气相色谱法分析和火焰离子化检测(用丙酮作为校准标准)之后排放的物质提供的所有值的总和来测量排放可能性。在测量之前在120℃下处理5小时之后，通过顶空分析(20ml顶空小瓶)引入样品(粒子，约2g)。单位为每克样品的碳的微克数或ppm。

d)平均D50粒度(塑性体粒子)

粒度分布和形状评估基于图像分析方法进行。将粒子转移至振动台上。高速线性照相机(line camera)采集自由落体模式的每个颗粒的二维图像。系统测量这些颗粒的尺寸作为等效圆的直径。将粒子分为九类：1000μm、2000μm、2500μm、3000μm、3500μm、4000μm、5000μm、6000μm、>6000μm。

对每个颗粒测定以下参数：形状因数、伸张度、圆度、筛孔直径、凸度和粗糙度。取决于这6个参数的值，将颗粒分为：粒子、团簇(cluster)、有尾粒(tailed)、多个粒(multiple)、长粒、粉尘、天使头发粒(angelhair)或误切粒(miscut)。

使用由PS25C和PSSD组成的PA66和/或来自OCS GmbH的同等仪器设置来完成粒子上的污染物、以及粒子形状和尺寸的测量。PS25C和PSSD可独立使用且可被认为是单独的系统。

e)挠曲模量

在按照EN ISO 1873-2在23℃下注射模塑的80×10×4mm³试验棒上根据ISO 178以3点弯曲来测定挠曲模量。

e)维卡温度

根据ISO 306、方法A50测量维卡温度。将负载有10N物质的平头针与如EN ISO1873-2中描述的具有80×10×4mm³尺寸的注射模塑的试验试样直接接触。以50℃/h加热试样和针。将针穿透至1mm深度的温度记录为维卡软化温度。

f)温度

用热电偶在加强的流体动力学系统的气体进口两侧测量温度。

实验

实施例1

将颗粒形式(用本文中描述的方法，3.5mm的平均D50直径)具有1043ppm的起始VOC含量的塑性体(C2C8聚烯烃、密度868kg/m³、MFR(ISO1133，190℃，2.16kg)＝0.5g/10min)用于这个第一实施例。

对填充床塔(参比；气体流速10cm/s)、流化床系统(表观气体流速40cm/s)、节涌床系统(表观气体流速75cm/s)和双锥系统(表面气体流速95cm/s)评估VOC含量的降低。下表总结了用不同空气流速操作的四种塔的模拟结果。

模拟基于具有用于求解微分方程的MSIMSL数值程序库的Fortran 90中建立的动态模型。

表1.当在用不同空气流速运行的床中曝气时1-辛烯浓度的变化(归一化为起始1-辛烯浓度)

实施例2

实施例2显示了由于利用不同的空气表观速度(即，流化系统)曝气导致的聚合物粒子内部的1-辛烯归一化浓度的变化。模拟证明，当曝气在双锥条件下发生时，粒子内部的烃浓度的变化最急剧。在这种情况下，从粒子到空气的传质最大，这降低了辛烷的表面浓度，结果是几乎没有辛烷处于粒子的表面。因此，这加强了辛烷从粒子的表面到粒子的中心的扩散，参见下表。通过降低空气流速，即，从双锥到填充床系统移动，将烃类从粒子移除到空气的速率降低；然而，与填充床条件相比，当利用节涌床条件或流化床条件时，仍然可检测到显著的去除。这导致烃类从粒子的更少去除且因此导致粒子内部更高的浓度。

表2.用不同空气流速曝气导致的聚合物粒子内部的归一化1-辛烯浓度的变化

Claims (13)

1.一种用于将塑性体的根据VDA277测量的挥发性有机化合物VOC含量降低至低于65ppm的方法，所述塑性体具有

- 等于或低于883 kg/m³的根据ISO 1183-1:2004方法A，在根据EN ISO 1872-2；2007年2月制备的压缩模塑试样上测量的密度和

- 100.0 g/10 min或更低的根据ISO 1133在2.16 kg负荷和190 °C下测量的MFR₂；

所述方法包括以下步骤

a）提供粒状原料塑性体，其中所述粒状原料塑性体为乙烯α烯烃共聚物，所述粒状原料塑性体具有

- 等于或低于883 kg/m³的密度；和

- 100.0 g/10 min或更低的根据ISO 1133在2.16 kg负荷和190 °C下测量的MFR₂；和

- 高于150 ppm的根据VDA277测量的挥发性有机化合物VOC含量；和

- 具有2.5 mm至4.5 mm的通过图像分析测量的平均D50直径的颗粒，

b）使所述粒状原料塑性体经历至少一种选自节涌床系统和双锥系统的加强的流体动力学系统，

其中表观气体流速高于最低流化速度，并且在所述节涌床系统中所述表观气体流速为至少60 cm/s且在所述双锥系统中所述表观气体流速为至少90 cm/s，并且

温度在至少20 °C的最低温度和比所述粒状原料塑性体的根据ISO 306用负载有10 N物质的平头针测量的维卡温度低4 °C的温度或35 °C中较低的值的最高温度下，在所述加强的流体动力学系统的气体进口处测量所述温度，

c）回收粒状塑性体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中以溶液聚合法生产所述粒状原料塑性体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述塑性体为乙烯和1-辛烯的共聚物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述加强的流体动力学系统中使用的气体选自由氮气、空气和其混合物组成的组。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中处理容器为绝热的处理容器。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中预热所述粒状原料塑性体。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过使用至少一种气-固分离器使来自所述加强的流体动力学系统的夹带最小化。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述塑性体具有等于或低于870 kg/m³的根据ISO 1183-1:2004方法A，在根据EN ISO 1872-2；2007年2月制备的压缩模塑试样上测量的密度。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中以溶液聚合法生产所述粒状原料塑性体，所述方法进一步包括

（i）使从溶液聚合反应器直接获得的聚合物淤浆经历使用至少一次闪蒸分离的第一分离阶段，产生第一中间聚合物；

（ii）使所述第一中间聚合物经历挤出机以形成所述粒状原料塑性体，所述粒状原料塑性体的所述颗粒具有2.5 mm至4.5 mm的通过图像分析测量的平均D50直径。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述粒状原料塑性体的所述颗粒和/或从所述至少一种加强的流体动力学系统回收的所述塑性体的所述颗粒经历吹扫塔和/或蒸汽干燥机。

11.一种通过权利要求1至10中任一项所述的方法获得的粒状塑性体。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法用于使获得的所述颗粒中的挥发物浓度均匀化的用途。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法用于在将具有高于150 ppm的根据VDA277测量的挥发性有机化合物VOC含量的原料塑性体的挥发性有机化合物VOC含量降低至对于产生的塑性体的低于65 ppm时使处理时间最小化的用途。