CN114308126A - 一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种K4Nb6O17微米花/Co‑TCPP MOF析氢催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由以下方法制备得到：(1)取Nb2O5分散在KOH水溶液中，经水热反应得到反应液，将该反应液过滤得到上层清液；(2)向上层清液中加入尿素、去离子水，进行水热反应，然后经离心、洗涤、干燥得到K4Nb6O17微米花；(3)取TCPP和苯甲酸分散于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，加入钴源，经反应、离心、洗涤、干燥得到Co‑TCPP MOF材料；(4)取K4Nb6O17微米花、Co‑TCPP MOF材料分散于DMF，进行溶剂热反应，然后经离心、洗涤、干燥得到目的产物。本发明通过在K4Nb6O17微米花中引入四羧基苯基卟啉与钴金属有机骨架以提高K4Nb6O17光催化效率。与现有技术相比，本发明催化剂合成过程较简单，催化活性及循环稳定性较高。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，涉及一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
传统能源的枯竭和与之相应而来的环境破坏使得开发利用太阳能等可再生能源迫在眉睫。作为一种将低密度太阳能转化为高密度清洁氢能的低成本、清洁和环保的策略，利用太阳能作为驱动力分解水的光催化制氢引起了相当多的关注。
K4Nb6O17是一种结构稳定、形貌可调且价格低廉的铌酸盐。与传统的层状铌酸钾相比，具有微米花形貌的K4Nb6O17比表面积更大并且性质稳定，容易回收。然而，纯K4Nb6O17存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等缺点，催化活性较低，限制了其实际应用。
专利CN 108686694 A报道了一种g-C3N4/KNbO3异质结复合光催化剂用于光催化制氢，具体制备方法是是将二者分散在甲醇溶液中混合搅拌，然后干燥后再进行煅烧。专利CN113398998 A通过溶剂热法形成硫醇官能化的Zr-MOF，然后通过回流的方法利用S2-交换，在Zr-MOF上生长CdS，得到了一种高稳定性、高活性的光催化剂Zr-MOF@CdS用于光催化制氢。以上专利所提到的方案合成过程较复杂，甚至后者方案在光催化制氢过程中还需要加入Pt作为催化剂，大大提高了方案成本。虽然两种方法在一定程度上提高了可见光响应，但是半导体之间的电子转移仍然需要加速。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中K4Nb6O17催化活性较低或合成过程较复杂等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取Nb2O5分散在KOH水溶液中，经水热反应得到反应液，将该反应液过滤得到上层清液；
(2)向所得上层清液中加入尿素、去离子水，进行水热反应，然后经离心、洗涤、干燥得到K4Nb6O17微米花；
(3)取TCPP(四羧基苯基卟啉)和苯甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入钴源，经反应、离心、洗涤、干燥得到Co-TCPP MOF材料；
(4)取所得K4Nb6O17微米花、Co-TCPP MOF材料分散于DMF，进行溶剂热反应，然后经离心、洗涤、干燥得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述KOH水溶液的浓度为3mol·L-1，所述Nb2O5与KOH水溶液的添加量之比为0.6g：60mL。
进一步的，步骤(1)中，水热反应温度为180℃，反应时间为10h。
进一步的，步骤(2)中，上层清液、尿素、去离子水的添加量之比为18mL：4g：36mL。
进一步的，步骤(2)中，水热反应温度为220℃，反应时间为24h。
进一步的，步骤(2)中，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
进一步的，步骤(2)中，干燥温度为60℃。
进一步的，步骤(3)中，钴源为CoCl2·6H2O的乙醇溶液。
更进一步的，步骤(3)中，CoCl2·6H2O的乙醇溶液中，CoCl2·6H2O与乙醇的质量体积比为100mg：5mL，所述TCPP、苯甲酸、DMF、CoCl2·6H2O的乙醇溶液的添加量之比为0.05mmol：0.02mmol：100mL：5mL。
进一步的，步骤(3)中，反应温度为150℃，反应时间为2h。
进一步的，步骤(3)中，用乙醇洗涤三次后用去离子水洗涤一次，并在60℃下干燥。
进一步的，步骤(4)中，K4Nb6O17微米花、Co-TCPP MOF材料的质量比为(21～3)：1。
进一步的，步骤(4)中，溶剂热反应温度为120℃，反应时间为24h。
进一步的，步骤(4)中，用乙醇洗涤三次，并在60℃下干燥。
本发明的技术方案之二提供了一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂，该催化剂采用上述制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了上述析氢催化剂在光催化水分解制氢中的应用，具体应用步骤为：
取上述析氢催化剂分散于溶有牺牲剂的水溶液中，然后通入氮气除去氧气，在可见光下进行催化析氢反应。
进一步的，所述牺牲剂为三乙醇胺。
更进一步的，所述析氢催化剂、水、三乙醇胺的添加量之比为10mg：50mL：10mL。
进一步的，反应温度为5.5℃。
进一步的，可见光的波长范围为340-780nm。
本发明的目的是通过溶剂热反应将K4Nb6O17微米花与Co-TCPP MOF材料复合，得到一种新型材料K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF。该材料在催化水分解制氢中具有良好的应用前景。
在提高K4Nb6O17光催化效率的众多方法中，构筑半导体复合异质结构是一种非常有潜力的手段。金属有机框架(MOFs)是一类由金属模板和有机连接体构建的高度多孔的结晶材料。其中配体种类繁多且对MOFs的吸光能力影响很大。由高度有序的光敏卟啉组装的结晶MOF不仅能够表现出类似于自然光合作用系统的光捕获行为，同时开放的网络结构提供了丰富的活性位点和交联的电子传输系统，从而在改善吸光的同时能够加速电子转移。因此，为克服现有缺陷，本发明通过在K4Nb6O17微米花中引入具有高效光吸收和电子转移网络的四羧基苯基卟啉与金属钴的金属有机骨架(Co-TCPP MOF材料)制备有机无机异质光催化剂。
本发明首先通过均相沉淀法制备K4Nb6O17微米花，然后使用TCPP作配体和CoCl2配位构筑Co-TCPP MOF材料，最后通过溶剂热法将K4Nb6O17微米花、Co-TCPP MOF材料复合即可得到K4Nb6O17微米花负载Co-TCPP MOF的纳米催化剂。
本发明以TCPP作配体合成了Co-TCPP MOF材料，进一步通过简单的溶剂热法制备了K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料。
所用Nb2O5和KOH为反应物：3Nb2O5+4KOH＝＝K4Nb6O17+2H2O，在此反应中加入的尿素在水热条件下会缓慢分解产生CO2，产生的CO2诱导K4Nb6O17的生长，最终形成具有多孔结构的K4Nb6O17微球。苯甲酸的添加作为调节剂以选择性地轴向结合钴离子，从而使卟啉MOF各向异性生长以形成二维纳米片。
K4Nb6O17微米花和Co-TCPP MOF的质量比若不在本发明所限定的范围内，所得复合物的光催化活性和循环稳定性均会大幅降低，这是因为K4Nb6O17微米花和Co-TCPP MOF没有进行更为有效的复合。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明利用均相沉淀法得到K4Nb6O17微米花，以CoCl2·6H2O为钴源、TCPP为配体得到Co-TCPP MOF材料，再利用溶剂热法将K4Nb6O17微米花与Co-TCPP MOF材料复合，得到了一种具有良好光催化活性的催化剂K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF，该催化剂可以实现在可见光下高效催化水分解制氢；
(2)本发明催化剂合成过程较简单，操作较简便，合成周期短，催化活性及循环稳定性较高。
附图说明
图1为K4Nb6O17微米花、Co-TCPP MOF材料、实施例1产物、实施例2产物、实施例3产物以及对比例1产物的催化水分解产氢对比图；
图2为实施例2所得产物的循环稳定性能图；
图3为实施例1所得产物的循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1：
(一)制备K4Nb6O17微米花
将0.6g的Nb2O5分散在60mL的3mol·L-1KOH水溶液中，在180℃下于反应釜中反应约10h。从高压釜中取出18mL澄清溶液，并将4g尿素和36mL去离子水加入其中。将混合物装入反应釜中，在220℃下加热24h。在8500rpm下离心收集目标产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥，得到K4Nb6O17微米花。
(二)制备Co-TCPP MOF材料
将TCPP(40mg，0.05mmol)和苯甲酸(25mg，0.02mmol)溶解在三口烧瓶中的100mLDMF并将烧瓶加热至150℃。再将CoCl2·6H2O(100mg，0.34mmol)溶于5mL乙醇，于30分钟内滴加到烧瓶。将混合物在150℃下再保持2小时。在10000rpm下离心收集产物，用乙醇洗涤三遍后用去离子水洗涤一遍，并在60℃下干燥，得到紫色的Co-TCPP MOF材料。
(三)K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料的制备
在25mL的圆底烧瓶中加入10mL DMF，再加入100mg的K4Nb6O17和10mg的Co-TCPPMOF材料并搅拌2h，将混合溶液倒进10mL的反应釜，在120℃下加热24h。最后在10000rpm下离心，用乙醇洗涤三遍，并在60℃下干燥，得到10：1K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将100mg的K4Nb6O17改为210mg的K4Nb6O17，得到21：1K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将100mg的K4Nb6O17改为30mg的K4Nb6O17，得到3：1K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了步骤(二)，且将步骤(三)中Co-TCPPMOF纳米复合材料改为等质量的TCPP，得到K4Nb6O17-TCPP材料，以探究不引入Co金属框架的情况下所得产品的性能。
制氢实验及结果：
方法如下：将10mg样品(K4Nb6O17微米花、Co-TCPP MOF材料、实施例1产物、实施例2产物、实施例3产物以及对比例1产物)分散到盛有50mL水的上照式反应容器中，搅拌至样品完全分散，然后加入10mL三乙醇胺。将盛有混合物的反应器连接至气体循环系统(循环水夹套温度保持在约5.5℃)。光源是300W氙灯(光谱范围340-780nm，大部分为可见光，小部分为紫外光)，载气为高纯N2。在光照之前将反应器抽真空以确保去除系统中的氧气。在反应过程中采用气相色谱法每一小时检测一次生成氢气的量。
各材料的催化水分解产氢结果如图1所示，当K4Nb6O17微米花作催化剂时，由于光催化过程中光生载流子严重复合，6h产氢量仅为2.48mmol·g-1；实施例2所得21：1K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料6h产氢量仅为12.7mmol·g-1，实施例3所得3：1K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料6h产氢量仅为8.2mmol·g-1；对比例1所得K4Nb6O17-TCPP材料在6h内产氢量为2.2mmol·g-1；实施例1所得10：1K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料作催化剂时，催化活性显著提高，产氢量随着反应时间的增加线性上升，反应6h未见活性衰减，6h产氢总量高达19.2mmol·g-1。由此可见，当K4Nb6O17微米花与Co-TCPP MOF材料复合形成异质结后，由于电子-空穴对的分离效率提高，光生载流子的迁移速率加快，使K4Nb6O17催化水分解放氢活性可提高约7.8倍。
21：1K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料以及10：1K4Nb6O17微米花/Co-TCPPMOF纳米复合材料在光催化实验后，被回收并重复用于循环析氢反应，如图2所示，观察到在5个六小时循环(30小时)中21：1K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料具有良好的稳定性；如图3所示，10：1K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料循环稳定性较低。这表明K4Nb6O17微米花和Co-TCPP MOF二者复合的比例对复合材料的循环稳定性有重要影响。
K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF纳米复合材料的催化活性高、稳定性好、制备方法简单，在光催化水分解制氢领域具有良好的应用前景。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)取Nb2O5分散在KOH水溶液中，经水热反应得到反应液，将该反应液过滤得到上层清液；
(2)向所得上层清液中加入尿素、去离子水，进行水热反应，然后经离心、洗涤、干燥得到K4Nb6O17微米花；
(3)取TCPP和苯甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入钴源，经反应、离心、洗涤、干燥得到Co-TCPP MOF材料；
(4)取所得K4Nb6O17微米花、Co-TCPP MOF材料分散于DMF，进行溶剂热反应，然后经离心、洗涤、干燥得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述KOH水溶液的浓度为3mol·L-1，所述Nb2O5与KOH水溶液的添加量之比为0.6g：60mL。
3.根据权利要求1所述的一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应温度为180℃，反应时间为10h。
4.根据权利要求1所述的一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，上层清液、尿素、去离子水的添加量之比为18mL：4g：36mL。
5.根据权利要求1所述的一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应温度为220℃，反应时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，钴源为CoCl2·6H2O的乙醇溶液；
步骤(3)中，CoCl2·6H2O的乙醇溶液中，CoCl2·6H2O与乙醇的质量体积比为100mg：5mL，所述TCPP、苯甲酸、DMF、CoCl2·6H2O的乙醇溶液的添加量之比为0.05mmol：0.02mmol：100mL：5mL。
7.根据权利要求1所述的一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为150℃，反应时间为2h。
8.根据权利要求1所述的一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，K4Nb6O17微米花、Co-TCPP MOF材料的质量比为(21～3)：1；
步骤(4)中，溶剂热反应温度为120℃，反应时间为24h。
9.一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂，其特征在于，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂的应用，其特征在于，该析氢催化剂用于光催化水分解制氢，具体应用步骤为：
取该析氢催化剂分散于溶有牺牲剂的水溶液中，然后通入氮气除去氧气，在可见光下进行催化析氢反应。
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