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CN112088453A - 硫碳复合物、其制造方法、包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

硫碳复合物、其制造方法、包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料和在所述多孔碳材料的内部的至少一部分中和表面的至少一部分上的硫。本发明还涉及所述硫碳复合物的制造方法以及包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极和锂二次电池。

Description

硫碳复合物、其制造方法、包含所述硫碳复合物的锂二次电池 用正极和锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年9月20日提交的韩国专利申请第10-2018-0112639号和2019年9月4日提交的韩国专利申请第10-2019-0109637号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部公开内容以引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及硫碳复合物、其制造方法、包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
近来，随着电子装置和电动车辆领域的迅速发展，对二次电池的需求正在日益增加。特别是，随着便携式电子装置的小型化和轻量化的趋势，对可以应对该趋势的具有高能量密度的二次电池的需求不断增长。
在二次电池中，锂硫电池是如下的二次电池，其使用具有硫-硫键的硫类化合物作为正极活性材料，并且使用诸如锂的碱金属、其中会发生诸如锂离子的金属离子的嵌入和脱嵌的碳类材料或与锂形成合金的硅或锡作为负极活性材料。具体地，在作为还原反应的放电期间，随着S-S键的断裂，硫的氧化数减小，并且在作为氧化反应的充电期间，随着硫的氧化数增加，S-S键重新形成。通过该氧化还原反应，储存并且产生电能。
特别是，用作锂硫电池中的正极活性材料的硫具有1675mAh/g的理论能量密度，并且因此其理论能量密度是常规锂二次电池中使用的正极活性材料的约5倍，从而使得电池能够显示出高功率和高能量密度。此外，由于硫具有廉价且资源丰富并且因此易于获得且环保的优势，因此硫不仅作为用于便携式电子装置的能源、而且还作为用于中型和大型装置如电动车辆的能源而引起关注。
然而，由于硫具有5×10-30S/cm的电导率而是不具有导电性的绝缘体，因此硫存在由电化学反应产生的电子难以移动的问题。因此，通过将硫与可以提供电化学反应位点的诸如碳的导电材料复合化，将硫作为硫碳复合物使用。
表面被具有亲水性基团的官能团改性的碳材料具有优异的电导率。因此，如果使用所述碳材料制备硫碳复合物，那么可以期望通过有效的电子传输来改善反应性。
然而，由于所述碳材料的亲水性官能团与具有疏水性的硫亲和力不佳，因此硫无法均匀地浸渗到碳材料中，并且因此存在电池的反应性和寿命特性不佳的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公布第10-2014-0082994号
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题，本发明的发明人已经通过将硫与多孔碳材料复合而制备了硫碳复合物，其中通过对用官能团进行了表面改性的多孔碳材料进行热处理而去除了所述多孔碳材料的官能团；然后确认由于由此制备的硫碳复合物具有高的比表面积和孔体积，因此硫被均匀地负载在多孔碳材料的内部和表面上，并且当用作正极活性材料时，所述硫碳复合物显示出优异的电导率、放电效果和寿命特性的效果，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种硫碳复合物。
此外，本发明的另一个目的在于提供所述硫碳复合物的制备方法。
此外，本发明的另一个目的在于提供一种包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料；和包含在所述多孔碳材料的内部的至少一部分中和表面的至少一部分上的硫，其中所述硫碳复合物具有7m2/g至20m2/g的比表面积和0.1cm3/g至0.3cm3/g的孔体积。
此外，本发明提供一种硫碳复合物的制备方法，其包含以下步骤：
(a)对用官能团进行了表面改性的多孔碳材料进行热处理以去除所述官能团；和
(b)将已经去除了所述官能团的多孔碳材料与硫粉复合化以制造硫碳复合物。
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，其包含上述本发明的硫碳复合物。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为上述本发明的正极。
【有益效果】
在本发明的硫碳复合物中，由于硫被均匀地负载在多孔碳材料的内部和表面上，因此当用作锂二次电池的正极活性材料时，可以改善电池的过电压，并且可以改善放电容量和寿命特性。
此外，本发明的硫碳复合物的制备方法可以去除用官能团进行了表面改性的多孔碳材料的官能团，由此不仅可以促进硫的负载，而且还可以将硫均匀地负载在多孔碳材料的孔隙中和表面上。
附图说明
图1和图2是在实施例1中制备的硫碳复合物的SEM照片。
图3和图4是在实施例2中制备的硫碳复合物的SEM照片。
图5是实施例1和比较例1的多孔碳材料的TGA图。
图6是实施例2和比较例2的多孔碳材料的TGA图。
图7是实施例2的多孔碳材料的拉曼测量图。
图8是比较例2的多孔碳材料的拉曼测量图。
图9是比较例3的多孔碳材料的拉曼测量图。
图10示出了实施例1和比较例1的硫碳复合物的电导率图。
图11示出了实施例2和比较例2的硫碳复合物的电导率图。
图12示出了通过使用实施例1和比较例1的硫碳复合物作为正极活性材料而制造的各电池的充电/放电图。
图13示出了通过使用实施例2和比较例2的硫碳复合物作为正极活性材料而制造的各电池的充电/放电图。
图14示出了对通过使用实施例1和比较例1的硫碳复合物作为正极活性材料而制造的各电池测量的寿命特性的图。
图15示出了对通过使用实施例2和比较例2的硫碳复合物作为正极活性材料而制造的各电池测量的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
硫碳复合物
本发明涉及一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料；和包含在所述多孔碳材料的内部的至少一部分中和表面的至少一部分上的硫，其中所述硫碳复合物具有7m2/g至20m2/g的比表面积和0.1cm3/g至0.3cm3/g的孔体积。
本发明的硫碳复合物的比表面积为7m2/g至20m2/g，优选为8m2/g至15m2/g。如果硫碳复合物的比表面积小于7m2/g，那么这意味着硫覆盖了多孔碳材料的表面，并且硫没有均匀地负载在多孔碳材料上，并且因此硫碳复合物的电导率可能会降低。如果硫碳复合物的比表面积超过20m2/g，那么这意味着硫没有被适当地负载在多孔碳材料内部。
此外，本发明的硫碳复合物的孔体积为0.1cm3/g至0.3cm3/g，优选为0.1cm3/g至0.15cm3/g。如果硫碳复合物的孔体积小于0.1cm3/g，那么这意味着硫覆盖了多孔碳材料的表面，并且硫没有均匀地负载在多孔碳材料上，并且因此硫碳复合物的电导率可能会降低。如果硫碳复合物的孔体积超过0.3cm3/g，那么这意味着硫没有被适当地负载在多孔碳材料内部。
可以看出，在本发明的硫碳复合物中，通过上述比表面积，硫被均匀地负载在多孔碳材料的表面的至少一部分和内部的至少一部分上，并且通过上述孔体积，硫被均匀地负载在多孔碳材料内部。
因此，本发明的硫碳复合物具有均匀地负载在多孔碳材料的内部的至少一部分中和表面的至少一部分上的硫，从而改善硫碳复合物的电导率，并且改善包含其作为电极活性材料的电池的驱动特性，优选放电容量和寿命特性。
本发明的硫碳复合物的比表面积和孔体积可以通过对用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料进行热处理以去除所述官能团，然后负载硫而获得。
也就是说，本发明的硫碳复合物的多孔碳材料是通过对用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料进行热处理而去除了官能团的多孔碳材料。
用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料一般可以通过用酸处理所述多孔碳材料来制备，并且所述亲水性官能团可以为羟基或羧基。
用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料由于所述亲水性官能团而可以显示出优异的电导率。然而，多孔碳材料的亲水性官能团与显示出疏水性的硫没有良好的亲和力，并且因此不能均匀地负载硫，并且还可能会显著降低硫碳复合物的电导率，这是因为在负载硫时硫会覆盖多孔碳材料的表面。因此，即使用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料的电导率是优异的，但是由于硫无法被均匀地负载，因此当使用包含其的硫碳复合物作为电极活性材料时，电池也可能无法正常驱动。
因此，在本发明中，使用通过对用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料进行热处理而去除了官能团的多孔碳材料。包含所述多孔碳材料的本发明的硫碳复合物具有在上述范围内的比表面积和孔体积，这意味着硫被均匀地负载在多孔碳材料上，并且因此可以显示出优异的电导率。
因此，本发明的硫碳复合物的去除了官能团的多孔碳材料可以解决如上文所述由亲水性官能团产生的硫的负载不均匀的问题，并且因此可以提供具有优异的电导率的硫碳复合物。
例如，即使在通过将相同量的硫负载在用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料和通过对用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料进行热处理而制备的去除了所述官能团的多孔碳材料上而制备的硫碳复合物负载相同量的硫的情况下，用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料也会由于所述亲水性官能团而无法均匀地负载硫并且因此无法使电池正常驱动，但是通过热处理而去除了所述官能团的多孔碳材料没有官能团，因此可以均匀地负载硫，从而提供优异的电导率并且改善电池的放电容量和寿命特性。
更具体地，作为对通过热处理而去除了官能团的多孔碳材料进行热重分析(TGA)的结果，当从0℃加热到900℃时，失重率为1％以下。由于通过热处理进行了官能团的去除，因此在热重分析中失重非常轻微。然而，用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料含有所述官能团，从而导致2％以上的失重。
此外，通过热处理而去除了官能团的多孔碳材料在拉曼测量时具有0.8至1.5的D/G峰比。如果所述比率小于0.8，那么电导率会大大降低。如果所述比率高于1.5，那么这意味着已经在2000℃以上的高温下进行了热处理，并且因此由于所述高温而发生了石墨化反应，并且发生对多孔碳材料的损坏。
作为可以用于本发明的硫碳复合物的多孔碳材料，使用能够对作为绝缘体的硫赋予导电性并且能够用亲水性官能团进行表面改性的多孔碳材料。
具体地，所述多孔碳材料可以为选自由碳纳米管、石墨烯、石墨、无定形碳、炭黑和活性炭构成的组中的至少一种。在这些当中，就优异的电导率、比表面积和硫的负载量来说，碳纳米管、石墨和炭黑是优选的。
所述碳纳米管(CNT)可以为单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。所述碳纳米管优选具有1nm至200nm，更优选1nm至100nm，并且最优选1nm至50nm的直径。如果碳纳米管的直径超过200nm，那么存在比表面积减小，从而减小与电解液的反应面积的问题。
所述石墨可以为人造石墨和天然石墨中的一种以上。天然石墨包含片状石墨、高结晶性石墨、微晶(或隐晶；无定形)石墨等，并且人造石墨包含初生石墨或电化石墨、次生石墨、石墨纤维等。石墨粒子可以以一种类型单独使用或以上述2种以上类型的石墨的组合使用。
石墨粒子的晶体结构不受特别限制，只要它们在充电/放电期间可以可逆地嵌入锂离子即可。例如，石墨粒子可以具有通过X射线广角衍射所测量的0.335nm以上且小于0.337nm，例如0.335nm以上且小于0.337nm的面间距。
此外，考虑均匀混合和混合物密度的改善来选择石墨粒子的尺寸。例如，石墨粒子的平均粒径可以为20μm以下，具体地为例如0.1μm至20μm，更具体地为0.1μm至10μm、1μm至10μm或1μm至5μm。
所述炭黑例如可以为选自由乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉黑、油炉法炭黑、哥伦比亚碳(Columbia carbon)、槽法炭黑、灯黑和热裂法炭黑构成的组中的至少一种。炭黑的粒度不受限制，但是就确保与电解液的反应面积来说，0.01μm至0.5μm的平均粒径是优选的。
硫优选为无机硫或单质硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合物中，多孔碳材料和硫优选以1:1至1:9的重量比混合。如果多孔碳材料的含量超过上述范围，那么作为活性材料的硫的含量会降低，从而在确保电池容量方面引起问题。如果多孔碳材料的含量小于上述范围，那么多孔碳材料的含量不足以赋予导电性。因此，在上述范围内适当地调节多孔碳材料的含量。
本发明的硫碳复合物的复合化方法在本发明中不受特别限制，并且可以使用本领域中通常使用的方法。例如，可以使用通过简单地将具有在上述范围内的比表面积的多孔碳材料与硫混合，然后对它们进行热处理的复合化方法。
硫被负载在多孔碳材料的内部的至少一部分中和表面的至少一部分上，并且与表面上相比，更多的硫被负载在内部。
在本发明中，多孔碳材料的内部是指多孔碳材料的孔隙。
本发明的硫碳复合物的直径在本发明中不受特别限制，并且可以变化，但是可以优选为0.1μm至20μm，更优选为1μm至10μm。当满足上述范围时，可以制造具有高负载的电极。
硫碳复合物的制备方法
本发明涉及一种硫碳复合物的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(a)对用官能团进行了表面改性的多孔碳材料进行热处理以去除所述官能团；和
(b)将已经去除了所述官能团的多孔碳材料与硫粉复合化以制造硫碳复合物。
步骤(a)是对用官能团进行了表面改性的多孔碳材料进行热处理以去除所述多孔碳材料的官能团的步骤。
所述官能团为亲水性官能团，优选为羟基或羧基。
已知如果将诸如碳粉的碳类材料用酸性溶液处理并且氧化，那么在表面上会产生含氧的官能团，即羟基或羧基。如果包含所述官能团，那么可以看到优异的电导率的效果。
因此，可以通过用酸处理来制备用官能团进行了表面改性的多孔碳材料。所述酸可以为选自硝酸、硫酸和其混合溶液中的至少一种。
具体地，可以通过在将多孔碳材料在酸中浸渍之后进行超声处理或热处理的简单工序来制造用官能团进行了表面改性的多孔碳材料。
超声处理可以通过本领域通常使用的超声波仪进行，并且处理温度不受特别限制，但是优选为15℃至35℃，更优选为室温。
此外，在热处理的情况下，可以在诸如高压釜的耐热且耐压的容器中进行，并且加热温度优选为90℃至120℃。该混合溶液处理进行30分钟至4小时，优选1小时至3小时。
此外，超声处理和热处理可以同时进行，或它们可以依次进行，如在超声处理之后进行热处理。
通过对用官能团进行了表面改性的多孔碳材料进行热处理来去除多孔碳材料的官能团。
可以通过以5℃/分钟至20℃/分钟的速率加热到500℃至1000℃，然后在该温度下热处理1小时至5小时来进行热处理。
如果升温速率小于5℃/分钟，那么可能会发生除官能团去除反应以外的副反应。如果升温速率超过20℃/分钟，那么可能会在过高的温度下进行反应，这是不适当的。
此外，如果温度低于500℃，那么可能无法充分去除官能团。如果温度超过1000℃，那么可能会进行多孔碳材料的石墨化。
此外，如果在升温后的热处理时间少于1小时，那么可能无法充分去除官能团。如果在升温后的热处理时间超过5小时，那么可能会发生除官能团去除反应以外的副反应。
通过上述热处理，可以制备去除了用官能团进行了表面改性的多孔碳材料的官能团的多孔碳材料。
一般，在通过热处理制备的多孔碳材料的情况下，热处理温度为约1500℃以上。在该温度下，不仅从多孔碳材料中去除了官能团，而且还会发生石墨化反应。
然而，在本发明中，由于在500℃至1000℃的温度下进行热处理，因此可以仅去除官能团而不会发生多孔碳材料的石墨化。因此，即使在热处理之后，也可以原样维持热处理前的多孔碳材料的性能，从而显示出与用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料一样的高电导率。
作为对通过热处理而去除了官能团的多孔碳材料的热重分析(TGA)的结果，当从0℃加热到900℃时，失重率为1％以下。由于通过热处理进行了官能团的去除，因此在热重分析中失重非常轻微。然而，用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料含有所述官能团，从而导致2％以上的失重。
此外，通过热处理而去除了官能团的多孔碳材料在拉曼测量时具有0.8至1.5的D/G峰比。如果所述比率小于0.8，那么电导率会大大降低。如果所述比率高于1.5，那么这意味着已经在2000℃以上的高温下进行了热处理，并且因此由于所述高温而发生了石墨化反应，并且发生了对多孔碳材料的损坏。
步骤(b)是将在步骤(a)中制备的去除了官能团的多孔碳材料与硫粉复合化以制备硫碳复合物的步骤。
已经去除了官能团的多孔碳材料和硫优选以1:1至1:9的重量比复合化。如果硫含量小于上述范围，那么活性材料的量不足以用作正极活性材料，并且如果多孔碳材料小于上述范围，那么硫碳复合物的电导率将会不足。因此，在上述范围内适当地调节硫和碳材料的含量。
复合化方法不受特别限制，并且可以使用本领域通常使用的方法，如干式复合经或湿式复合化，如喷涂。更具体地，可以使用如下的方法，所述方法通过将硫粉和去除了官能团的多孔碳材料进行球磨和粉碎，然后在烘箱中在120℃至160℃下放置20分钟至1小时而使熔融的硫均匀地负载在已经去除了官能团的多孔碳材料的内部和表面上。
所述硫碳复合物的比表面积为7m2/g至20m2/g，优选为8m2/g至15m2/g。如果硫碳复合物的比表面积小于7m2/g，那么这意味着硫覆盖了多孔碳材料的表面，并且硫没有均匀地负载在多孔碳材料上，并且因此硫碳复合物的电导率可能会降低。如果硫碳复合物的比表面积超过20m2/g，那么这意味着硫没有被适当地负载在多孔碳材料内部。
此外，本发明的硫碳复合物的孔体积为0.1cm3/g至0.3cm3/g，优选为0.1cm3/g至0.15cm3/g。如果硫碳复合物的孔体积小于0.1cm3/g，那么这意味着硫覆盖了多孔碳材料的表面，并且硫没有均匀地负载在多孔碳材料上，并且因此硫碳复合物的电导率可能会降低。如果硫碳复合物的孔体积超过0.3cm3/g，那么这意味着硫没有被适当地负载在多孔碳材料内部。
锂二次电池用正极
此外，本发明涉及一种锂二次电池用正极，其包含上述本发明的硫碳复合物。
所述硫碳复合物可以用作锂二次电池用正极的正极活性材料，并且所述锂二次电池用正极可以优选为锂硫电池用正极。
所述正极可以通过将正极组合物涂布到集电器上并且将其真空干燥而形成。
正极集电器一般可以被制成3μm至500μm的厚度并且不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用诸如不锈钢、铝、铜或钛等的导电金属作为正极集电器，并且优选的是，可以使用铝集电器。正极集电器可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布。
正极组合物可以包含本发明的硫碳复合物作为正极活性材料，并且还可以包含导电材料和粘结剂。
导电材料赋予正极活性材料额外的导电性并且用于使电子在正极中顺利移动，并且不受特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化并且提供优异的电导率和大的表面积即可，但是优选使用碳类材料。
所述碳类材料可以为选自由石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触法炭黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类材料；碳纳米结构，如碳纳米管(CNT)和富勒烯；以及其组合构成的组中的一种。
除了碳类材料之外，还可以根据目的而使用金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。所述导电材料可以单独使用或以其组合使用。
此外，粘结剂为正极活性材料提供对集电器的粘附性。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且所述粘结剂不仅必须构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适度的电解液浸渗性能。
适用于本发明的粘结剂可以为本领域已知的任何粘结剂，并且具体地可以为选自由氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂、聚酯类粘结剂和硅烷类粘结剂构成的组中的至少一种，或这些中的两种以上的混合物或共聚物，但是不限于此。
基于正极组合物的总重量，粘结剂树脂的含量可以为但不限于0.5重量％至30重量％。如果粘结剂树脂的含量少于0.5重量％，那么正极的物理性能可能会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。如果含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比率会相对降低，并且因此电池的容量可能会降低。
将正极组合物以浆料状态制备并且涂布在正极集电器上。用于制备处于浆料状态的正极组合物的溶剂应当易于干燥，并且应当良好地溶解粘结剂，但是能够将正极活性材料和导电材料保持在分散状态而不将它们溶解的溶剂是最优选的。如果溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重(D＝2.07)高，因此存在硫在浆料中沉没的趋势，这进而会导致硫在涂布期间在集电器上集中并且导致导电网络出现问题，从而导致电池操作方面的问题。
根据本发明的溶剂可以为水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为包含选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种有机溶剂。
正极组合物的混合可以通过使用常规的混合器的常规方法进行，所述常规的混合器例如为糊料混合器、高速剪切混合器或均相混合器。
可以根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度将浆料以适当的厚度涂布在集电器上，并且可以在10μm至300μm的范围内适当地选择。
在这种情况下，对浆料的涂布方法没有限制，并且其实例可以包含刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布和帽式涂布方法。
锂二次电池
此外，本发明涉及一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为上述本发明的锂二次电池用正极。
此外，本发明的锂二次电池可以优选为锂硫电池。
所述负极可以由集电器和在其一个表面或两个表面上形成的负极活性材料层构成。此外，所述负极可以为锂金属板。
集电器用于负载负极活性材料并且不受特别限制，只要其在锂二次电池的电压范围内是电化学稳定的，同时具有优异的导电性即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳，或表面经过碳、镍、银等处理的铜或不锈钢，或铝镉合金等。
负极集电器可以通过在其表面上具有微细的凹凸来增强与负极活性材料的粘结力，并且可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫体或无纺布。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料或锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。
能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。
锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
在正极与负极之间另外包含隔膜。在将正极和负极彼此分离或绝缘的同时，隔膜使得能够在正极与负极之间传输锂离子。隔膜可以由多孔的、非导电性或绝缘性材料制成。隔膜可以为独立的构件，如膜，或添加到正极和/或负极的涂层。
构成隔膜的材料包含例如但不限于聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；玻璃纤维滤纸和陶瓷材料，并且其厚度可以为约5μm至约50μm，优选为约5μm至约25μm。
电解液为含有锂盐的非水电解质并且由锂盐和电解液构成。作为电解液，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质。
作为锂盐，可以不受限制地使用常规用于锂硫电池用电解液的锂盐。所述锂盐可以包含例如选自由LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiSO3CF3、LiCl、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂等构成的组中的至少一种。
此外，在电解液中锂盐的浓度可以为0.2M至2M，优选为0.6M至2M，更优选为0.7M至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，那么电解液的电导率可能会降低，并且因此电解液的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，那么电解液的粘度可能会增加，并且因此锂离子的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包含例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或作为其两种以上溶剂的混合物使用。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电/放电特性、阻燃性等，还可以向本发明的电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，还可以添加含卤素的溶剂，如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了改善在高温下的储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
作为电解质，可以使用液体电解质或者也可以使用固态的电解质隔膜形式。当使用液体电解质时，进一步包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。
用于实施发明的方式
在下文中，将通过实施例详细描述本发明以具体说明本发明。然而，根据本发明的实施例可以被修改成各种其它形式，并且本发明的范围不应当被解释为限于下文所述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更完整地解释本发明。
<硫碳复合物的制备>
实施例1
在氩气气氛中将10g经过酸处理的碳纳米管(天奈公司(CNano)，FT6120)吹扫1小时。之后，以10℃/分钟的速率将温度升高到850℃，继而热处理3小时，以制备去除了官能团的碳纳米管。
将去除了官能团的碳纳米管和硫以25:75的重量比混合，并且在155℃的温度下反应35分钟以制备在碳纳米管的内部(孔隙)和表面上负载有硫的硫碳复合物(图1和图2)。
实施例2
除了使用的碳纳米管(三顺纳米新材料有限公司(SUSN)，HCNTS10)以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备在碳纳米管的内部(孔隙)和表面上负载有硫的硫碳复合物(图3和图4)。
比较例1
将用亲水性官能团进行了表面改性的碳纳米管(天奈公司，FT6120)和硫以25:75的重量比混合，然后在155℃的温度下反应35分钟以形成在碳纳米管的内部(孔隙)和表面上负载有硫的硫碳复合物。
比较例2
除了使用了用亲水性官能团进行了表面改性的碳纳米管(三顺纳米新材料有限公司，HCNTS10)以外，以与比较例1中的方式相同的方式制备在碳纳米管的内部(孔隙)和表面上负载有硫的硫碳复合物。
比较例3
在氩气气氛中将10g经过酸处理的碳纳米管(三顺纳米新材料有限公司，HCNTS10)吹扫1小时。之后，以10℃/分钟的速率将温度升高到2000℃，继而热处理3小时，以制备去除了官能团的碳纳米管。
将去除了官能团的碳纳米管和硫以25:75的重量比混合，并且在155℃的温度下反应35分钟以制备在碳纳米管的内部(孔隙)和表面上负载有硫的硫碳复合物。
实验例1：碳纳米管的热重分析测量
对实施例1和实施例2、比较例1和比较例2的碳纳米管进行了热重分析(TGA)。将温度从0℃升高到900℃。此时，测量失重率以确定碳纳米管的官能团是否被去除。
结果示于图5和图6中。
可以看出的是，比较例1和比较例2的碳纳米管随着温度的升高而分别显示出2％以上的失重，从而表明了所述碳纳米管含有官能团。
然而，即使当温度升高时，实施例1和实施例2的碳纳米管也显示出约1％以下的失重率，从而维持了重量。因此，可以看出的是，通过实施例1和实施例2的热处理过程，去除了碳纳米管的官能团，并且去除了约2重量％至约4重量％的官能团。
实验例2：碳纳米管的拉曼测量
对实施例2、比较例2和比较例3的碳纳米管进行了拉曼分析以测量碳纳米管的D/G比。
结果示于图7至图9中。
通过在500℃至1000℃的温度下对比较例2进行低温热处理而去除了官能团的实施例2的碳纳米管显示出1.03的D/G比。确认了在热处理之前比较例2的碳纳米管显示出0.94的D/G比，从而表明了在热处理之前和之后D/G比没有显著变化。由此，可以看出的是，在去除官能团期间，碳纳米管的石墨化程度没有显著变化。
另一方面，在2000℃的高温下进行了热处理的比较例3的碳纳米管显示出0.51的D/G比。原因可能是在该温度下进行了碳纳米管的石墨化，并且因此G峰增加。
由此，可以看出的是，本发明的用于去除官能团的热处理工序仅选择性地去除了官能团，而没有显著改变多孔碳材料的石墨化程度。
实验例3：硫碳复合物的比表面积和孔体积的测量
使用来自Belsorp公司的氮气吸附设备测量在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制备的硫碳复合物的比表面积和孔体积，并且结果示于下表1中。
表1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
比表面积 8.359m<sup>2</sup>/g 13.726m<sup>2</sup>/g 5.863m<sup>2</sup>/g 6.864m<sup>2</sup>/g
孔体积 0.106cm<sup>3</sup>/g 0.13cm<sup>3</sup>/g 0.08cm<sup>3</sup>/g 0.08cm<sup>3</sup>/g
根据表1的结果，确认了由去除了官能团的碳纳米管制成的实施例1和实施例2的硫碳复合物比由含有官能团的碳纳米管制成的比较例1和比较例2的硫碳复合物具有更大的比表面积和孔体积。
因此，可以看出的是，由于硫被均匀地负载在碳纳米管的孔隙中和表面上，因此包含已经去除了官能团的碳纳米管的硫碳复合物具有高的比表面积和孔体积。
实验例4：硫碳复合物的电导率的测量
使用来自HANTECH公司的粉末电阻计测量在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制备的硫碳复合物的电导率。
结果示于图10和图11中。
确认了与由含有官能团的碳纳米管制成的比较例1和比较例2的硫碳复合物相比，由去除了官能团的碳纳米管制成的实施例1和实施例2的硫碳复合物显示出更高的电导率。
如在实验例3中所确认的，由于硫被均匀地负载在碳纳米管的孔隙中和表面上，因此包含去除了官能团的碳纳米管的硫碳复合物可以具有高的电导率。
另一方面，由于硫覆盖多孔碳材料的表面，因此包含含有官能团的碳纳米管的硫碳复合物没有显示出高的电导率。
实验例5：锂硫电池的充电/放电和寿命特性的评价
分别使用在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制备的硫碳复合物作为正极活性材料来制造锂硫电池(硬币型电池)。
添加0.2g的导电材料(DENKA炭黑)和5g的羧甲基纤维素(CMC)并且与氧化锆球混合在一起。然后，添加3.6g的硫碳复合物和预定量的水并且再次混合。最终，添加0.35g的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)并且再次混合以制备浆料。
将所制备的浆料倾倒到铝箔上，用刮刀涂布机涂布到200μm的厚度，并且在烘箱中在50℃下干燥以制备锂硫电池用正极。
在氩气气氛下的手套箱中，通过将正极、隔膜(聚乙烯)、锂负极、垫圈、不锈钢硬币、弹簧和不锈钢上板依次放置在不锈钢下板上并且向其施加压力来组装硬币型电池。
将其中溶解有1M LiTFSI和1重量％的LiNO3的1,3-二氧戊环(DOL):二乙二醇二甲醚(DEGDME)＝4:6(v/v)的混合溶液作为电解液注入到冲压的正极上。
5-1.充电/放电的评价
使用充电/放电测量装置测试实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2的锂硫电池的充电/放电特性的变化。在0.1C/0.1C充电/放电条件下检查所获得的电池的初始容量，并且结果示于图12和图13中。
发现了，与包含比较例1和比较例2的硫碳复合物的锂硫电池相比，包含实施例1和实施例2的硫碳复合物的锂硫电池具有改善的放电容量和过电压。
实施例1和实施例2的硫碳复合物均匀地负载硫。确认了均匀负载的硫改善硫还原反应(S8+16Li→8Li2S)的反应性，从而增加放电容量并且改善过电压。
另一方面，在包含含有官能团的碳纳米管的硫碳复合物的情况下，硫覆盖多孔碳材料的表面，因此硫还原反应的反应性没有改善，从而显示出比实施例1和实施例2低的结果。
5-2.寿命特性的评价
评价了实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2的锂硫电池的寿命特性。
通过使用充电/放电测量装置，在前3次循环中重复0.1C/0.1C充电/放电，然后将0.2C/0.2C充电/放电重复3次循环，然后将0.5C/0.5C充电/放电重复100次循环来测量寿命特性，并且结果示于图14和图15中。
包含实施例1和实施例2的硫碳复合物的锂硫电池显示出在100次循环中维持容量的结果。然而，包含比较例1和比较例2的硫碳复合物的锂硫电池显示出在100次循环中不能维持容量的结果。
因此，可以看出的是，与包含比较例1和比较例2的硫碳复合物的锂硫电池相比，包含实施例1和实施例2的硫碳复合物的锂硫电池具有改善的寿命特性。
可以看出的是，实施例1和实施例2的硫碳复合物的碳纳米管由于官能团被去除而均匀地负载硫，从而改善包含所述硫碳复合物的电池的寿命特性。

Claims (18)

1.一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料；和包含在所述多孔碳材料的内部的至少一部分中和表面的至少一部分上的硫，其中所述硫碳复合物具有7m2/g至20m2/g的比表面积和0.1cm3/g至0.3cm3/g的孔体积。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料为通过对用亲水性官能团进行了表面改性的多孔碳材料进行热处理而去除了官能团的多孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的硫碳复合物，其中作为去除了所述官能团的所述多孔碳材料的热重分析的结果，当将温度从0℃升高到900℃时失重率为1％以下，并且在拉曼测量中的D/G比为0.8至1.5。
4.根据权利要求2所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料为选自由碳纳米管、石墨烯、石墨、无定形碳、炭黑和活性炭构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物包含1:1至1:9的重量比的多孔碳材料和硫。
6.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物具有0.1μm至20μm的直径。
7.一种硫碳复合物的制造方法，其包含以下步骤：
(a)对用官能团进行了表面改性的多孔碳材料进行热处理以去除所述官能团；和
(b)将已经去除了所述官能团的所述多孔碳材料与硫粉复合化以制造硫碳复合物。
8.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制造方法，其中在将温度以5℃/分钟至20℃/分钟的速率升高到500℃至1000℃之后将所述步骤(a)的热处理进行1小时至5小时。
9.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制造方法，其中所述步骤(a)中的官能团为羟基或羧基。
10.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制造方法，其中用所述官能团进行了表面改性的所述多孔碳材料是通过用酸处理所述多孔碳材料而制备的。
11.根据权利要求10所述的硫碳复合物的制造方法，其中所述酸为选自硝酸、硫酸和其混合溶液中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制造方法，其中作为对去除了所述官能团的所述多孔碳材料的热重分析的结果，当将温度从0℃升高到900℃时失重率为1％以下，并且在拉曼测量中的D/G比为0.8至1.5。
13.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制造方法，其中已经去除了所述官能团的所述多孔碳材料的比表面积为7m2/g至20m2/g。
14.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制造方法，其中已经去除了所述官能团的所述多孔碳材料的孔体积为0.1cm3/g至0.3cm3/g。
15.一种锂二次电池用正极，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的硫碳复合物。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池用正极，其中所述锂二次电池用正极为锂硫电池用正极。
17.一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为根据权利要求15或16所述的正极。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
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