CN112063016A - 一种长效亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种长效亚磷酸酯抗氧剂及其制备工艺，该抗氧剂通过以下方法制得：将亚磷酸酯抗氧剂与耐水解剂混合制得长效亚磷酸酯抗氧剂；所述耐水解剂为改性水滑石，具体为季铵盐型阳离子表面活性剂改性的水滑石。本发明利用碱性物质与抗水解剂来中和亚磷酸酯体系中的酸性物质，以避免自催化的发生，达到水解稳定性的目的，提升其热稳定性以及使用寿命，将水滑石采用阳离子表面活性剂改性，以提高有机亲和性。

Description

一种长效亚磷酸酯抗氧剂的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体为一种长效亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。

背景技术

含磷抗氧剂近年来受到国内外的普遍重视，主要是亚磷酸酯类，这类抗氧剂是塑料加工用抗氧剂和辅助抗氧剂的主要品种，它们作为塑料助剂使用能够有效的提高树脂的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性。其中抗氧剂168、626、TNP为亚磷酸酯类抗氧剂的代表性品种。

70年代以来，随着高性能受阻胺光稳定剂的广泛应用，亚磷酸酯作为高分子材料用辅助抗氧剂非但不会和受阻胺光稳定剂产生有害的“负效应”，而且显示出良好的协同效果。为此，80年代以后，有关亚磷酸酯辅助抗氧剂的开发研究引起了世界的普遍关注。由于亚磷酸酯类具有过氧化物分解剂的作用，能与双键加成，鳌合金属和路易斯酸，与卤化氢反应，以及与主抗氧剂有良好的协同效应，因而可赋予高分子材料热稳定性和钝化有害金属，减缓聚合物的降解和具有一定的光稳定作用。由于众多的优点使亚磷酸酯类抗氧剂成为聚合物良好的多功能性抗氧剂和辅助抗氧剂。

现有亚磷酸酯类抗氧剂的缺点则主要体现在其吸湿性强，在储存、加工和使用过程中极易水解失效，同时现有亚磷酸酯类抗氧剂的制备过程溶剂回收率较低、回收成本高、环境污染严重等问题。CN106832412A公开了一种改性的水滑石来改善亚磷酸酯抗氧剂的耐水解性，但是用量大，生产成本高。

发明内容

为解决现有技术中亚磷酸酯抗氧剂的吸湿性强和易水解的问题，本发明的目的是提供一种长效亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：将亚磷酸酯抗氧剂与耐水解剂混合制得长效亚磷酸酯抗氧剂；

所述耐水解剂为改性水滑石，具体为季铵盐型阳离子表面活性剂改性的水滑石。

在本发明中，所述季铵盐型阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基溴化铵。

在本发明中，所述耐水解剂的制备方法包括以下步骤：将季铵盐型阳离子表面活性剂的水溶液与水滑石混合，恒温搅拌进行改性，然后固液分离、干燥得改性水滑石耐水解剂。

本发明中，所述季铵盐型阳离子表面活性剂与水滑石的重量比为1: 2-10。改性温度为60-110℃，改性时间为0.5-2h。

在本发明中，所述亚磷酸酯抗氧剂与耐水解剂混合后、粉碎；制得粒度均匀的长效亚磷酸酯抗氧剂；优选地，所述粒度D50为10-150nm。

在本发明中，所述亚磷酸酯抗氧剂为非液体类亚磷酸酯抗氧剂；优选地，所述亚磷酸酯抗氧剂选自三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯、双（2,4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚) 4,4'-联苯二亚磷酸酯中的一种或多种。

本发明另一方面还提供一种长效亚磷酸酯抗氧剂，该抗氧剂通过以上制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用具有碱性的季铵盐型阳离子表面活性剂和水滑石抗水解剂制备的耐水解剂来中和亚磷酸酯体系中的酸性物质，以避免自催化的发生，达到水解稳定性的目的，提升其热稳定性以及使用寿命，将水滑石采用季铵盐型阳离子表面活性剂改性，以提高有机亲和性，降低其容易产生团聚的问题，可以提高亚磷酸酯抗氧性、相容性和长效性。

具体实施方式

以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。

本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。

本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。

本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

一种长效亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：将亚磷酸酯抗氧剂与耐水解剂混合制得长效亚磷酸酯抗氧剂；

所述耐水解剂为改性水滑石，具体为季铵盐型阳离子表面活性剂改性的水滑石。

本发明将水滑石采用季铵盐型阳离子表面活性剂改性，得到具有碱性的水滑石，其中的碱性物质可以中和亚磷酸酯抗氧剂水解后产生的亚磷酸酯和酚等酸性物质，以避免自催化的发生，达到水解稳定性的目的，使其更长效；同时提高了亚磷酸酯抗氧剂的有机亲和性、相容性，降低其容易产生团聚的问题。

本发明中，所述季铵盐型阳离子表面活性剂优选为十四烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基溴化铵，其与水滑石的契合度较高，所制得的改性水滑石稳定性更好。

本发明所述水滑石为镁铝碳酸根水滑石、镁铝硝酸根水滑石，锌铝碳酸根水滑石，锌铝硝酸根水滑石，镍铝碳酸根水滑石，镍铝硝酸根水滑石等本领域已知的水滑石。

本发明中，所述耐水解剂的制备方法包括以下步骤：

将季铵盐型阳离子表面活性剂的水溶液与水滑石混合，恒温搅拌进行改性，然后固液分离、干燥得改性水滑石耐水解剂。

研究发现，在制备改性水滑石的过程中，随着季铵盐型阳离子表面活性剂用量的增加，水滑石粉体的活化指数增加；季铵盐型阳离子表面活性剂用量过小，粉体表面处理不完全，达不到改性的目的；为获得耐水解效果较好的耐水解剂，所述季铵盐型阳离子表面活性剂与水滑石的重量比为1:2-10，优选为1:4-6。比如当重量比为1:5时活化指数可达到99.3%，此时水滑石改性效果较佳。

研究发现，在制备改性水滑石的过程中，改性温度过低，不能提供足够的能量使表面吸附完全进行；而改性温度过高，吸附量也有所降低。优选地，改性温度为60-110℃，在具体实施例中改性温度可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。

同时，在上述改性温度范围内，改性时间太短，水滑石粉体与季铵盐型阳离子表面活性剂的接触不充分，改性不完全，活化指数较小，但当活化指数达到最大值时，再增加改性时间会使吸附在粉体表面的改性基团随着剪切力的作用而发生脱附，引起活化指数的降低。研究发现改性时间为0.5-2h，优选为0.8-1.2h，更优先改性时间为1.0h时，改性效果更佳。

所述耐水解剂的制备方法中，所述固液分离为本领域技术人员所知晓的固液分离方式，例如在具体实例中可选择离心、过滤。所述干燥也是本领域技术人员所知晓的干燥方式，例如在具体实例中可以选择烘干、自然晾干、真空干燥等方式，在本方法中优选用烘干的方式。

所述耐水解剂的制备方法，作为一种优选的实施方式，季铵盐型阳离子表面活性剂配置浓度为0.01-1g/ml范围的水溶液，为了进一步获得耐水解效果好的耐水解剂以及充分与水滑石契合，优选地，季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液的浓度为0.05-0.1g/ml，例如可选0.06g/ml、0.07g/ml、0.08g/ml、0.09g/ml。

作为一种优选的实施方式，为了祛除未完全负载的季铵盐型阳离子表面活性剂，获得稳定性更好的耐水解剂，在干燥前后用去离子水清洗改性水滑石固体。

本发明中，为保证耐水解效果，所述亚磷酸酯抗氧剂与耐水解剂混合后、粉碎；制得粒度均匀的长效亚磷酸酯抗氧剂；所述粒度的D50过大时会影响耐水解效果，影响亚磷酸酯抗氧剂的长效性。优选地，所述粒度的D50在150nm以下时耐水解效果较佳，但从工业生产角度考虑，所述粒度优选为10-150nm，更优选为60-100nm，在具体实例中可以为70nm、80nm、90nm。作为一种优选的实施方式，所述粉碎可以为实验和工业中常用的粉碎方式，比如用球磨机球磨粉碎、粉碎机粉碎等方式。

所述亚磷酸酯抗氧剂为非液体类亚磷酸酯抗氧剂；可以是本领域已知的任何具有易水解特性的非液体类亚磷酸酯抗氧剂，例如可以是固体粉末或颗粒或结晶或块状等形态的亚磷酸酯。 优选地，所亚磷酸述酯抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（抗氧剂168）、双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）、双（2,6二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯（抗氧剂PEP-36）、双（2,4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂9228）、四(2,4-二叔丁基酚) 4,4'-联苯二亚磷酸酯（抗氧剂P-EPQ）中的一种或多种。

以上亚磷酸酯抗氧剂可以是通过本领域技术人员知晓的任何方法制得，也可以是市售的亚磷酸酯抗氧剂。

为了平衡经济效益和耐水解效果，所述耐水解剂在亚磷酸酯抗氧剂中的添加量为0.4-0.6wt％。本申请的改性的水滑石添加量在0.4-0.6wt％即可表现出优异的耐水解性。研究过程中也尝试了阴离子表面活性剂，如十二烷基磺酸钠、非离子表面活性剂如硬脂酸或烷基偶联剂，以及他们的混合，发现当选用这些表面活性剂来改性水滑石时所用表面活性剂的量较大。而且用与本申请中用相同粒度的阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂进行单一及复合改性的水滑石，添加量为0.4-0.6wt％时，效果与未改性的相当；添加量在3-10wt％方可表现出一定的耐水解性。

本发明另一方面还提供一种长效亚磷酸酯抗氧剂，该抗氧剂通过以下步骤制得：将亚磷酸酯抗氧剂与耐水解剂混合制得长效亚磷酸酯抗氧剂；所述耐水解剂为改性水滑石，具体为季铵盐型阳离子表面活性剂改性的水滑石。

优选地，所述季铵盐型阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基溴化铵。

以上亚磷酸酯抗氧剂为非液体类亚磷酸酯抗氧剂；可以是本领域已知的任何具有易水解特性的非液体类亚磷酸酯抗氧剂，例如可以是固体粉末或颗粒或结晶或块状等形态的亚磷酸酯。优选地，所亚磷酸述酯抗氧剂为双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）、双（2,6二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯（抗氧剂PEP-36）、双（2，4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂9228）、四(2,4-二叔丁基酚) 4,4'-联苯二亚磷酸酯（抗氧剂P-EPQ）中的一种或多种。

以下所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例A-实施例H 耐水解剂的制备

将阳离子表面活性剂：十四烷基三甲基氯化铵溶于一定量的去离子水中溶解，溶清后加入一定量的镁铝水滑石，加入反应容器中恒温搅拌；将搅拌后的混合液过滤，用去离子水清洗滤饼；将清洗后的滤饼在105℃烘箱中干燥，干燥后得改性水滑石。

设置实施例A至实施例H共8个实施例，分别控制阳离子表面活性剂的量、去离子水的体积、改性时间、改性温度3个主要工艺因素进行实验，改性完成后用检测水滑石的活化指数（按化工部标准HG T2567-2006 测定LDH 活化指数）。结果见表1。

表1. 实施例A-实施例H的改性水滑石的主要工艺参数和活化指数结果

通过表1的实施例A-实施例D可以看出，随着季铵盐型阳离子表面活性剂用量的增加，以及季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液浓度的增加，水滑石粉体的活化指数增加。

通过实施例C、实施例F、实施例G可以看出，随着改性时间的增加会使活化指数提高，但是当活化指数达到最大值时，再增加改性时间会使吸附在粉体表面的改性基团随着剪切力的作用而发生脱附，引起活化指数的降低。

通过实施例E、实施例C和实施例H可以看出，随着改性温度的增加会使活化指数提高，而改性温度过高，吸附量也有所降低。

实施例1

一种长效双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：

取30g双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯市售品和0.15g实施例G制得的耐水解剂加入球磨机中进行球磨粉碎，并使其混合均匀，控制球磨机转速在1000转/min，研磨2小时。混合均匀后制得亚磷酸酯抗氧剂。研磨后亚磷酸酯粉末的颗粒粒度D50：150±10um。

经上述实施例制得的亚磷酸酯抗氧样品经高压液相色谱分析，纯度在98.18％，滴定分析其酸值为0.07mgKOH/g。

实施例2

一种长效双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：

取30g双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯市售品和0.15g实施例G制得的耐水解剂加入球磨机中进行球磨粉碎，并使其混合均匀，控制球磨机转速在1000转/min，研磨3.0h。混合均匀后制得亚磷酸酯抗氧剂。研磨后亚磷酸酯粉末的颗粒粒度D50：120±10um。

经上述实施例制得的亚磷酸酯抗氧样品经高压液相色谱分析，纯度在98.24％，滴定分析其酸值为0.09mgKOH/g。

实施例3

一种长效双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：

取30g双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯市售品和0.15g实施例G制得的耐水解剂加入球磨机中进行球磨粉碎，并使其混合均匀，控制球磨机转速在1000转/min，研磨5.0h。混合均匀后制得亚磷酸酯抗氧剂。研磨后亚磷酸酯粉末的颗粒粒度D50：90±10um。

经上述实施例制得的亚磷酸酯抗氧样品经高压液相色谱分析，纯度在98.21％，滴定分析其酸值为0.09mgKOH/g。

实施例4

一种长效双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：

取30g双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯市售品和0.15g实施例G制得的耐水解剂加入球磨机中进行球磨粉碎，并使其混合均匀，控制球磨机转速在1000转/min，研磨8.0h。混合均匀后制得亚磷酸酯抗氧剂。研磨后亚磷酸酯粉末的颗粒粒度D50：70±10um。

经上述实施例制得的亚磷酸酯抗氧样品经高压液相色谱分析，纯度在98.19％，滴定分析其酸值为0.08mgKOH/g。

对照实施例1

取30g双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯市售品（同实施例1-4中所用的市售品）和0.15g未改性的水滑石加入球磨机中进行球磨粉碎，并使其混合均匀，控制球磨机转速在1000转/min，研磨6.0h。混合均匀后制得亚磷酸酯抗氧剂。研磨后亚磷酸酯粉末的颗粒粒度D50：90±10nm。

经上述实施例制得的亚磷酸酯抗氧样品经高压液相色谱分析，纯度在98.17％，滴定分析其酸值为0.09mgKOH/g。

对照实施例2

与实施例3相同，不同之处为加入的耐水解剂为根据专利CN106832412A中实施例1制得的耐水解剂0.15g（十二烷基磺酸钠改性水滑石）。经色谱分析，纯度在98.25%，滴定分析其酸值为0.06mgKOH/g。

抗水解效果实验：

实例1-4及对照实施例1、双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯市售品（同实施例1-4中所用的市售品）分别检测其起始数据，并放置在环境湿度60±5%，温度25±2℃条件下，一周、一个月、三个月的主含量，2,4-酚ax含量，以及酸值。

表2. 抗水解效果数据

从表2中数据可以发现，温度25±2℃、环境湿度60±5%条件下，放置三个月后，添加本发明所述抗水解剂的批次明显优于市售产品、未改性水滑石以及十二烷基磺酸钠改性水滑石制得的产品，尤其实施例3和实施例4的效果更佳，从工业生产的角度考虑，最优选为实施例3。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种长效亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将亚磷酸酯抗氧剂与耐水解剂混合制得长效亚磷酸酯抗氧剂；

所述耐水解剂为改性水滑石，具体为季铵盐型阳离子表面活性剂改性的水滑石。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐型阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基溴化铵。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述耐水解剂的制备方法包括以下步骤：将季铵盐型阳离子表面活性剂的水溶液与水滑石混合，恒温搅拌进行改性，然后固液分离、干燥得改性水滑石耐水解剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐型阳离子表面活性剂与水滑石的重量比为1: 2-10。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，改性温度为60-110℃，改性时间为0.5-2h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐型阳离子表面活性剂的水溶液浓度为0.01-1g/ml。

7.根据权利要求1、2、4、5、6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酯抗氧剂与耐水解剂混合后、粉碎；制得粒度D50为10-150nm的长效亚磷酸酯抗氧剂。

8.根据权利要求1、2、4、5、6任一项所述的方法，其特征在于，所述亚磷酸酯抗氧剂为非液体类亚磷酸酯抗氧剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述亚磷酸酯抗氧剂选自双（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,6二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯、双（2,4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯中的一种或多种；和/或，

所述耐水解剂在亚磷酸酯抗氧剂中的添加量为0.4-0.6％。

10.一种长效亚磷酸酯抗氧剂，其特征在于，该抗氧剂是通过权利要求1、2、4、5、6、9任一项所述的制备方法制得的长效亚磷酸酯抗氧剂。