CN112076776A

CN112076776A - 用于选择性光催化氧化醇生成酯的质子化氮化碳及其应用

Info

Publication number: CN112076776A
Application number: CN202011003614.7A
Authority: CN
Inventors: 王心晨; 王冲; 侯宇晨; 成佳佳; 张璇
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2020-09-22
Filing date: 2020-09-22
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2040-09-22
Also published as: CN112076776B

Abstract

本发明公开了一种质子化氮化碳及以其作为光催化剂在选择性氧化醇生成酯中的应用，属于光催化有机合成技术领域。所述质子化氮化碳是先通过热聚合法合成体相氮化碳，然后利用熔盐法对其进行处理得到熔盐氮化碳，再将熔盐氮化碳与酸作用制成。使用该质子化氮化碳作为光催化剂，可在420nm波长可见光照射下，以氧气作为氧化剂，高效的催化苯甲醇与甲醇反应生成苯甲酸甲酯，具有重要的应用前景。

Description

用于选择性光催化氧化醇生成酯的质子化氮化碳及其应用

技术领域

本发明属于光催化有机合成技术领域，具体涉及一种质子化氮化碳及以其作为光催化剂在选择性氧化醇生成酯中的应用。

背景技术

酯类化合物是一类丰富且高度重要的化学物质，被广泛的应用于聚合物、天然产物、药物以及其他精细化工领域。通常，酯是通过羧酸或活性酸衍生物与醇类化合物反应制备的，尽管此方法广泛用于工业和科学实验室，但这种过程步骤繁琐、且通常会导致大量不需要的副产物生成。为了突破这一限制，近年来，科学家们开发了许多合成酯的策略。例如，醛的氧化酯化反应是制备酯的有效方法。然而，该方法需要金属盐作为氧化剂或贵金属作为催化剂（Nat. Chem.2010, 2, 61），这并不符合绿色化学的初衷。因此，开发一种环境友好、成本低廉的酯化合物的制备方法非常有意义。

醇类化合物可由可再生的生物质制备，环境友好且丰富，经常用作各种化学反应的溶剂和底物。在各种醇转化反应中，使用氧气将醇直接氧化成酯无疑是有吸引力的。迄今为止，仅有很少的关于醇直接酯化的研究报道，大多数基于均相催化体系，需要贵金属基催化剂，例如钯（Org. Lett.2013, 15, 5072）、钌（Angew. Chem., Int. Ed.2012, 51,5711）、金（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15096），及铱（J. Org. Chem.2011, 76,2937）。而且，为了获得较高的产率，这些均相催化体系需要添加碱用来中和过程中产生的酸，并且通常需要在高温和高压下进行。一般来讲，非均相催化相比均相催化更有优势，因为催化剂容易从反应混合物中分离出来，可实现有效重复利用。因此，开发非均相、廉价易得的催化剂，以用来实现高效催化醇类化合物氧化生成酯类化合物，是有吸引力的，同时具有十足的挑战性。

作为一种重要的非金属材料，聚合物氮化碳由于其独特的性能，特别是具有可见光响应和出色的化学稳定性而备受关注（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6164）。这些特性使氮化碳被广泛用于非均相有机合成反应中。在已经报道的涉及氮化碳的醇选择性氧化反应中，产物通常是醛而不是酯（Chem. Sci., 2013, 4, 3244）。迄今为止，尚无不添加金属的氮化碳催化剂而实现醇类直接氧化生成酯的报道。本发明使用酸处理氮化碳得到质子化氮化碳。其既保留了熔盐氮化碳较好的氧化能力，同时在表面引入了酸性位点，在氧气和光照条件下，可实现苯甲醇与甲醇高效氧化生成苯甲酸甲酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种质子化氮化碳及以其为光催化剂选择性氧化醇生成酯的方法。本发明制备的质子化氮化碳克服了传统氮化碳氧化能力弱的缺点，能够实现苯甲醇与甲醇高效氧化生成苯甲酸甲酯。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于选择性光催化氧化醇生成酯的质子化氮化碳，其是先通过热聚合法合成体相氮化碳，然后利用熔盐法对其进行处理得到熔盐氮化碳，再将熔盐氮化碳与酸作用，得到所述质子化氮化碳，此过程中，质子化氮化碳表面碱性减弱，酸性增强，亲水性减弱，疏水性增强，同时对于氧气活化能力增强。

所述质子化氮化碳的制备方法具体包括以下步骤：

（1）将含胺固体粉末置于坩埚中，在空气气氛、300-600℃条件下煅烧10小时，得到体相氮化碳；

（2）将步骤（1）得到的体相氮化碳与无机盐按质量比1:3-6置于研钵中研磨，得到熔盐氮化碳；

（3）将步骤（2）得到的熔盐氮化碳在氮气气氛、400-650℃条件下煅烧12小时，得到样品前驱体；

（4）用去离子水洗去步骤（3）所得样品前驱体中多余的无机盐，经烘干后置于烧杯中，按质量体积比为20:1 mg/mL加入体积浓度为20%的酸液，搅拌过夜，离心除去液体，再次烘干，得到所述质子化氮化碳。

步骤（1）中所述含胺固体粉末为三聚氰胺、氰胺或尿素。

步骤（2）中所述无机盐包括氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化铵等中的任何一种或几种。

步骤（4）中所用酸液为硫酸、盐酸或磷酸等无机酸的水溶液。

所述质子化氮化碳可用于选择性光催化氧化醇生成酯，其具体是以质子化氮化碳为光催化剂，在420nm波长可见光照射下，以氧气作为氧化剂，选择性催化苯甲醇与甲醇反应生成苯甲酸甲酯。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明所制备的质子化氮化碳是一种新型的光催化剂，其氧气活化能力增强，可实现苯甲醇与甲醇高效氧化生成苯甲酸甲酯。

（2）本发明生产工艺过程简单、易于控制，且能耗低、成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。

附图说明

图1为实施例1所得质子化氮化碳的XRD图。

图2为实施例1所得质子化氮化碳的FT-IR图。

图3为实施例1所得质子化氮化碳的SEM图。

图4为实施例1所得质子化氮化碳的TEM图。

图5为实施例1所得氮化碳固体粉末（a）和质子化氮化碳（b）光催化氧化苯甲醇与甲醇的产物成分分析图。

图6为实施例2所得质子化氮化碳光催化氧化苯甲醇与甲醇的产物成分分析图。

图7为实施例3所得质子化氮化碳光催化氧化苯甲醇与甲醇的产物成分分析图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）称取8克三聚氰胺固体粉末放置到氧化铝坩埚中，在空气气氛、410℃条件下煅烧10小时，自然冷却后取出，研磨成粉末状，得到体相氮化碳固体粉末；

（2）称取1克体相氮化碳固体粉末和4.0克氯化锂，研磨均匀后放置到氧化铝坩埚中，在氮气气氛、600℃条件下煅烧12小时，自然冷却后取出，研磨成粉末状，用去离子水洗并通过抽滤的方法除去剩余的氯化锂，然后将所得样品置于烘箱中烘干，得到氮化碳固体粉末；

（3）称取500毫克氮化碳固体粉末置于烧杯中，加入去离子水20毫升、浓盐酸5毫升，搅拌过夜，离心除去液体，将离心后的样品烘干，得到质子化氮化碳的固体粉末。

图1为本实施例所得质子化氮化碳的XRD图。从图中可以看到，质子化氮化碳固体粉末在8°和27.5°处出现两个明显的归属于聚合物氮化碳（100）和（002）晶面的XRD衍射峰，证实所制备的氮化碳材料在质子化处理过后，晶体结构没有发生明显变化。

图2为本实施例所得质子化氮化碳的FT-IR图。

图3、4分别为本实施例所得质子化氮化碳的SEM图和TEM图。从图中可以看出，质子化氮化碳样品呈片状、堆叠状结构，并可观察到明显的晶格条纹。

称取得到的氮化碳固体粉末及质子化氮化碳固体粉末各10毫克，置于容积10毫升玻璃反应器中，分别加入1毫升甲醇、0.2毫摩尔（约22微升）苯甲醇，通入氧气，在25℃、420nm LED光照条件下反应24小时，使用气相色谱-质谱联用仪对反应产物进行分析。

图5为本实施例所得氮化碳固体粉末（a）及质子化氮化碳（b）光催化氧化苯甲醇与甲醇的产物成分分析图。从图中可以看出，氮化碳固体粉末可以催化苯甲醇的转化（转化率99%），但是主要产物为苯甲酸（选择性99%），苯甲酸甲酯的选择性很低（小于1%）；而质子化氮化碳不仅可以很好的催化苯甲醇的转化（转化率99%），同时也实现了对苯甲酸甲酯的高效选择（选择性94%）。

实施例2

（1）称取8克氰胺固体粉末放置到氧化铝坩埚中，在空气气氛、300℃条件下煅烧10小时，自然冷却后取出，研磨成粉末状，得到体相氮化碳固体粉末；

（2）称取1克体相氮化碳固体粉末和5.0克氯化钾，研磨均匀后放置到氧化铝坩埚中，在氮气气氛、400℃条件下煅烧12小时，自然冷却后取出，研磨成粉末状，用去离子水洗并通过抽滤的方法除去剩余的氯化钾，然后将所得样品置于烘箱中烘干，得到氮化碳固体粉末；

（3）称取500毫克氮化碳固体粉末置于烧杯中，加入去离子水20毫升、浓硫酸5毫升，搅拌过夜，离心除去液体，将离心后的样品烘干，得到质子化氮化碳的固体粉末。

图6为本实施例所得质子化氮化碳光催化氧化苯甲醇与甲醇的产物成分分析图。从图中可以看出，质子化氮化碳可以很好的催化苯甲醇的转化（转化率99%），同时对苯甲酸甲酯也有较高的选择性（选择性85%）。

实施例3

（1）称取8克尿素固体粉末放置到氧化铝坩埚中，在空气气氛、600℃条件下煅烧10小时，自然冷却后取出，研磨成粉末状，得到体相氮化碳固体粉末；

（2）称取1克体相氮化碳固体粉末和6.0克氯化铵，研磨均匀后放置到氧化铝坩埚中，在氮气气氛、650℃条件下煅烧12小时，自然冷却后取出，研磨成粉末状，用去离子水洗并通过抽滤的方法除去剩余的氯化铵，然后将所得样品置于烘箱中烘干，得到氮化碳固体粉末；

图7为本实施例所得质子化氮化碳光催化氧化苯甲醇与甲醇的产物成分分析图。从图中可以看出，质子化氮化碳对苯甲醇的催化转化率约有60%，且对苯甲酸甲酯的选择性为31%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种用于选择性光催化氧化醇生成酯的质子化氮化碳，其特征在于：其制备方法是先通过热聚合法合成体相氮化碳，然后利用熔盐法对其进行处理得到熔盐氮化碳，再将熔盐氮化碳与酸作用，得到所述质子化氮化碳。

2.根据权利要求1所述的质子化氮化碳，其特征在于：具体包括以下步骤：

（2）将步骤（1）得到的体相氮化碳与无机盐按比例置于研钵中研磨，得到熔盐氮化碳；

（4）用水洗去步骤（3）所得样品前驱体中多余的无机盐，经烘干后加入酸液，搅拌过夜，离心除去液体，再次烘干，得到所述质子化氮化碳。

3.根据权利要求1所述的质子化氮化碳，其特征在于：步骤（1）中所述含胺固体粉末为三聚氰胺、氰胺或尿素。

4.根据权利要求1所述的质子化氮化碳，其特征在于：步骤（2）中所用体相氮化碳与无机盐的质量比为1:3-6；

所述无机盐包括氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化铵中的任何一种或几种。

5. 根据权利要求1所述的质子化氮化碳，其特征在于：步骤（4）中所用样品前驱体与酸液的质量体积比为20:1 mg/mL；

所用酸液的体积浓度为20%，其为硫酸、盐酸或磷酸的水溶液。

6.一种如权利要求1所述质子化氮化碳在选择性光催化氧化醇生成酯中的应用，其特征在于：以所述质子化氮化碳为光催化剂，在420nm波长可见光照射下，以氧气作为氧化剂，选择性催化苯甲醇与甲醇反应生成苯甲酸甲酯。