CN112062737B - 一种萃取环氧氯丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：采用离心萃取与塔式萃取串联，并且塔式萃取后分离的萃取油层进入离心萃取。该方法大幅缩短了萃取时间，同时确保油水相清澈无夹带，解决了密度差接近的两种物料分离问题；塔式萃取油层(轻质相II)可以循环使用至离心萃取过程，萃取剂3‑氯丙烯的用量减少50％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种水相中环氧氯丙烷的萃取方法，更具体地，涉及一种离心萃取与塔式萃取结合的复合萃取方式回收水相中环氧氯丙烷的方法，该方法分离速度快，萃取效率高。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的基础化工原料，主要应用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、甘油、表面活性剂等多种产品。目前环氧氯丙烷的工业生产方法主要有2种：氯醇法和甘油法。氯醇法的主要反应工艺由丙烯高温氯化得氯丙烯、氯丙烯次氯酸化得二氯丙醇、二氯丙醇皂化得环氧氯丙烷三步组成。氯醇法的缺点是设备腐蚀厉害，环境污染严重，每生产一吨的环氧氯丙烷约产生40吨含盐废水。甘油法的主要反应工艺主要由氯化和皂化两步组成。甘油法副产物较少，操作条件温和，但是环氧氯丙烷产能受原料甘油的限制比较大。
开发环氧氯丙烷的清洁生产工艺已成为时代发展的必然要求，以双氧水为绿色氧源是近年来烯烃催化环氧化的研究热点。其中以钛硅分子筛为催化剂合成环氧氯丙烷的工艺，因其选择性高，双氧水无效分解少等优点，成为研究热点。其反应液(分离出催化剂)中含有3-氯丙烯、甲醇、环氧氯丙烷、水及杂质，普遍采用萃取的方法将水相中的环氧氯丙烷转移至油相中。
CN103772326B介绍了一种釜式合成环氧氯丙烷的方法，其中反应液经过双塔萃取，分别采用氯丙烯和水作为萃取剂，得到富含环氧氯丙烷的萃取相，但是该方法氯丙烯用量大，此外由于氯丙烯的密度0.94g/mL，造成萃取后的油水相密度差十分接近(＜0.02g/mL)，易乳化难分层，需要经过长时间静置，生产效率低；CN103420946A，同样采用塔式萃取，采用其他萃取剂(如卤代醚类化合物、卤代酯类化合物、卤代羰基化合物等)，提高了油水相的密度差，便于油水分层，但体系引入其他物质，一方面增加分离难度，另一方面可能会带来其他的杂质或发生副反应，影响产品质量。
采用3-氯丙烯为萃取剂是合适的，但是需要找到密度差小，处理时间长，生产效率低等问题的解决办法。
发明内容
本发明的目的是解决以3-氯丙烯为萃取剂时，油水相密度差小，分离困难的问题。本发明提供了一种利用离心萃取和塔式萃取结合的复合萃取方法回收水相中的环氧氯丙烷，分层快，萃取效率高。
一种萃取环氧氯丙烷的方法，采用离心萃取与塔式萃取串联，并且塔式萃取后分离的萃取油层进入离心萃取。具体包括以下步骤：
(1)采用两台计量泵，分别向离心萃取机泵入待萃取相与第一萃取剂，混合分离后从轻相和重相出料口，分别得到轻质相I和重质相I；
(2)将步骤(1)得到的重质相I分别泵入萃取塔的重相和轻相进口，在萃取塔中自上而下流动，与第二萃取剂逆流接触，从重相和轻相出口得到轻质相II和重质相II；
(3)将步骤(2)中的轻质相II泵入离心萃取机。
优选为，所述步骤(1)中的第一萃取剂包括所述步骤(2)中的轻质相II。
优选为，所述步骤(1)中待萃取相与第一萃取剂入料质量比为6～3：1，优选为4：1。
优选为，所述步骤(1)中的离心萃取温度为0～50℃，优选5～30℃。
根据权利要求2所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中离心萃取的停留时间为10～120s，优选30～60s。
优选为，所述步骤(1)中离心萃取的转速为3000-4000rpm。
优选为，所述步骤(2)中重质相I与第二萃取剂入料质量比为6～3：1，优选为4：1
优选为，所述步骤(2)中塔式萃取的停留时间为30～120min，优选30～60min。
优选为，所述的待萃取相组成为环氧氯丙烷0～10％，甲醇0～30％，3-氯-1,2-丙二醇0～8％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0～1％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇0～0.3％，1,2-环氧-5-己烯0～0.3％，甲基缩水甘油醚0～0.05％。
本发明的有益效果：(1)大幅缩短了萃取时间，同时确保油水相清澈无夹带，解决了密度差接近的两种物料分离问题；
(2)塔式萃取油层即轻质相II可以循环使用至离心萃取过程，萃取剂3-氯丙烯的用量减少50％以上。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为本发明的环氧氯丙烷的萃取工艺流程图。
具体实施方式
为了阐述本发明的技术方案和技术目的，下面具体实施方式对本发明做进一步介绍。
本发明中，所述重质相是指液液分离后形成的两相中，密度相对较大的液相，所述轻质相是指液液分离后形成的两相中，密度相对较小的液相。
本发明提供的萃取环氧氯丙烷的方法，采用离心萃取与塔式萃取串联，采用两台计量泵，分别向离心萃取机泵入待萃取相与第一萃取剂，也可以通过将待萃取相与第一萃取剂按比例提前混合后通过一台计量泵进入离心萃取机，可以在本领域常用的各种混合装置中将所述待萃取相与第一萃取剂混合而得到所述含有第一萃取剂和待萃取液的物流，所述混合装置例如可以为管道混合器或搅拌釜，优选为管道混合器。为了方便操作，优选的是分别泵入离心萃取剂后混合。
本发明中泵入离心萃取机中的所述待萃取相与所述第一萃取剂入料质量比为6～3：1，优选为4：1，还可以是5：1，离心萃取温度为0～50℃，优选5～30℃，具体可是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，离心萃取的停留时间为10～120s，优选30～60s，具体可以是10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s，离心萃取的转速为3000-4000rpm，具体可以是3000rpm、3500rpm、4000rpm。经过离心萃取混合分离后从轻相和重相出料口，分别得到轻质相I和重质相I；
本发明中离心萃取机中第一萃取剂为3-氯丙烯，其中首次萃取时第一萃取剂中的3-氯丙烯为市售产品，品牌及来源不做限定，以符合市售纯度标准；完成塔式萃取后，萃取塔中流出的轻质相主要为3-氯丙烯，此处所述的主要是指萃取塔收集到的轻质相内3-氯丙烯所占的总相的质量比超过90％，若反复使用后，3-氯丙烯的质量比下降，或者甲醇等所占比例过高，可采用分馏或精馏的工艺，分离出3-氯丙烯，此处不做限定，可采用任意通用工艺进行分馏，回收3-氯丙烯。
本发明所述的轻质相I是离心萃取后含有环氧氯丙烷的3-氯丙烯；其中环氧氯丙烷占待萃取相中环氧氯丙烷质量的70-85％，即离心萃取的萃取效率为70-85％，经过离心萃取后的重质相I中仍还有15-30％的环氧氯丙烷，其余为水、甲醇等，该部分重质相I进入塔式萃取步骤。
本发明中将步骤(1)得到的重质相I和第二萃取剂分别泵入萃取塔的重相和轻相进口，所述重质相I与第二萃取剂入料质量比为6～3：1，在所述重质相I和第二萃取剂的比例处于上述范围之外时，在萃取塔中很难实现液液分离。从进一步提高环氧氯丙烷的萃取率，并进一步降低最终得到的含有环氧氯丙烷的液相中的甲醇含量的角度出发，优选为4：1。作为第二萃取剂的3-氯丙烯的纯度可以为常规选择，一般地，作为第二萃取剂的3-氯丙烯的纯度可以为95-100重量％，优选为97-99重量％。
本发明中重质相I在从萃取塔的重质相入口进入，通常重质相口在萃取塔的上端，重质相I进入萃取塔后，自上而下流动；第二萃取剂从萃取塔的轻质相入口进入，通常轻质相口在萃取塔的下端，第二萃取剂自下而上与重质相I逆流接触，塔式萃取的停留时间为30～120min，优选30～60min。在萃取塔中自上而下流动，与第二萃取剂逆流接触，从重相和轻相出口得到轻质相II和重质相II。
根据本发明的萃取方法，所述萃取塔中的逆流接触的温度可以为本领域的常规选择，以既能实现萃取分离的效果，又能够将萃取分离过程中环氧氯丙烷发生副反应的几率降低到最低为准。一般地，可以在-10℃至50℃的温度下进行。从操作方便和经济性的角度出发，可以在10-40℃的温度下进行。
本发明塔式萃取得到的轻质相II可泵入储液罐中，作为离心萃取过程中第一萃取剂的补充使用；离心萃取过程有限使用塔式萃取后的轻质相II，当轻质相II量不足以匹配离心萃取时第一萃取剂与待萃取相的质量比要求时，从外部补入3-氯丙烯，以满足第一萃取剂与待萃取相的质量比要求。
本发明塔式萃取得到的轻质相II作为离心萃取的第一萃取剂，循环使用3-氯丙烯，大大节约了3-氯丙烯的总体消耗量，大约节约50％。
经过塔式萃取后的重质相II，其中环氧氯丙烷的含量小于0.03％。
根据本发明的萃取方法所述萃取塔可以为本领域常见的各种能够实现萃取功能的设备，如筛板塔、填料塔、转盘塔或浮阀塔，优选为不加构件的空塔。
本发明所述的待萃取相组成为环氧氯丙烷0～10％，甲醇0～30％，3-氯-1,2-丙二醇0～8％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0～1％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇0～0.3％，1,2-环氧-5-己烯0～0.3％，甲基缩水甘油醚0～0.05％。
根据本发明的萃取方法，对于所述含环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液的来源没有特别限定，可以通过各种常规制备环氧氯丙烷的方法得到。例如，可以在钛硅分子筛的存在下，在环氧化反应条件下，将过氧化氢和3-氯丙烯在甲醇中接触，从而得到所述含环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液。
根据本发明的萃取方法，可以采用本领域的常规方法对所述轻质相I进行蒸馏，从而分离出环氧氯丙烷和3-氯丙烯。分离出的3-氯丙烯可以送入环氧反应单元中，用作环氧化反应的原料，也可以送入第一萃取塔中作为第二萃取剂；分离出的环氧氯丙烷可以直接输出，或者送入精制单元中进行进一步的精制后输出。本发明对于将所述轻质相I进行蒸馏的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。
以下实施例和对比例中，采用色谱分析方法测定作为待萃取液的含环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液、以及轻质相I和轻质相II中环氧氯丙烷的含量。
以下实施例和对比例中，采用以下公式计算环氧氯丙烷的萃取率：
环氧氯丙烷的萃取率(％)＝(轻质相中的环氧氯丙烷的重量/待萃取相中所含环氧氯丙烷的重量)×100％。
实施例1
(1)用两台计量泵分别将第一萃取剂#及待萃取相(环氧氯丙烷3.57％，甲醇19.64％，3-氯-1,2-丙二醇0.68％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.47％等)泵入CTL-350型离心萃取机的轻相和重相进口，进料油相与水相的重量比为1/4，调节转速3000rpm，停留时间60s，夹套温度30℃从轻相和重相采出口得到的轻质相I#和重质相I#均清澈透明，无夹带。重质相I#组成：环氧氯丙烷0.67％，甲醇20.63％，3-氯-1,2-丙二醇0.68％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.42％，离心萃取效率81％。
(2)采用萃取塔(内装规整填料)对重质相I#进行塔式萃取，萃取温度30℃，停留时间60min，重质相I#：3-氯丙烯＝4：1(重量比)，从塔底得到萃余水2#，组成为环氧氯丙烷0.03％，甲醇20.17％，3-氯-1,2-丙二醇0.65％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.3％，塔式萃取的萃取效率约18.3％，组合萃取的总效率99.3％。
实施例2
(1)用两台计量泵分别将第一萃取剂#及待萃取相(环氧氯丙烷6.57％，甲醇29.21％，3-氯-1,2-丙二醇1.28％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.23％等)泵入CTL-350型离心萃取机的轻相和重相进口，进料油相与水相的重量比为1/3，调节转速3200rpm，停留时间30s，夹套温度40℃从轻相和重相采出口得到的轻质相I#和重质相I#均清澈透明，无夹带。重质相I#组成：环氧氯丙烷0.87％，甲醇30.63％，3-氯-1,2-丙二醇1.37％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.21％，离心萃取效率84.2％。
(2)采用萃取塔(内装规整填料)对重质相I#进行塔式萃取，萃取温度40℃，停留时间30min，重质相I#：3-氯丙烯＝3：1(重量比)，从塔底得到萃余水2#，组成为环氧氯丙烷0.09％，甲醇30.17％，3-氯-1,2-丙二醇1.25％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.28％，塔式萃取的萃取效率约14.4％，组合萃取的总效率98.6％。
实施例3
(1)用两台计量泵分别将第一萃取剂#及待萃取相(环氧氯丙烷1.52％，甲醇10.29％，3-氯-1,2-丙二醇0.54％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.38％等)泵入CTL-350型离心萃取机的轻相和重相进口，进料油相与水相的重量比为1/6，调节转速3500rpm，停留时间120s，夹套温度25℃从轻相和重相采出口得到的轻质相I#和重质相I#均清澈透明，无夹带。重质相I#组成：环氧氯丙烷0.33％，甲醇10.62％，3-氯-1,2-丙二醇0.49％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.32％，离心萃取效率78.3％。
(2)采用萃取塔(内装规整填料)对重质相I#进行塔式萃取，萃取温度25℃，停留时间120min，重质相I#：3-氯丙烯＝6：1(重量比)，从塔底得到萃余水2#，组成为环氧氯丙烷0.02％，甲醇10.17％，3-氯-1,2-丙二醇0.52％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.28％，塔式萃取的萃取效率约20.4％，组合萃取的总效率98.7％。
实施例4-8
反应过程同实施例1，考察不同的条件对反应结果的影响
对比例1—釜式萃取
在2000L反应釜中加入500kg 3-氯丙烯和1000kg反应水(环氧氯丙烷3.57％，甲醇19.64％，3-氯-1,2-丙二醇0.68％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.47％等)，升温搅拌(300rpm)至30℃，保温混合60min，接着进入分层器中静置分层，30min后得到清澈的油层和乳化的水层，将乳化水层分出后再静置30min，乳化水层逐渐变清，并出现油水分层，取下部的水层分析环氧氯丙烷含量1.08％，萃取效率70％。
对比例2—塔式萃取
采用12m萃取塔，高径比约10，内装规整填料，分别从中上部及中下部用两台计量泵泵入1000kg反应水(环氧氯丙烷3.57％，甲醇19.64％，3-氯-1,2-丙二醇0.68％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0.47％等)及500kg 3-氯丙烯，停留时间120min。从萃取塔顶部和底部分别采出萃取油层和萃余水层。萃余水层略显浑浊，其中环氧氯丙烷含量0.44％，萃取效率84.8％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (13)
1.一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：采用离心萃取与塔式萃取串联，并且塔式萃取后分离的萃取油层进入离心萃取，
包括以下步骤：
(1)将待萃取相与第一萃取剂分别进入离心萃取机中，混合分离后分别得到轻质相I和重质相I；
(2)将步骤(1)得到的重质相I在萃取塔中自上而下流动，与第二萃取剂逆流接触，得到轻质相II和重质相II，所述第二萃取剂为3-氯丙烯；
(3)将步骤(2)中的轻质相II泵入离心萃取机；
首次萃取时所述步骤(1)的第一萃取剂为从外部泵入的3-氯丙烯，首次萃取后所述步骤(1)中的第一萃取剂为所述步骤(2)中的轻质相II。
2.根据权利要求1所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中待萃取相与第一萃取剂入料质量比为6～3：1。
3.根据权利要求2所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中待萃取相与第一萃取剂入料质量比为为4：1。
4.根据权利要求1所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的离心萃取温度为0～50℃。
5.根据权利要求4所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的离心萃取温度为5～30℃。
6.根据权利要求1所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中离心萃取的停留时间为10～120s。
7.根据权利要求6所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中离心萃取的停留时间为30～60s。
8.根据权利要求1所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中离心萃取的转速为3000-4000rpm。
9.根据权利要求1所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(2)中重质相I与第二萃取剂入料质量比为6～3：1。
10.根据权利要求9所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(2)中重质相I与第二萃取剂入料质量比为4：1。
11.根据权利要求1所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(2)中塔式萃取的停留时间为30～120min。
12.根据权利要求11所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(2)中塔式萃取的停留时间为30～60min。
13.根据权利要求2-12任意一项所述的一种萃取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述的待萃取相组成为环氧氯丙烷0～10％，甲醇0～30％，3-氯-1,2-丙二醇0～8％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇0～1％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇0～0.3％，1,2-环氧-5-己烯0～0.3％，甲基缩水甘油醚0～0.05％。
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