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CN112074344A - 一种复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN112074344A
CN112074344A CN201980030254.9A CN201980030254A CN112074344A CN 112074344 A CN112074344 A CN 112074344A CN 201980030254 A CN201980030254 A CN 201980030254A CN 112074344 A CN112074344 A CN 112074344A
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CN
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metal
ferric
porous silica
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CN201980030254.9A
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English (en)
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李旭
何嘉挺
叶振宗
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Original Assignee
Agency for Science Technology and Research Singapore
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Publication date
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Abstract

本发明整体涉及复合材料。特别地，本发明涉及一种包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒的混合物的复合材料，其中所述金属颗粒设置在多孔二氧化硅颗粒的孔内。本发明还提供了一种制备用作氧气清除剂的复合材料的方法。

Description

一种复合材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月5日提交的新加坡申请号10201801795R的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明整体涉及复合材料。特别地，本发明涉及一种包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒的混合物的复合材料，其中所述金属颗粒设置在多孔二氧化硅颗粒的孔内。
背景技术
包装中氧气的存在是包装产品质量的决定因素之一。易腐烂的食品如水果和蔬菜对氧气敏感，因此在氧气存在下容易变质。这种变质可能导致维生素C的损耗、油脂的氧化酸败、微生物的生长以及变色等。因此，食品包装的主要目的之一是保护包装的食品不与氧气直接接触，从而保持食品的营养价值并延长包装的食品的保质期。
人们尽力提供对氧分子的渗透具有良好的阻隔性能的包装。气调和真空包装是在密封过程之前降低包装中的氧气含量的众所周知方法。然而，应当注意，残留的氧气，即溶解在食物中和/或存在于顶部空间中的氧气不能通过上述方法完全除去。另外，较高的成本和复杂的操作是与气调和真空包装相关的一些问题。因此非常需要开发一种有效的氧气清除剂。
据报道，氧气清除剂占全世界塑料包装市场的约57％，提示氧气是引起食物变质的主要因素之一。氧气清除剂通常基于氧化过程起作用。通常已知的氧气清除剂包括铁粉、抗坏血酸、酶、不饱和烃和光敏聚合物。然而，上述氧气清除剂已经显示出一定的限制性。例如，有机清除剂和不饱和烃清除剂相对不稳定，并且在氧化过程之后趋于散发出讨厌的(不愉快的)气味。在上述氧气清除剂中，铁基氧气清除剂以其高清除效率、低成本和无毒性而成为最熟知的且市场上可买到的氧气清除剂。
与较大颗粒的铁颗粒相比，具有较小尺寸的铁颗粒由于反应性表面原子的量较大，倾向于表现出较高的清除能力。因此，期望纳米尺寸的铁颗粒(或铁纳米颗粒)在氧气清除中具有潜在的应用。然而，这种相对较小的铁颗粒倾向于是活性的和爆炸性的，从而在处理这种材料时，特别是在工业规模的生产期间造成困难。
因此，本发明提供了一种用作氧气清除剂的复合材料，其克服了或至少改善了上述一个或多个缺点。
发明内容
在一个方面，提供了包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒的混合物的复合材料，其中所述金属颗粒设置在多孔二氧化硅颗粒的孔内。
有利地，所述二氧化硅颗粒可用作多种金属颗粒的载体。在多孔二氧化硅颗粒中形成的纳米尺寸通道是有益的，因为它们可用作金属颗粒生长的载体和保护剂，从而增强金属颗粒的负载而不聚集。更有利地，这些形成的通道可防止纳米尺寸金属颗粒爆炸。因此，所得纳米结构复合材料易于在工业生产中被采用。
在多孔二氧化硅颗粒内形成的通道可有利地促进氧气扩散到二氧化硅颗粒中，从而改善金属纳米颗粒与氧分子之间的接触。上述通道还可以控制金属颗粒的氧化速率。
仍然有利地，纳米结构复合材料中心可以具有相对大的空腔，这种相对大的空腔可以进一步改善氧分子与金属纳米颗粒的接触，从而产生高的氧气清除能力。中心具有大的空腔的纳米结构复合材料能够有效地清除氧气。纳米结构复合材料中的中空部可进一步促进颗粒中氧气的扩散并增强金属纳米颗粒与氧气的接触，从而产生高的氧气清除性能。
在另一方面，提供了制备包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒材料的混合物的用于清除氧气的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将多孔二氧化硅颗粒在搅拌下加入到金属离子溶液中，使金属离子浸渍到二氧化硅颗粒的孔中；和
(ii)将金属离子在还原剂存在下还原以形成金属颗粒，
其中金属颗粒设置在多孔二氧化硅颗粒的孔内。
有利地，该复合材料可通过一步乳液制备法在温和条件下以简便的方法获得。因此，这种方法可以需要简单的生产装置，从而可以认为是低成本方法。
仍然有利地，多孔二氧化硅颗粒的尺寸和结构可通过改变前体的比率而容易地调节。复合材料中的通道的尺寸沿着介孔二氧化硅颗粒的单个通道可以基本上是均匀的。
在另一方面，提供了包括如本文定义的复合材料和聚合物基体的组合物，其中所述金属颗粒设置在多孔二氧化硅颗粒的孔内。
在另一方面，提供了制备包括如上定义的复合材料和聚合物基体的组合物的方法。
在另一方面，提供了包含上述组合物的制品，该组合物包括如上定义的复合材料和聚合物基体。
在另一方面，提供了上述制品作为食品包装的包装膜以改善氧气阻隔性能的用途。
定义
本文所用的以下词语和术语应具有所指示的含义：
除非另有说明，否则根据IUPAC命名法，本公开中使用的术语“介孔的(mesoporous)”将被广义地解释为是指包含直径在约2nm至约50nm的孔的材料。
如本文所用的术语“微孔的(microporous)”是指根据IUPAC命名法具有直径小于2nm的孔的材料。
词语“基本上(substantially)”不排除“完全(completely)”，例如“基本上不含(substantially free)”Y的组合物可以完全不含Y。必要时，词语“基本上”可以从本发明的定义中省略。
除非另外指明，否则术语“包括(comprising、comprise)”及其语法变体旨在表示“开放式”或“包括性”语言，使得它们包括所列举的要素，但也允许包括另外的未列举的要素。
如本文所用，在制剂组分浓度的上下文中，术语“约(about)”通常为所述值的+/-5％、更通常为所述值的+/-4％、更通常为所述值的+/-3％、更通常为所述值的+/-2％、甚至更通常为所述值的+/-1％、以及甚至更通常为所述值的+/-0.5％。
在整个本公开中，某些实施方案可以范围格式公开。应当理解，范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁，而不应被解释为对所公开范围的范畴的僵化限制。因此，应当认为范围的描述已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，对诸如1至6的范围的描述应当被认为已经具体公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子范围，以及在该范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5、6。无论范围的宽度如何，这都适用。
某些实施方案也可以在本文中广泛地和一般性地描述。落入一般公开内容内的每个较窄种类和亚类分组也形成本公开内容的一部分。这包括具有从该类中去除任何主题名称的附带条件或否定限制的实施方案的一般性描述，而不管所删除的材料是否在本文中具体叙述。
具体实施方式
现在将公开包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒的混合物的复合材料的示例性非限制性实施方案。
本公开提供了包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒的混合物的所述复合材料，其中所述多种金属颗粒设置在所述多孔二氧化硅颗粒的孔内。
本公开的复合材料可被认为是纳米结构复合材料。所述纳米结构复合材料可包含空腔。纳米结构复合材料可在二氧化硅颗粒中包含空腔。所述空腔可位于二氧化硅颗粒的中心或核心。空腔可以与二氧化硅颗粒的孔接触，从而可以存在从空腔通过孔到外部环境的流体交换，反之亦然。
二氧化硅颗粒中的空腔的尺寸范围可以为约40nm至约80nm，诸如约40至约50nm、约40nm至约60nm、约40nm至约70nm、约50nm至约60nm、约50nm至约70nm、约50nm至约80nm、约60nm至约70nm、约60nm至约80nm或约70nm至约80nm。二氧化硅颗粒中的空腔的尺寸优选为约60nm。如以上限定的空腔的尺寸可以是指当空腔的截面基本上是圆形时的空腔的直径。
如本文所定义的复合材料的金属颗粒可以是金属纳米颗粒。金属颗粒的金属元素可以是过渡金属。因此，应当理解，所述复合材料的金属颗粒可以是过渡金属纳米颗粒。金属颗粒的金属元素可选自周期表的第8族。
金属颗粒的金属元素可以选自由铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)和
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(hassium，Hs)组成的组。金属颗粒的金属元素优选为铁(Fe)。因此，铁颗粒可以是铁纳米颗粒。上述金属颗粒可以衍生自金属前体，其中所述金属前体可以是金属盐的金属离子的形式。应当理解，周期表第8族的金属元素可以以多种氧化态存在。因此，当铁为金属元素时，可发现铁前体的氧化态为+2或+3。换句话说，铁离子可以具有Fe2+或Fe3+的电荷。此外，根据其氧化态，所述铁离子可以被还原或氧化。铁离子可以被还原成铁纳米颗粒，即零氧化态。
当铁为所述金属颗粒的金属元素时，铁盐可以为氯化铁/氯化亚铁(ironchloride)、溴化铁/溴化亚铁(iron bromide)、氟化铁/氟化亚铁(iron fluoride)、碘化铁/碘化亚铁(iron iodide)、硫酸铁/硫酸亚铁(iron sulfate)、硝酸铁/硝酸亚铁(ironnitrate)、草酸铁/草酸亚铁(iron oxalate)、葡萄糖酸铁/葡萄糖酸亚铁(irongluconate)、乙酰丙酮铁/乙酰丙酮亚铁(iron acetylacetonate)、富马酸铁/富马酸亚铁(iron fumarate)或磷酸铁/磷酸亚铁(iron phosphate)。应当理解，上述铁盐中的铁可以是+2或+3的氧化态。例如，当铁盐为氯化铁时，该氯化物盐可以是氯化亚铁(II)或氯化铁(III)。
设置在二氧化硅颗粒的孔内的金属颗粒的粒度范围为约1nm至约50nm，诸如约1nm至约10nm、约1nm至约20nm、约1nm至约30nm、约1nm至约40nm、约10nm至约20nm、10nm至约30nm、约10nm至约40nm、约10nm至约50nm、约20nm至约30nm、约20nm至约40nm、约20nm至约50nm、约30nm至约40nm、约30nm至约50nm或约40nm至约50nm。所述金属颗粒的粒度范围优选为约6nm至约10nm，更优选为约1nm至约5nm。
在所述金属颗粒为球形的情况下，应当理解上述粒度是指金属颗粒的直径。在金属颗粒基本上为球形的情况下，上述粒度是指金属颗粒的当量直径。
如本文所定义的复合材料中的多孔二氧化硅颗粒可以为多孔二氧化硅纳米颗粒。多孔二氧化硅纳米颗粒可以为介孔的或微孔的。二氧化硅纳米颗粒可具有高表面积。
二氧化硅颗粒可以为球形，其尺寸范围为约20nm至约1000nm，诸如约20nm至约50nm、约20nm至约80nm、约20nm至约300nm、约20nm至约500nm、约20nm至约700nm、约20nm至约900nm、约50nm至约80nm、约50nm至约300nm、约50nm至约500nm、约50nm至约700nm、约50nm至约900nm、约50nm至约1000nm、约80nm至约300nm、约80nm至约500nm、约80nm至约700nm、约80nm至约900nm、约80nm至约1000nm、约300nm至约500nm、约300nm至700nm、约300nm至约900nm、约300nm至约1000nm、约500nm至约700nm、约500nm至约900nm、约500nm至约1000nm、约700nm至约1000nm或约900nm至约1000nm。所述二氧化硅颗粒的尺寸优选在纳米级范围内(二氧化硅纳米颗粒)，更优选为约100nm。
二氧化硅颗粒可衍生自硅酸盐前体，其选自由原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四异丙酯及其混合物组成的组。应当理解，上述硅酸盐前体不是限制性的，因此可以使用其他合适的硅酸盐前体。
所述二氧化硅颗粒的孔也可以在二氧化硅颗粒内形成通道。二氧化硅颗粒内的孔或通道的直径范围可以为约1nm至约20nm，诸如约1nm至约5nm、约1nm至约10nm、约1nm至约15nm、约5nm至约10nm、约5nm至约15nm、约5nm至约20nm、约10nm至约15nm、约10nm至约20nm或约15nm至约20nm。孔或通道的直径范围优选为约5nm至约10nm。考虑到二氧化硅颗粒内的孔或通道的尺寸，二氧化硅颗粒或二氧化硅纳米颗粒内的所述通道因此可称为纳米尺寸通道。
孔或通道可以从二氧化硅颗粒的一个表面延伸至二氧化硅颗粒的另一个表面，或者在存在空腔的情况下，从二氧化硅颗粒的一个表面延伸至空腔。孔或通道可以形成曲折路径或者可以是相对直的路径。孔或通道可以是短距离的并且可以仅位于二氧化硅颗粒的内部或者可以从表面延伸到二氧化硅颗粒的内部。
如本文所定义的纳米结构复合材料可以是铁/二氧化硅杂化纳米颗粒。当所述纳米结构复合材料为铁/二氧化硅杂化纳米颗粒时，铁离子(Fe2+和/或Fe3+)可以吸附在二氧化硅纳米颗粒的表面上并且也可以吸附在二氧化硅颗粒的孔/通道中。这种吸附可能由于铁离子与二氧化硅纳米颗粒表面上存在的羟基之间的静电吸引而发生。Fe/二氧化硅(Fe/Silica)杂化纳米颗粒中铁颗粒的含量可取决于在初期湿润浸渍步骤期间二氧化硅颗粒和铁盐的比例。
基于二氧化硅颗粒干重，杂化金属/二氧化硅纳米结构复合材料中的金属含量范围可以为约1wt％至约80wt％，诸如基于二氧化硅颗粒干重约1wt％至约10wt％、约1wt％至约20wt％、约1wt％至约30wt％、约1wt％至约40wt％、约1wt％至约50wt％、约1wt％至约60wt％、约1wt％至约70wt％、约10wt％至约20wt％、约10wt％至约30wt％、约10wt％至约40wt％、约10wt％至约50wt％、约10wt％至约60wt％、约10wt％至约70wt％、约10至约80wt％、约20wt％至约40wt％、约20wt％至约80wt％、约30wt％至约60wt％、约30wt％至约80wt％、约40wt％至约60wt％、约40wt％至约80wt％、约50wt％至约80wt％、约60wt％至约80wt％或约70wt％至约80wt％。在纳米结构复合材料为铁/二氧化硅杂化纳米颗粒的情况下，基于二氧化硅颗粒干重，杂化Fe/二氧化硅纳米颗粒中铁的含量为约40wt％至约50wt％。
有利地，上述二氧化硅颗粒可用作零价金属颗粒的载体。多孔二氧化硅颗粒中的纳米尺寸通道可有利地用作金属颗粒生长的载体和/或保护剂，从而增强这类金属颗粒的负载而不聚集。更有利地，这些通道还可以防止纳米尺寸金属颗粒爆炸，因此所述纳米结构复合材料的生产可以以直接的方式在工业生产中按比例增加。位于多孔二氧化硅颗粒内的通道可有利地促进氧气扩散到二氧化硅颗粒中，从而改善金属纳米颗粒与氧分子之间的接触。此外，所述通道可以控制金属颗粒的氧化速率。
中心具有相对大的空腔的纳米结构复合材料可以令人惊奇地进一步改善氧分子和金属纳米颗粒的接触，从而产生高的氧气清除能力。中心具有大的空腔的纳米结构复合材料能够有效地清除氧气。纳米结构复合材料中的中空部可进一步促进颗粒中氧气的扩散并增强金属纳米颗粒与氧气的接触，从而产生高的氧气清除性能。
如上定义的中心具有大的空腔的纳米结构复合材料中金属的氧气清除性能范围可以为约190cm3/g至约210cm3/g，诸如约190cm3/g至约192cm3/g、约190cm3/g至约194cm3/g、约190cm3/g至约196cm3/g、约190cm3/g至约198cm3/g、约190cm3/g至约200cm3/g、约190cm3/g至约202cm3/g、约190cm3/g至约204cm3/g、约190cm3/g至约206cm3/g、约190cm3/g至约208cm3/g、约192cm3/g至约210cm3/g、约194cm3/g至约210cm3/g、约196cm3/g至约210cm3/g、约198cm3/g至约210cm3/g、约200cm3/g至约210cm3/g、约202cm3/g至约210cm3/g、约204cm3/g至约210cm3/g、约206cm3/g至约210cm3/g或约208cm3/g至约210cm3/g。中心具有大的空腔的所述纳米结构复合材料中金属的氧气清除性能优选为约193cm3/g。
现在将公开制备包含本文所定义的多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒的混合物的复合材料的方法的示例性非限制性实施方案。
本公开提供了制备包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒材料的混合物的用于清除氧气的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将所述多孔二氧化硅颗粒在搅拌下加入到金属离子溶液中，使所述金属离子浸渍到二氧化硅颗粒的孔中；和
(ii)将所述金属离子在还原剂存在下还原以形成所述金属颗粒，其中所述金属颗粒设置在所述多孔二氧化硅颗粒的孔内。
有利地，用于制备上述复合材料的方法包括简单的制备设置，并且因此当按比例放大时，可以预期生产成本较低。考虑到上述过程的简单性，该方法可以以直接的方式按比例放大。
制备上述复合材料的方法的步骤(i)和/或(ii)可以在约20℃至约50℃，诸如约20℃至约30℃、约20℃至约40℃、约30℃至约40℃、约30℃至约50℃或约40℃至约50℃的温度进行。因此，应当理解，上述步骤(i)和/或(ii)可以在室温进行。
在一个实施方案中，制备包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒材料的混合物的用于清除氧气的复合材料的方法可包括以下步骤：
(a)将表面活性剂在碱性pH条件下溶解于水中，并在室温搅拌；
(b)在搅拌下于室温向溶液中加入硅酸盐前体溶液，从而形成二氧化硅颗粒的悬浮液；
(c)将具有多孔结构的经纯化且风干的二氧化硅颗粒浸入金属离子溶液中以使金属离子浸渍到所述二氧化硅颗粒的孔中，其中将所得悬浮液搅拌一段时间；
(d)向步骤c)的悬浮液中加入还原剂溶液以形成浸渍的二氧化硅颗粒溶液；和
(e)在惰性气流下纯化和干燥浸渍的二氧化硅颗粒溶液，从而形成所述复合材料。
对于上述方法的步骤(a)和(b)，室温范围可以为约20℃至约30℃，诸如约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、约25℃、约26℃、约27℃、约28℃或约29℃。
制备包含多种金属颗粒和二氧化硅颗粒的混合物的用于清除氧气的复合材料的方法可包括以下步骤：
(a)将表面活性剂溶解于水中，然后将表面活性剂溶液与碱(碱性溶液)和反应物混合，其中将所得溶液在合适的温度搅拌；
(b)将硅酸盐前体溶液加入到步骤a)的溶液中，其中在合适的温度搅拌所得混合物，从而形成二氧化硅颗粒的悬浮液；
(c)将具有多孔结构的经纯化且风干的二氧化硅颗粒浸入金属离子溶液中以使金属离子浸渍到二氧化硅颗粒的孔中，其中将所得悬浮液搅拌一段时间；
(d)向步骤c)的悬浮液中加入还原剂溶液以形成浸渍的二氧化硅颗粒溶液；和
(e)在惰性气流下纯化和干燥浸渍的二氧化硅颗粒溶液，从而形成所述复合材料。
以上提及的“合适的温度”可以认为是表面活性剂可以基本上溶解在溶剂或溶剂混合物中的温度。因此，该合适的温度可以根据所使用的表面活性剂而变化。上述合适的温度范围可以为约20℃至约85℃，诸如约20℃至约30℃、约20℃至约50℃、约30℃至约50℃、约30℃至约85℃或约50℃至约85℃。优选地，合适的温度为约30℃。
因此，如本文所定义的复合材料可以有利地在温和条件下通过一步乳液制备方法制备，并且因此被认为是简便的方法。
上述使用的表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。阳离子表面活性剂可以是季铵盐。季铵盐可以含有烷基。烷基季铵盐可以是选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或其混合物的烷基三甲基铵盐。应当理解，上述实例是非限制性的，因此可以使用其他合适的表面活性剂。如上所述，表面活性剂可溶解于水中。然而，它也可以溶解在其他合适的极性溶剂中，诸如包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或其混合物的短链醇。
在上述方法中提及的碱性溶液可以是具有8或更高pH值诸如pH 8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13或14的溶液。应当理解，碱性溶液可以包含无机碱或有机碱。该碱性溶液可以包含溶解在水溶液中的有机碱。水溶液可以是水或去离子水。水溶液优选为水。在上述方法中使用的碱性溶液可以是氨溶液。碱性溶液的浓度范围可以为约10wt％至约50wt％，诸如约10wt％至约20wt％、约10wt％至约30wt％、约10wt％至约40wt％、约20wt％至约30wt％、约20wt％至约50wt％、约30wt％至约50wt％或约40wt％至约50wt％。优选地，碱性溶液的浓度为约30wt％。
硅酸盐前体溶液可以包含溶解在有机溶剂中的硅酸盐前体。有机溶剂可以是非极性溶剂或极性溶剂。非极性有机溶剂的非限制性实例可包括戊烷、己烷、四氢呋喃(THF)、环己烷、苯或其混合物。极性有机溶剂的非限制性实例可包括甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。使用的有机溶剂优选为非极性溶剂，更优选为己烷。
当与所述非极性溶剂混合时，上述水溶液可以形成乳液。所述乳液体系可包含不混溶的溶剂，即形成至少两相基本上彼此不混合的体系。具有上述两个分离相的不混溶溶剂可包含非极性溶剂和极性溶剂。
可将步骤(i)、(a)和/或(b)的所得溶液或混合物搅拌约10分钟至约14小时，诸如约10分钟至约30分钟、10分钟至约1小时、1小时至约5小时、约1小时至约10小时、约5小时至10小时、约5小时至约14小时、约10小时至约11小时、约10小时至约12小时、约10小时至约13小时、约10小时至约14小时、约11小时至约14小时、约12小时至约14小时或约13小时至约14小时。
搅拌可以在约100rpm至约10000rpm范围的恒定或可变搅拌速度下进行，诸如约200rpm、约500rpm、约1000rpm、约3000rpm、约6000rpm或约9000rpm。步骤a)的恒定搅拌速度优选为500rpm，步骤b)的恒定搅拌速度优选为9000rpm。应当理解，步骤(b)中使用的搅拌速度高于步骤a)中使用的搅拌速度，因为在步骤(b)中已经形成悬浮液。此外，步骤a)和/或b)中的混合或搅拌过程的持续时间可取决于所用的搅拌速度。优选地，步骤a)在500rpm下搅拌约30分钟并且步骤(b)在9000rpm下搅拌约12小时。
在步骤(b)之后，可通过例如离心将所得二氧化硅颗粒纯化，随后洗涤经纯化的二氧化硅颗粒。该纯化步骤可重复1、2、3、4、5、6、7、8、9或10次。这类纯化步骤可包括将酸性溶液添加至含有如上所定义的二氧化硅颗粒的悬浮液中、将二氧化硅颗粒洗涤和/或再分散于有机溶剂中。
酸性溶液可包含酸或溶解于溶剂中的两种或更多种酸的混合物。应当理解，所述酸性溶液的pH小于7，例如1、2、3、4、5或6。所使用的溶剂可以是有机溶剂或水性溶剂。酸可以是无机酸或有机酸、强酸或弱酸。这类酸的非限制性实例可包括盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸和乙酸。酸性溶液优选为盐酸水溶液。用于洗涤和/或再分散二氧化硅颗粒的有机溶剂如上所定义。
当使用离心时，离心的旋转速度可以在与上述搅拌步骤相同的范围(即约100rpm至约10000rpm)持续一段时间，该时间段与上述搅拌所需的时间(即约10分钟至约14小时)相似。纯化步骤中的温度范围可以为约20℃至约70℃，诸如约30℃、约40℃、约50℃或约60℃。可以使用落入上述范围内的其他合适的温度。
在一个示例性实施方案中，步骤(i)中添加的二氧化硅颗粒或步骤(b)中获得的二氧化硅颗粒可通过以约9000rpm离心约10分钟来纯化，并用乙醇洗涤两次。用1M盐酸可将二氧化硅颗粒再分散在乙醇溶液中。可将所得悬浮液在约60℃以约500rpm搅拌约5小时。最后，通过在约9000rpm离心约10分钟来纯化该悬浮液以除去二氧化硅颗粒中过量的表面活性剂分子。可以在空气干燥和真空干燥纯化的二氧化硅颗粒之前重复该最终步骤。
有利地，纯化的二氧化硅颗粒可以是多孔二氧化硅纳米颗粒。这类多孔二氧化硅纳米颗粒可容易地分散于溶液(例如水溶液)中。
在上述方法的步骤(i)或制备复合材料的方法的具体实施方案的步骤(c)中，金属离子溶液可以是铁离子溶液。铁离子可以衍生自上文所定义的铁盐。铁盐可溶解于水溶液中。水溶液可以是水或去离子水。
为了清楚起见，当铁为所述金属离子的金属元素时，铁离子可以衍生自铁盐，该铁盐选自由氯化铁/氯化亚铁、溴化铁/溴化亚铁、氟化铁/氟化亚铁、碘化铁/碘化亚铁、硫酸铁/硫酸亚铁、硝酸铁/硝酸亚铁、草酸铁/草酸亚铁、葡萄糖酸铁/葡萄糖酸亚铁、乙酰丙酮铁/乙酰丙酮亚铁、富马酸铁/富马酸亚铁和磷酸铁/磷酸亚铁组成的组。应当理解，上述铁盐中的铁可以是+2或+3的氧化态。例如，当铁盐为氯化铁时，该氯化物盐可以是氯化亚铁(II)或氯化铁(III)。
对于如上所述的制备复合材料的方法的具体实施方案的步骤(c)，可以将二氧化硅悬浮液搅拌约10小时至约14小时，诸如约10小时至约11小时、约10小时至约12小时、约10小时至约13小时、约11小时至约14小时、约12小时至约14小时或约13小时至约14小时。优选地，将步骤c)中得到的混合物搅拌约12小时以允许金属离子在二氧化硅颗粒的通道中完全或基本上完成吸附。
在上述方法的步骤(ii)或制备如本文所述的复合材料的方法的具体实施方案的步骤(d)中，可以将还原剂溶液缓慢加入或滴加至所得悬浮液中。可用于上述方法的还原剂可选自由硼氢化钠、氢化铝锂、二异丁基氢化铝(DIBAL-H)和氰基硼氢化钠组成的组。
按照上述步骤，可以制备粒度范围为约10nm至约300nm，诸如约10nm至约20nm、约10nm至约50nm、约10nm至约100nm、约10nm至约150nm、约10nm至约200nm、约10nm至约250nm、约20nm至约50nm、约20nm至约100nm、约20nm至约150nm、约20nm至约200nm、约20nm至约250nm、约20nm至约300nm、约50nm至约100nm、约50nm至约150nm、约50nm至约200nm、约50nm至约250nm、约50nm至约300nm、约100nm至约150nm、约100nm至约200nm、约100nm至约250nm、约100nm至约300nm、约150nm至约200nm、约150nm至约250nm、约150nm至约300nm、约200nm至约250nm、约200nm至约300nm或约250nm至约300nm的所得复合材料。优选地，所得复合材料粒度为约20nm至约200nm。
在所得复合材料内形成的通道的尺寸范围可以为约1nm至约10nm，诸如约1nm至约2nm、约1nm至约3nm、约1nm至约4nm、约1nm至约5nm、约1nm至约6nm、约1nm至约7nm、约1nm至约8nm、约1nm至约9nm、约2nm至约10nm、约3nm至约10nm、约4nm至约10nm、约5nm至约10nm、约6nm至约10nm、约7nm至约10nm、约8nm至约10nm或约9nm至约10nm。所述通道的尺寸优选为约5nm。
对于制备复合材料的方法的具体实施方案的步骤(a)和/或(b)，当在约30℃的较高温度进行搅拌时，可以在二氧化硅颗粒中形成大的空腔。这种大的空腔的尺寸范围可以为约40nm至约80nm，诸如约40nm至约50nm、约40nm至约60nm、约40nm至约70nm、约50nm至约80nm、约60nm至约80nm或约70nm至约80nm。优选地，所述大的空腔的尺寸为约60nm。
因此，当在步骤(a)和/或(b)中在约30℃的较高温度进行搅拌时获得的复合材料可具有在约60nm至约100nm，诸如约60nm至约70nm、约60nm至约80nm、约60nm至约90nm、约70nm至约100nm、约80nm至约100nm或约90nm至约100nm范围的较大粒度。如上所述的具有大的空腔的复合材料的粒度优选为约80nm。
前述步骤(a)的反应物可以是能够在二氧化硅颗粒中产生大的空腔的化合物。这类反应物可以是烷基酯。所述烷基酯可包括C1-C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基或异丙基。在步骤(a)中用作反应物的烷基酯优选为乙酯。
有利地，多孔二氧化硅颗粒的尺寸和结构可通过改变前体的比率而容易地调节。复合材料中通道的尺寸沿着介孔二氧化硅颗粒的单个通道可以是均匀的。
现在将公开包括如本文所定义的复合材料和多孔二氧化硅颗粒的组合物的示例性非限制性实施方案。
本公开还提供了组合物，其包括：
a)包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒材料的混合物的复合材料，其中所述多种金属颗粒设置在所述多孔二氧化硅颗粒的孔内；和
b)聚合物基体。
上述复合材料可以基本上是如先前部分中所述的复合材料和实例中所述的那些复合材料。因此，应当理解，上述复合材料的一些(如果不是全部)特性或性质同样可适用于此，即描述上述组合物的组分a)。
所述聚合物基体的非限制性实例可包括蒙脱石、膨润土、合成锂皂石、高岭石、皂石、蛭石或它们的混合物。应当理解，可以使用其他合适的聚合物基体。此外，所述聚合物基体可以是选自由天然粘土、合成粘土和硅烷改性粘土组成的组的粘土。所述聚合物基体即组分b)可以少量添加到复合材料中以形成上述组合物。
现在将公开用于制备包括如上所述的复合材料和聚合物基体的组合物的方法的示例性非限制性实施方案。
另外，本发明还提供了制备组合物的方法，该组合物包括：
a)包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒材料的混合物的复合材料；和
b)聚合物基体，
其中所述多种金属颗粒设置在所述多孔二氧化硅颗粒的孔内，并且
其中所述方法包括将所述复合材料分散在烷基醇溶液中和加入一定量的聚合物基体的步骤。
制备组合物的方法可包括将复合材料分散在烷基醇溶液中和加入少量聚合物基体的步骤。复合材料在烷基醇溶液中的分散体可通过在惰性气流下高速搅拌或均化一段时间来获得。
所述烷基醇可由C1-C6烷基或C6-C12烷基组成。烷基醇溶液可以是乙烯醇(EVOH)或聚乙烯醇(PVOH)。惰性气流中的惰性气体可以是氮气或氩气。搅拌所需的时间范围可以为约1分钟至约5分钟，诸如约1分钟至约2分钟、约1分钟至约3分钟、约1分钟至约4分钟、约2分钟至约5分钟、约3分钟至约5分钟或约4分钟至约5分钟。上述时间优选为约1分钟。
为了获得所述组合物的均匀分散体，当将聚合物基体加入复合材料的悬浮液(即组分a)中时，可能需要高搅拌速度。这类高搅拌速度范围可以为约5000rpm至约15000rpm，诸如约8000rpm、约9000rpm、约10000rpm、约12000rpm或约14000rpm。
可将所得悬浮液组合物施加到聚合物基底上。所述聚合物基底的聚合物的非限制性实例可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。应当理解，聚合物可以是均聚物、共聚物或其共混物的形式。
现在将公开包含组合物的制品的示例性非限制性实施方案，该组合物包括复合材料和聚合物基体。
本公开还提供了包含组合物的制品，该组合物包括如上所述的复合材料和聚合物基体。具体地，本公开提供了包含组合物的制品，该组合物包括如上所述的复合材料和聚合物基体，其中所述复合材料包含如上所述的多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒材料的混合物。
该复合材料可以基本上类似于先前部分中描述的那些复合材料以及实例中描述的那些复合材料。因此，应当理解，上述复合材料的一些(如果不是全部)特性或性质在此同样适用。
含有组合物的制品可以是透明涂层薄膜的形式。该制品可以是纸或纤维素材料。
现在将公开如本文定义的制品用于包装膜的用途的示例性非限制性实施方案。
本公开还提供了如本文定义的制品用于食品包装中具有改善的氧气阻隔性能的包装膜的用途。
总之，本公开的复合材料及其制备方法至少从以下角度具有许多益处，并因此解决了与作为氧气清除剂的铁颗粒相关的技术问题：
·复合材料的二氧化硅颗粒可用作多种金属颗粒的载体。
·在多孔二氧化硅颗粒中形成的纳米尺寸通道是有益的，因为它们可用作金属颗粒生长的载体和保护剂，从而增强金属颗粒的负载而不聚集。
·所形成的通道可以防止纳米尺寸金属颗粒爆炸。因此，所得纳米结构复合材料易于在工业生产中被采用。
·在多孔二氧化硅颗粒内形成的通道可有利地促进氧气扩散到二氧化硅颗粒中，从而改善金属纳米颗粒与氧分子之间的接触。
·通道控制金属颗粒的氧化速率。
·本文所述的复合材料可以通过一步乳液制备法在温和条件下以简便的方法获得。因此，这种方法可以需要简单的生产装置，从而可以认为是低成本方法。
·多孔二氧化硅颗粒的尺寸和结构可通过改变前体的比率而容易地调节。复合材料中通道的尺寸沿着介孔二氧化硅颗粒的单个通道可以基本上是均匀的。
附图说明
附图示出了所公开的实施方案，并用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应当理解，附图仅仅是为了说明的目的而设计的，而不是作为对本发明的限制的定义。
图1
[图1]示出了分别在实施例1和实施例2中描述的用于制备复合材料Fe/S1和Fe/S2的两种方法。
图2
[图2]是如实施例1所描述的介孔二氧化硅纳米颗粒和由介孔二氧化硅纳米颗粒合成的Fe/二氧化硅纳米颗粒(Fe/S1)的多个透射电子显微镜(TEM)图像。图2A示出了介孔二氧化硅纳米颗粒在低放大倍数(比例尺为100nm)下的TEM图像；图2B示出了介孔二氧化硅纳米颗粒在高放大倍数(比例尺为20nm)下的TEM图像；图2C描绘了Fe/S1纳米颗粒在低放大倍数(比例尺为100nm)下的TEM图像；图2D描述了Fe/S1纳米颗粒在高放大倍数(比例尺为20nm)下的TEM图像。
图3
[图3]是如实施例2所描述的介孔二氧化硅纳米颗粒和由介孔二氧化硅纳米颗粒合成的具有大的空腔的Fe/二氧化硅纳米颗粒(Fe/S2)的多个透射电子显微镜(TEM)图像。图3A示出了介孔二氧化硅纳米颗粒在低放大倍数(比例尺为100nm)下的TEM图像；图3B示出了介孔二氧化硅纳米颗粒在高放大倍数(比例尺为50nm)下的TEM图像；图3C描绘了Fe/S2纳米颗粒在低放大倍数(比例尺为100nm)下的TEM图像；图3D描述了Fe/S2纳米颗粒在高放大倍数(比例尺为20nm)下的TEM图像。
图4
[图4]是由实施例2中获得的具有大的空腔的Fe/二氧化硅纳米颗粒(Fe/S2)的X射线衍射(XRD)分析获得的图。
图5
[图5]是总结由实施例3中所描述的氧气清除试验获得的结果的多个图。
图6
[图6]是如实施例4中所描述在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂覆的透明Fe/S2纳米颗粒的照片。
附图详细说明
参照图1，该图描述了制备本公开内容的复合材料的两种方法。图1A描绘了用于合成如实施例1中描述的复合材料Fe/S1的方法。在图1A中，可以看出纳米尺寸通道(101)存在于介孔二氧化硅颗粒(100)内。在加入铁溶液(102)之后，形成了复合材料Fe/S1(103)，其具有吸附在介孔二氧化硅颗粒(100)的所述纳米尺寸通道(101)中的铁纳米颗粒(104)。
另一方面，图1B描绘了如实施例2中描述的用于合成复合材料Fe/S2的方法。在图1B中，可以观察到纳米尺寸通道(101)存在于具有大的空腔(105)的介孔二氧化硅颗粒(100)内。在通过湿法浸渍工艺添加铁溶液(102)之后，形成了复合材料Fe/S2(106)，其具有吸附在具有大的空腔(105)的介孔二氧化硅颗粒(100)的所述纳米尺寸通道(101)中的铁纳米颗粒(104)。铁纳米颗粒(104)还可以被吸附并附着到所述大的空腔(105)的内壁。
实施例
通过参考具体实施例将进一步更详细地描述本发明的非限制性实施例和对比例，这些实施例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：由介孔二氧化硅纳米颗粒(Fe/Sl)制备多孔Fe/二氧化硅(Fe/Silica)
图1A描述了介孔二氧化硅纳米颗粒和复合材料Fe/S1的示意图。
a)介孔二氧化硅纳米颗粒的制备
将2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(98％，购自英国兰开夏郡的Alfa Aesar)溶解于水中并与10mL氨溶液(28-30％，购自美国新泽西州的Honeywell)混合。将所得混合物(即第一混合物)在室温以500rpm搅拌约30分钟。在剧烈搅拌下，将约40mL的原硅酸四乙酯(TEOS，购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich)的己烷溶液滴加到第一混合物中约30分钟。在完成TEOS溶液的添加后，获得第二混合物并在室温进一步搅拌约12小时以形成介孔二氧化硅纳米颗粒。所得介孔二氧化硅纳米颗粒通过9000rpm离心约10分钟回收并用乙醇洗涤两次。
将纯化的纳米颗粒用1M盐酸(购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich)再分散在乙醇溶液(购自新加坡的Green Tropic Products Pte Ltd)中。将所得悬浮液在约60℃以500rpm搅拌约5小时，然后以900rpm离心约10分钟来纯化纳米颗粒以去除二氧化硅颗粒中的过量CTAB分子。重复该去除步骤以确保大部分CTAB分子从二氧化硅纳米颗粒中除去。之后，将纳米颗粒空气干燥并在室温下真空干燥。图2A和图2B分别使用低放大倍数和高放大倍数描绘了介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。
b)Fe/S1的制备
将步骤a)中获得的2g介孔二氧化硅纳米颗粒分散在50mL水中以形成第一悬浮液。之后，向第一悬浮液中滴加5mL氯化铁溶液(0.5g，购自美国密苏里州圣路易斯的SigmaAldrich)。将所得悬浮液搅拌约12小时以确保Fe3+离子吸附在介孔二氧化硅的通道中。在剧烈搅拌下，向二氧化硅悬浮液中滴加4mL硼氢化钠溶液(0.35g，购自美国新泽西州的Honeywell Fluka)。将最终产物通过离心纯化，然后在具有惰性气流的烘箱或炉中干燥。图2C和图2D使用低放大倍数和高放大倍数描绘了Fe/S1纳米颗粒的TEM图像。
如图2所示，透射电子显微镜(TEM)图像显示，通过乳液反应方法获得的合成多孔二氧化硅纳米颗粒的粒度范围为约20nm至约200nm。多孔二氧化硅颗粒的尺寸和结构可通过改变前体的比率而容易地调节。
去除表面活性剂CTAB后，介孔二氧化硅纳米颗粒被嵌入有序的纳米级空通道。根据图2B的分析，这种空通道的尺寸估计为约5nm，并且沿着介孔二氧化硅纳米颗粒中单个通道似乎相当均匀。图2D中的TEM图像显示尺寸为约5nm的Fe纳米颗粒均匀分布在二氧化硅纳米颗粒中。用电感耦合质谱法(ICP-MS法)测定了Fe/Si中铁的实际含量为约30wt％。
实施例2：由具有大的空腔的介孔二氧化硅纳米颗粒(Fe/S2)制备多孔Fe/二氧化硅
图1B描绘了具有大的空腔的介孔二氧化硅纳米颗粒Fe/S2和复合材料的示意图。
a)介孔二氧化硅纳米颗粒的制备
将0.6g CTAB(98％，购自英国兰开夏郡的Alfa Aesar)溶于70mL水中，并与0.6mL氨溶液(28-30％，购自美国新泽西州的Honeywell)和20mL无水乙酯(购自美国俄亥俄州的TEDIA)混合。在30℃以500rpm搅拌所得溶液约30分钟。在剧烈搅拌下，将3.5mL的TEOS滴加到该溶液中约10分钟。在完全添加TEOS后，将混合物在30℃进一步搅拌约12小时以产生介孔二氧化硅纳米颗粒。产物经9000rpm离心10分钟纯化，并用乙醇洗涤两次。
用1M盐酸将二氧化硅纳米颗粒再分散在乙醇溶液中。将所得悬浮液在约60℃以500rpm搅拌5小时，然后以9000rpm离心约10分钟以除去二氧化硅颗粒中的过量CTAB分子来纯化。重复CTAB的去除步骤以确保大部分CTAB从二氧化硅纳米颗粒中除去。最后，将颗粒空气干燥，然后在室温下真空干燥。
图3A和3B使用低放大倍数和高放大倍数描绘了具有大的空腔的介孔二氧化硅纳米颗粒的TEM图像。
b)Fe/S2的制备
将1g介孔二氧化硅纳米颗粒分散在25mL水中以形成悬浮液。将氯化铁溶液(0.25g，2.5mL)滴加到悬浮液中以形成第二悬浮液。将所得悬浮液搅拌约12小时以确保Fe离子吸附在介孔二氧化硅的通道中。
在剧烈搅拌下，将2mL硼氢化钠(0.2g)溶液滴加到悬浮液中。通过离心纯化最终产物并在具有惰性气流的炉中干燥。图3C和3D示出了使用低放大倍数和高放大倍数的由具有大的空腔的介孔二氧化硅纳米颗粒合成的Fe/二氧化硅纳米颗粒的TEM图像。
从图3可以看出，观察到尺寸为约80nm的介孔二氧化硅纳米颗粒。在每个介孔二氧化硅纳米颗粒中，形成了尺寸为约60nm的相对大的空腔。
在Fe纳米颗粒生长后，二氧化硅纳米颗粒的形状没有明显变化。尺寸小于2nm的Fe纳米颗粒均匀分布在二氧化硅纳米颗粒中。
图4所示的X射线衍射(XRD)分析表明，介孔二氧化硅纳米颗粒中的大部分铁颗粒为零价，并且仅存在少量的氧化铁。通过ICP-MS测定的Fe/S2中的实际Fe含量为约34.7wt％。
实施例3：Fe/S1和Fe/S2的氧气清除试验
为了评价样品Fe/S1和Fe/S2的氧气清除性能，将0.1g各样品与7.5wt％的NaCl放入25mL玻璃锥形烧瓶中。将含有1mL水的小瓶放置在烧瓶内部以将室内湿度(RH)调节至100％。然后将烧瓶用玻璃密封的橡胶隔膜塞密封并在氧气清除实验期间置于室温。从表1可以看出，Fe/S1和Fe/S2都能够在3天后从模型包装中去除大部分氧气。Fe/S2比Fe/S1显示出较高的清除能力(193cm3对177cm3)和较快的清除速率。
表1 Fe/S1、Fe/S2和Fe/C的氧气清除性能
Figure BDA0002760300930000221
如可在图5中观察到的，Fe/S2的氧气清除性能与Fe/C纳米复合材料(具有40wt％的Fe)相当。值得注意的是，本发明中Fe/Si氧气清除剂的制备比Fe/C纳米复合材料的制备更有成本效益。
实施例4：具有Fe/Si纳米颗粒的聚合物复合材料薄膜的制备
通过加入少量粘土(以Fe/S2总重量计约5wt％)将Fe/S2分散在EVOH溶液中。在氩气冲洗下，以10000rpm均化1分钟获得Fe/S2在EVOH溶液中的分散体。然后将悬浮液涂覆在PET膜上，涂层厚度为约20μm。然后将涂层薄膜在真空烘箱中在60℃干燥。
从图6可以看出，获得了Fe/S2含量高达20wt％的透明涂层薄膜。这些具有Fe/二氧化硅氧气清除剂的透明薄膜可用作氧气清除包装膜以延长食品的保质期，并与阻隔聚合物膜结合以进一步改善氧气阻隔性能。
工业实用性
从所提供的详细描述和实例可以看出，本公开的复合材料表现出有前景的氧气清除性能，并且因此可以潜在地用于食品、饮料和药物应用。具体地，本公开的复合材料可用于食品、饮料或药品包装。
本公开的复合材料例如铁/二氧化硅纳米颗粒可直接用作清除氧气的小袋。此外，还可以将Fe/二氧化硅纳米颗粒整合到聚合物基体中以形成涂层薄膜或层压薄膜。或者，可将Fe/二氧化硅纳米颗粒整合到挤出聚合物薄膜/吹塑聚合物薄膜或瓶中。
除了上述之外，复合材料还可以用作金属基氧气清除剂，其不能被食品和药品加工和包装工业中常用的工业金属检测器检测到。该复合材料还可以用于生物应用，包括生物成像和药物递送。
显然，在阅读了上述公开内容之后，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种其他修改和变型对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且所有这些修改和变型都落入所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒的混合物的复合材料，其中所述多种金属颗粒设置在所述多孔二氧化硅颗粒的孔内。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料为纳米结构复合材料。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述纳米结构复合材料具有空腔。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述空腔的尺寸范围为40nm至80nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中所述金属颗粒为金属纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中所述金属纳米颗粒的金属选自周期表的第8族。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中所述金属颗粒的粒度范围为1nm至50nm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其中所述多孔二氧化硅颗粒为多孔二氧化硅纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述多孔二氧化硅纳米颗粒的粒度范围为20nm至1000nm。
10.根据权利要求8或9所述的复合材料，其中所述多孔二氧化硅纳米颗粒选自由原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯和原硅酸四异丙酯组成的组。
11.根据权利要求3所述的复合材料，其中中心具有大的空腔的所述纳米结构复合材料的氧气清除性能范围为190cm3/g至210cm3/g。
12.一种制备包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒材料的混合物的用于清除氧气的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将所述多孔二氧化硅颗粒在搅拌下加入到金属离子溶液中，使所述金属离子浸渍到所述二氧化硅颗粒的孔中；和
(ii)将所述金属离子在还原剂存在下还原以形成所述金属颗粒，其中所述金属颗粒设置在所述多孔二氧化硅颗粒的孔内。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属离子是衍生自铁盐的铁离子，所述铁盐选自由氯化铁/氯化亚铁、溴化铁/溴化亚铁、氟化铁/氟化亚铁、碘化铁/碘化亚铁、硫酸铁/硫酸亚铁、硝酸铁/硝酸亚铁、草酸铁/草酸亚铁、葡萄糖酸铁/葡萄糖酸亚铁、乙酰丙酮铁/乙酰丙酮亚铁、富马酸铁/富马酸亚铁和磷酸铁/磷酸亚铁组成的组。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述还原剂选自由硼氢化钠、氢化铝锂、二异丁基氢化铝(DIBAL-H)和氰基硼氢化钠组成的组。
15.一种组合物，其包括：
a)包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒材料的混合物的复合材料，其中所述多种金属颗粒设置在所述多孔二氧化硅颗粒的孔内；和
b)聚合物基体。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述聚合物基体选自由蒙脱石、膨润土、合成锂皂石、高岭石、皂石、蛭石及其混合物组成的组。
17.一种制备组合物的方法，所述组合物包括：
a)包含多种金属颗粒和多孔二氧化硅颗粒材料的混合物的复合材料；和
b)聚合物基体，
其中所述多种金属颗粒设置在所述多孔二氧化硅颗粒的孔内，并且
其中所述方法包括将所述复合材料分散在烷基醇溶液中并加入一定量的聚合物基体的步骤。
18.一种包含组合物的制品，所述组合物包括根据权利要求15所述的复合材料和聚合物基体。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述制品为透明涂层薄膜。
20.根据权利要求18或19所述的制品作为具有改善的氧气阻隔性能的食品包装的包装膜的用途。
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