CN112059466A - 锡基合金焊粉及其表面钝化方法和包含其的锡膏 - Google Patents

Abstract

一种锡基合金焊粉及其表面钝化方法和包含其的锡膏，其表面钝化方法，包括步骤B：将锡基合金焊粉放入第一密闭容器中；步骤D：将气态保护物质注入容置有锡基合金焊粉的第一密闭容器中，使气态保护物质与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应，在锡基合金焊粉的颗粒表面形成保护层。由本发明方法制备的锡基合金焊粉，更不容易受到锡膏中活性较强的酸性物质影响，即按本发明方法制得的锡基合金焊粉在含有酸性物质的锡膏中能更持久的保持性能；由发明方法制得的锡基合金焊粉所制成的合金锡膏，其粘度稳定性也因为锡基合金焊粉颗粒的表面性能改善而大大提高。

Description

锡基合金焊粉及其表面钝化方法和包含其的锡膏

技术领域

本发明涉及金属制粉领域和金属粉末的表面钝化方法技术领域，尤其涉及用于锡膏制备的锡基合金焊粉的表面处理技术领域，具体涉及一种能将锡基合金焊粉表面钝化方法使其适用于高稳定粘度锡膏制备。

背景技术

电子装备在制造过程中，电子元件的焊接是其中的重要环节。

锡基合金焊粉是当代微电子和半导体封装的重要焊接材料，由它与化学助焊膏制造的锡膏是所有微电子产品必不可少的连接材料，只有可靠的焊接，才能保证微电子产品中的电信号得到可靠的传输。锡膏的粘度(即黏度)稳定性保证了电子产品在焊接印刷和回流工艺中的良品率，膏的粘度稳定性对贴片精度和效率显得十分重要。

锡膏在存储时候通常采用低温密封封装，在使用时候从冰柜中取出，回温至室温后的锡膏，用于电子元件的焊接。由于现在电子线路中的电子元件越来越小型化，其承受的焊接时间和能量都需要越小越好。为了满足焊接时间短，焊接温度低的快速低温焊接需求，必须提高锡膏活性。为提高锡膏活性，通常焊料中的酸类活性物质如有机酸相对之前增多，以保证能在尽量少的时间和能量条件下就能融化并形成连接可靠的焊接面。而这些提高锡膏活性的酸类活性物质在锡膏开封后，很快就会与锡膏中的锡基合金粉末发生反应，反应形成有机酸盐；进一步地，锡粉氧化膜被酸类活性物质腐蚀后，接触空气后锡膏重新氧化，从而会使锡膏的粘度发生改变，从而使锡膏不易于被印刷或喷涂在焊盘上。

锡膏粘性能维持的时间较短；通常锡膏至少要有8小时的印刷时间，假如助焊膏的活性较强的情况下，其使用寿命会明显降低一半以上，4小时甚至更短时间锡膏粘性（即黏性）就会发生改变，通常是粘度增大，进而出现锡膏发粗、发干的质量问题，从而使得锡膏无法再继续适用于电子线路板的焊接。因此当超出一定时间后，需要重新开封新的锡膏。这样的特性使得电子线路板的焊接效率大大降低，也容易造成锡膏的浪费。

锡膏粘性或粘度的稳定性受到多种因素的影响，其中锡膏中的酸类活性物质是其中最主要的因素之一，同样，锡基合金粉末表面特性也是其与酸类活性物质发生反应的关键因素。

锡基合金粉末制造主要有气雾化法、离心雾化法、和超声雾化方法，由于各种工艺方法都属于金属快速凝固的过程。故锡基合金粉末的表面形态，表面化学元素分布，表面物理性质受到锡基合金纯度、雾化过程的工艺稳定性和工艺方法诸多因素的影响，锡基合金粉末表面的化学和物理性质决定了锡膏的特性，其中影响较大的就是锡基合金粉末表面的化学元素价态结构的不同，会使得制成的锡膏粘度稳定性不同，如何保证在不同的生产工艺方法下生产的粉末具有相同的锡膏粘度稳定性，是全球锡基焊粉行业面临的共同技术痛点。

现有技术中，有在锡基合金粉末雾化制备过程中，加入化学缓蚀剂如苯并三氮唑添加剂的方法进行表面处理，锡基合金粉末雾化冷却成型过程通常是一个非常短暂的过程，因此其表面处理并不充分。而且在锡基合金粉末雾化制备过程中加入缓蚀剂对设备和工艺的要求也不清楚，且金属粉末高温雾化的温度和缓蚀剂的温度耐受范围相差较大，在短暂的合金粉末雾化冷却成型过程中缓蚀剂无法对成型锡粉进行较为均匀的表面处理，其最终的钝化效果并不好。

现有技术中，也有采用锡基合金粉末在缓蚀剂溶液中浸泡，然后取出后烘干，使粉未颗粒表面带有化合物络合层。这种方法采用液态的缓蚀剂，对粉末的浸润度有限，由于微细粉末的表面张力原因，不容易将粉末充分分散均匀及润湿，以及后期需要烘干等操作，也会影响其最终钝化效果，且该方法用于工业化生产效率低下，需要进行充分搅拌，能耗较高。

本发明中，利用气态保护物质进行锡基合金粉末颗粒表面元素的包覆钝化，形成稳定的化学结构钝化层，从而保证在锡基合金粉末在存放和锡膏制造过程中，锡基合金粉末颗粒表面的元素不再与氧元素和锡膏制造、使用过程中助焊膏中的有机酸发生化学反应，从而获得具有稳定粘度的锡基合金锡膏，同时降低在焊接过程中产生锡珠的概率，本专利的方法在工业上简单易行，且符合工业生产的安全、环保要求。

本发明中对锡膏中占主要成分的锡基合金焊粉利用气态保护物质进行表面处理，使锡基合金焊粉能充分与气相缓蚀剂或气态氧化剂接触，反应充分，能产生足够的络合物和氧化物以形成更好的保护层，包覆在锡基合金焊粉颗粒表面上的保护层能延缓锡基合金焊粉和酸类物质的反应程度，使锡膏保持粘性的时间得以延长，使锡膏的粘度变化变得更缓慢。利用本发明方法会使这层保护层的厚度恰如其分，既不会太厚，影响锡膏的活性，同时又不会太薄，影响锡膏的粘度，这厚度恰如其分的保护层，在保持锡膏活性的基础上又延长锡膏保持粘度稳定的时间，是一种精细化工领域的绝妙平衡的创新。

发明申请文件中，粒度是指颗粒的大小。且在本发明申请文件中，采用IPC J-STD-005A、JISZ3284及SJ/T-11391标准中规定的T3～T6这样的符号表示颗粒直径范围信号；单位是微米即μm；

T3型号粉末表示其中的颗粒直径范围是：25μm～45μm；

T4型号粉末表示其中的颗粒直径范围是：20μm～38μm；

T5型号粉末表示其中的颗粒直径范围是：15μm～25μm；

T6型号粉末表示其中的颗粒直径范围是：5μm～15μm。

本申请中，ppm是锡粉氧含量的单位，为质量百分比含量，为百万分之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于避免现有技术中，锡膏粘性或粘度的稳定性差，在开封后不容易维持其粘性的不足之处，而提供一种锡基合金焊粉及其表面钝化方法和包含其的锡膏，通过锡基合金焊粉表面钝化方法，能获得具有良好表面特性的锡基合金焊粉，使用这样的锡基合金焊粉能够制备获得粘度稳定性更好的锡膏。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是一种锡基合金焊粉表面钝化方法包括，步骤B：将锡基合金焊粉放入第一密闭容器中；步骤D：将气态保护物质注入容置有锡基合金焊粉的第一密闭容器中，使气态保护物质与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应，在锡基合金焊粉的颗粒表面形成保护层；步骤D中的气态保护物质包括气相缓蚀剂和或气态氧化剂；锡基合金焊粉的颗粒表面的保护层是络合物和或金属氧化物。

步骤D中的气态保护物质为气相缓蚀剂；步骤D之前还包括制备气相缓蚀剂的步骤C：将气相缓蚀剂置于第二密闭容器中，将第二密闭容器加热至恒定温度；第二密闭容器和第一密闭容器之间设置有密封连接管道；第二密闭容器中气相缓蚀剂挥发的气体经由密封连接管道进入第一密闭容器中。所述气相缓蚀剂包括碳酸环己胺、苯并三氮唑、亚硝酸二环己胺或络酸叔丁脂中的任意一种或多种。第二密闭容器加热至恒定温度的范围是30℃～60℃。步骤D中，气态保护物质与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应的时间为2小时～24小时或2小时～48小时。

所述气相缓蚀剂，在20℃~40℃的温度范围，其蒸汽压范围是0.13Pa～0.013Pa。

步骤D中的气态保护物质为气态氧化剂；所述气态氧化剂为氧化气体，包括空气、氧气或臭氧中的任意一种或多种；气态氧化剂与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应的时间为2小时～48小时。

在步骤D中：注入气态氧化剂温度范围是30℃～100℃。

保护层的厚度为1nm～5nm；保护层使锡基合金焊粉的颗粒表面钝化。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案还可以是一种锡基合金焊粉，是采用上述锡基合金焊粉表面钝化方法制得。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案还可以是一种锡基合金焊粉，包括容置锡基合金焊粉的密封包装；密封包装中装有能对锡基合金焊粉表面进行包覆钝化的保护物质；保护物质是气相缓蚀剂和或气态氧化剂；保护物质与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应，在锡基合金焊粉的颗粒表面形成保护层。

保护物质为气相缓蚀剂；在存储中缓慢升华气化形成气相缓蚀剂氛围；经过3小时～48小时的存放，气态的缓蚀剂与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应，形成络合物，在锡基合金焊粉的颗粒表面形成保护层。

密封包装中还装有干燥剂和或脱氧剂。

锡基合金焊粉中，保护物质为气态氧化剂；在密封包装中形成气态氧化剂氛围；经过3天～7天的存放，气态氧化剂与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应形成金属氧化物，在锡基合金焊粉的颗粒表面形成保护层。

密封包装中还装有干燥剂。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案还可以是一种锡膏，是采用上述锡基合金焊粉制得。相对采用没有表面钝化处理或采用传统钝化处理的锡基合金焊粉制得锡膏，本发明方法中所制得的锡膏的高稳定粘度高活性锡膏。

同现有技术相比较，本发明的有益效果是：1、本发明纵表面钝化方法的核心就是在外加气相缓蚀剂和或气态氧化剂的条件下，使锡基合金粉末颗粒表面的单质锡Sn及氧化亚锡SnO能与气相缓蚀剂和或气态氧化剂充分接触并反应，完成完整而充分的钝化过程，形成以氧化锡SnO₂和或络合物为主的钝化保护层；2.由于气相缓蚀剂具备较高的蒸汽压，其挥发的气态保护物质和气态氧化剂都是气态的物质，相对于液态和固态物质来说，气态保护物质的更容易充分弥散在锡基合金粉末中，从而与锡基合金粉末颗粒表面的金属产生络合物或金属氧化物，而完成充分的钝化过程；3.充分而又恰如其分的钝化过程在锡基合金粉末颗粒表面形成厚度适中的钝化保护层，这样的保护层保护颗粒内部的金属后续的存放使用过程中不会与空气或其他化学物质发生化学反应，同时又能在制成锡膏后，不影响锡膏的活性；4.由本发明中的方法制备的锡基合金焊粉，更不容易受到锡膏中活性较强的酸性物质的影响，即按本发明方法制得的锡基合金焊粉在含有酸性物质的锡膏中能更持久的保持性能；5.带有保护层的锡基合金焊粉在由所制成的合金锡膏中，性能也更稳定；由于锡基合金焊粉颗粒表面带有保护层，因此锡基合金焊粉在含有酸性物质的锡膏中能更持久的保持性能，因为酸性物质必须先突破保护层才能与保护层包覆下的锡基合金焊粉的金属颗粒反应，所以因锡基合金焊粉的金属颗粒与酸性物质反应形成有机盐的速度会减慢；因此锡膏在解冻后，锡膏的粘度变化速度也会减缓，其粘度的稳定性非常好，使粘度能维持在需要范围内更长时间，从而能提高焊接效率。

附图说明

图1为锡基合金焊粉表面钝化方法优选实施例之一所用的装备示意图；

图2是锡基合金焊粉表面钝化方法优选实施例之二所用的装备示意图；

图3是锡基合金焊粉的表面，不同价态金属锡的分布示意图；该示意图是XPS图，

XPS是英文X-ray photoelectron spectroscopy的缩写，含义是X射线光电子能谱；XPS图是根据X射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布来进行样品元素成分；XPS可用于定性分析以及半定量分析, 一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度；图3中横坐标 B.E 为结合能 Binding Energy的简写；eV为结合能的单位；纵坐标R.I 表示光电子相对强度 relative intensity (a.u)；从图3中可见锡基合金焊粉表面含有三种不同价态锡。

具体实施方式

下面结合各实施例对本发明作进一步的描述。这些实施例是本发明各优选实施方式的一部分，但本发明的权利要求并不受到这些实施例的限定。

如图1所示，锡基合金焊粉表面钝化方法优选实施例之一所用的装备示意图中，标号11为锡基合金焊粉，标号12为容置锡基合金焊粉的第一密闭容器，标号16为用于指示第一密闭容器12中压力的第一压力表，标号13为容置气态保护物质即缓蚀剂或氧化气体的第二密闭容器，标号17为保护物质即缓蚀剂或氧化剂；标号15为用于指示第二密闭容器13中压力的第二压力表，标号14为加热装置，加热装置用于加热第二密闭容器，使第二密闭容器中的保护物质能转化为气态保护物质；标号18为第一密封管道，第一密封管道18用于连接第一密闭容器12和第二密闭容器13；第二密闭容器13中的气态保护物质通过第一管道18进入第一密闭容器12。

气态保护物质包括气相缓蚀剂；此时锡基合金焊粉的颗粒表面的保护层是络合物。气相缓蚀剂的制备步骤可以是：将气相缓蚀剂置于第二密闭容器13中，将第二密闭容器13加热至恒定温度；第二密闭容器13和第一密闭容器12之间设置有用于两者连接的第一密封管道18；第二密闭容器13中的气相缓蚀剂经由第一密封管道18进入第一密闭容器12中。

气相缓蚀剂也称挥发性缓蚀剂，在常温下具有一定的蒸汽压，能自动挥发。挥发出来的气态缓蚀剂充满包装或容器空间，再吸附在金属表面上，能起到阻止金属的大气腐蚀氧化及后期与酸类活性物质的反应。气相缓蚀剂的蒸汽压随温度上升而升高，温度升高后挥发速率提高。但不宜超过60℃，若温度在气相缓蚀剂的熔点附近，气相缓蚀剂散失很快，可能会分解。

气相缓蚀剂包括碳酸环己胺、苯并三氮唑、亚硝酸二环己胺或络酸叔丁脂中的任意一种或多种；这些气相缓蚀剂是具有小分子量的化合物，具有高的分子内共价键和蒸气压。这类气相缓蚀剂，通常具有相对较高的蒸汽压；常温（20℃~40℃）下蒸汽压范围是0.13Pa～0.013Pa。这类气相缓蚀剂往往含有一个或多个缓蚀基团，气相缓蚀剂与锡基合金焊粉表面的金属反应形成的络合物，络合物也称配位化合物、络盐、复合物，包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为“配位单元”。这些络合物往往是由极性基团和非极性基团，通过极性和非极性的隔离作用，把金属表面和腐蚀介质（也包括焊膏中的酸类活性物质）隔开，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量趋于稳定，增加了腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速度。气相缓蚀剂的作用机理为使金属表面发生发生了特征吸附，阻滞了金属的离子化过程。而在使用气态氧化剂时，是利用氧钝化的机理使金属表面氧化，生成薄而致密的保护性氧化膜如氧化锡SnO₂钝化膜。

使用气相缓蚀剂时，第二密闭容器13加热至恒定温度的范围30℃～60℃中任意一个恒定的温度区间内，使第二密闭容器13内的气相缓蚀剂升化气化，形成气态保护物质，然后将该温度下的气态保护物质持续导入放置了锡基合金焊粉的第一密闭容器12内，时间为2小时～24小时或为2小时～48小时，使气相缓蚀剂在锡基合金焊粉颗粒表面生成化学络合物，从而阻断粉末表面金属元素在存放和制造、使用锡膏的过程中与氧气和助锡膏中的有机酸发生化学物质反应，或在后续锡膏制造和使用过程中，降低锡基合金焊粉与有机酸发生化学物质反应的概率。

如图2所示，锡基合金焊粉表面钝化方法优选实施例之二所用的装备示意图中，标号21为锡基合金焊粉，标号22为容置锡基合金焊粉的第一密闭容器，标号26为用于指示第一密闭容器22中压力的第一压力表，标号23为容置气态保护物质即缓蚀剂或氧化气体的第二密闭容器，第二密闭容器容有气态保护物质即缓蚀剂或氧化剂；标号28为第一密封管道，第一密封管道28用于连接第一密闭容器22和第二密闭容器23；标号27为气态保护物质；第二密闭容器23中的气态保护物质27通过第一管道28进入第一密闭容器22；标号24为风机，为气态保护物质27提供动力，使其从第二密闭容器23中进入第一管道28。

当步骤D中的气态保护物质为气态氧化剂时；气态氧化剂为氧化气体，包括空气、氧气或臭氧中的任意一种或多种；气态氧化剂与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应的时间为2小时～48小时。在步骤D中：注入气态氧化剂温度范围是30℃～100℃。可以采用第二密闭容器23容置气态氧化剂或氧化气体，并采用风机24为气态氧化剂进行加温至30℃～100℃中的任意一个温度区间内。再将加热后的气态氧化剂或氧化气体即气态保护物质27，经由第一密封管道28导入第一密闭容器22与其中的锡基合金焊粉21进行充分的接触反应。

锡基合金焊粉表面由于存在大量单质锡即零价锡，易于与空气中氧分子形成具有不稳定的氧化亚锡SnO，在锡膏的制造中，单质锡和氧化亚锡SnO易于与助锡膏中的有机酸发生化学反应，生成有机酸盐，无法保护锡粉而使锡膏的粘度发生变化。

本发明中设计的锡基合金焊粉表面钝化方法中，在锡基合金焊粉成型冷却后，用特定的气态保护物质在锡基合金焊粉颗粒的表面形成保护层。这是一种气相包覆钝化方法，制备的锡基合金焊粉具有更好的表面光洁度和钝化包覆层，生产出的锡基合金焊粉能用于高稳定粘度锡膏的制备，锡基合金焊粉与助焊膏制成的锡膏具有更好的粘度稳定性和印刷工艺性能。

当气态保护物质为缓蚀剂时，保护层是沉淀在锡基合金焊粉表面的缓蚀剂与锡基合金焊粉表面化学反应形成的络合物；由络合物包覆在锡基合金焊粉颗粒的表面形成络合物保护层。有了这样保护层的锡基合金焊粉，在后续的存放使用过程中不会与空气或其他化学物质发生化学反应。

当气态保护物质为气态氧化剂；锡基合金焊粉的颗粒表面的保护层是金属氧化物。氧化剂为氧化气体；氧化气体包括空气、氧气或臭氧中的任意一种或多种；金属氧化物为包含氧化亚锡SnO和氧化锡SnO₂的金属氧化物；此时保护层是颗粒表面被充分氧化后形成的致密金属氧化层或钝化层，金属氧化物保护层如同陶瓷，是陶瓷类表面，陶瓷类表面的物理化学性能相对稳定。

当然，气态保护物质可同时包含缓蚀剂和氧化剂，保护层中可以由该两类物质和锡基合金焊粉颗粒的表面反应形成同时具有络合物和金属氧化物的保护层。

带有保护层的锡基合金焊粉所制成的合金锡膏中性能更稳定。由于锡基合金焊粉颗粒表面带有保护层，锡基合金焊粉更不容易受到锡膏中活性较强的酸性物质的影响，或者说锡基合金焊粉在含有酸性物质的锡膏中能更持久的保持性能，因为酸性物质必须先突破保护层才能与保护层包覆下的锡基合金焊粉的金属颗粒反应，所以因锡基合金焊粉的金属颗粒与酸性物质反应形成有机盐的速度会减慢；因此锡膏在解冻后，锡膏粘度的变化速度也会减缓；因为锡基合金焊粉的金属颗粒与酸性物质反应形成的有机盐是锡膏解冻后影响其粘度的重要因素。

经过本发明中的锡基合金焊粉表面钝化方法处理后的锡基合金焊粉，性能稳定；也保证了由锡基合金焊粉制成的合金锡膏具有较好的粘度稳定性以及更强的焊接活性，满足锡膏在微电子和半导体封装工艺中的使用要求。

一种锡基合金焊粉的实施例中，包括容置锡基合金焊粉的密封包装，密封包装包括密封包装罐或密封包装袋；密封包装中同时还装有保护物质，保护物质与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应，在锡基合金焊粉的颗粒表面形成保护层。

密封包装中装有的保护物质可以是具有小分子量，高蒸气压的气相缓蚀剂；置于储存包装内的气相缓蚀剂，在存储中缓慢升华气化形成气相缓蚀剂氛围，经过3小时～48小时时间存放，使密封包装内的锡基合金焊粉颗粒表面形成化学络合物，达到锡基合金焊粉颗粒表面保护的目的。

密封包装中装有的保护物质还可以是气态氧化剂，气态氧化剂可以是加热的空气、氧气或臭氧；置于储存包装内的气态氧化剂，形成气态氧化剂氛围，经过3天～7天的存放，使密封包装内的锡基合金焊粉颗粒表面形成稳定性金属氧化物层，金属氧化物主要是充分氧化的氧化锡SnO₂其性能稳定；由金属氧化物构成的保护层达到锡基合金焊粉颗粒表面保护的目的。

经过上述包装存储的锡基合金焊粉颗粒的表面氧含量增加，形成陶瓷状的氧化锡SnO₂物质，氧化锡SnO₂具有稳定的化学性质，在后续的存放和锡膏制造、使用过程中能阻止锡基合金焊粉颗粒进一步的氧化并能对抗有机酸对粉末颗粒表面的腐蚀，实现稳定的锡膏粘度。

锡基合金焊粉表面钝化方法在完成钝化前后，锡基合金焊粉末氧含量的变化会发生变化；对不同的锡基合金粉末，钝化后其氧含量的增加量在20%～100%之间，钝化处理的时间在2小时～48小时之间。

在一个锡基合金焊粉表面钝化方法的实施例中，将超声雾化，离心雾化或气雾化工艺制成的锡基合金粉末置于密闭的容器内，锡基合金粉末质量是10kg～150kg（千克）,锡基合金粉末粉末粒径为T3型号粉末（25μm～45μm）、T4型号粉末（20μm～38μm）、T5型号粉末（15μm～25μm）、T6型号粉末（5μm～15μm）。

将气相缓蚀剂置于如图1所示的第二密闭容器17中，启动电加热装置14，设置电加热装置恒定温度在30℃～100℃中的任意一个温度区间范围内,使气相缓蚀剂在温度的作用下升化为气体即气态保护物质；将气态保护物质导入如图1所示的第一密闭容器12中，保持2小时～24小时，使第一密闭容器12中的锡基合金粉末与气态保护物质充分接触，并在锡基合金粉末的颗粒表面形成化学络合物。同时气态保护物质还可以包括氧气这样的氧化剂，氧气同时也与锡基合金粉末的颗粒表面的单质锡Sn结合，生成氧化亚锡SnO；新生成的生成氧化亚锡SnO和锡基合金粉末的颗粒表面原有的氧化亚锡SnO在氧气O₂的作用下，逐步转变为氧化锡SnO₂,即稳定的金属氧化物，使锡基合金粉末的颗粒表面具有陶瓷状的氧化物薄层和或化学络合薄层，这个薄层起到了锡基合金粉末的颗粒表面钝化的作用，阻止了锡基合金粉末的颗粒在后续的存放和使用过程中的进一步氧化或与有机酸反应生成盐的进度。而锡基合金粉末的颗粒与有机酸反应生成盐会影响锡膏的粘度变化，因此带有这个保护层即氧化物薄层和或化学络合薄层的锡基合金粉末的颗粒特别适用于制作高粘度稳定性的锡膏及高活性锡膏。锡基合金粉末的颗粒在气相缓蚀剂与氧混合气体的作用下，锡基合金粉末的颗粒表面形成化学络合物，锡基合金粉末的颗粒表面的单质锡被氧化成氧化亚锡SnO,表面的氧化亚锡SnO又进一步氧化成氧化锡SnO₂，从而使锡基合金粉末在常规存放状态下不继续氧化，并在制造锡膏的使用过程中不被助焊膏中的有机酸腐蚀，从而保持锡膏的粘度稳定性。

在一个锡基合金焊粉表面钝化方法的实施例中，将加热后的空气，空气温度控制在30℃～100℃之间；将热空气导入如图2所示的第一密闭容器22中；在第一密闭容器22中，在热空气中氧的作用下，锡基合金粉末颗粒表面的氧化亚锡SnO转化为氧化锡SnO₂,单质锡Sn转化为氧化亚锡SnO,氧化亚锡SnO再进一步氧化为氧化锡SnO₂；锡基合金粉末颗粒表面形成一层钝化保护膜，阻止金属粉末颗粒在后续的存放和使用过程中进一步氧化和与助焊膏中的有机酸生成金属盐而影响锡膏的粘度变化。使锡基合金焊粉在刚制得时候，其表面在雾化、冷却过程中没有氧化的单质锡原子Sn,在本发明中创造其与外来氧化剂如空气、氧气或臭氧的充分接触和反应条件，使锡基合金粉末颗粒表面能完整充分地完成从Sn转化为氧化亚锡SnO, 再转化为氧化锡SnO₂。

在一个锡基合金焊粉表面钝化方法的实施例中，同样可以将气相缓蚀剂或气态氧化剂，置于锡基合金粉末的铝箔包装袋内，使其在外部室温条件下，温度范围是20℃~40℃，气相缓蚀剂缓慢气化升华成气态保护物质，或气态氧化剂，弥漫在包装袋内，使锡基合金粉末颗粒的表面钝化形成化学络合物而阻止金属粉末进一步氧化。

本专利发明气相包覆钝化方法的核心就是，在外加气相缓蚀剂和气态氧化剂的条件下，使锡基合金粉末颗粒表面的单质锡Sn、氧化亚锡SnO能与气相缓蚀剂和气态氧化剂充分接触并反应，完成完整而充分的钝化过程，形成以氧化锡SnO₂和或络合物为主的钝化保护层。

实施例1：

取离心雾化制成的锡基合金粉末SAC305T4型号粉20kg,初始总氧含量60ppm。置于如图1所示的第一密闭容器12中，将缓蚀剂碳酸环己胺20g置于如图1所示的第二密闭容器13中，将第二密闭容器13电加热到60℃,碳酸环己胺气化升华成气体，将其导入第一密闭容器12中，保持3小时，取出SAC305 T4型号粉在宝英RO306氧分析仪测定其氧含量为90ppm,增加了50%。取处理后的SAC305T4型号粉，按锡基合金粉末与助焊剂88.5：11.5重量百分比搅拌成锡膏400g,用马康MALCOM203粘度计测出其粘度为151Pa.s，按IPC标准做焊料球锡珠测试0粒～3粒。

将做成的锡膏置于半自动锡膏印刷机上进行印刷寿命实验，在25℃，〈45% RH（Relative Humidity相对湿度）的室内环境中模拟SMT贴片工艺中的印刷过程，经15小时（4000次）印刷后，再次测定锡膏的粘度为152Pa.s，粘度变化率为0.6%，焊料球锡珠测试0粒～3粒。

对比例1：

取与实施例1同一包离心雾化制成的锡基合金粉末SAC305T4型号粉，初始氧含量为60ppm,直接与实施例1中相同，按同样锡基合金粉末粉与助焊剂88.5：11.5重量百分比，搅拌成锡膏400g,按实施例1中同样方式在半自动锡膏印刷机上模拟SMT粘片工艺中的印刷过程，印刷前锡膏的粘度是161Pa.s，焊料球锡珠测试0～3粒。印刷15H(4000次)后，粘度是185Pa.s，粘度变化为14.9%，焊料球锡珠测试5粒～10粒。

实施例2：

取超声雾化的锡基合金焊粉SAC0307T5型号粉20Kg，用上海宝英RO306氧分析仪测得其总氧含量为100ppm，将其置于如图2所示的第一密闭容器22中，启动空气加热器的风机24，控制热空气在80℃±5℃，将热空气导入第一密闭容器22使锡基合金焊粉的颗粒在热空气中浸润，其表面已有的氧化亚锡SnO继续氧化转化成氧化锡SnO₂；其表面的单质Sn转化成氧化亚锡SnO，再转化成氧化锡SnO₂，4小时后取样测得粉末氧总含量为160ppm。变化率为60%，再与实施例1相同，按锡基合金粉末粉与助焊剂88.5:11.5重量百分比例搅拌成锡膏400g，用MALCOM203粘度仪测得粘度为190Pa.s，焊料球锡珠测试0粒～5粒。同样按实施例1的方式在半自动锡膏印刷机进行测试15小时（4000次）印刷，试验后锡膏的粘度为196Pa.s，粘度变化率为3.1%，焊料球锡珠测试0粒～5粒。

对比例2：

取与实施例2相同的超声雾化锡基合金粉末SAC0307T5型号粉，不经纯化处理，直接与实施例2相同，按锡基合金粉末粉与助焊剂88.5:11.5重量百分比例，搅拌成锡膏400g，用MALCOM203粘度仪测得粘度为200Pa.s，焊料球锡珠测试0～5粒。用实施例2同样的方法做印刷寿命试验，经15h（4000次）印刷后，测得粘度为236Pa.s，粘度变化率为18%，焊料球锡珠测试5粒～10粒。

实施例3：

取离心雾化制成的锡基合金焊粉Sn42Bi58 T3型号粉30kg，用上海宝英RO306氧分析仪测得总氧含量为60ppm。将该批次Sn42Bi58 3号粉置入如图1所示的第一密闭容器12中，取气相缓蚀剂苯并三氮唑20g置于如图1所示的第二密闭容器13中加热至50℃，使缓蚀剂升华成气态保护物质，并导入第一密闭容器12中持续10小时。取出Sn42Bi58T3型号粉，用上海宝英RO306氧分析仪测得总氧含量为105ppm，增加率为75%。按锡基合金粉末粉与助焊剂89:11重量百分比例，搅拌成锡膏，用MALCOM203粘度仪测得粘度为140Pa.s，焊料球锡珠测试5粒～10粒。按实施例1的方法进行印刷寿命测试，测试后粘度为146Pa.s，粘度变化率为4.3%，焊料球锡珠测试5粒～10粒。

对比例3：

取出实施例3中同批次的锡基合金焊粉Sn42Bi58 T3型号粉，其初始总含氧量为60ppm，与实施例3中同样，按锡基合金粉末粉与助焊剂89:11重量百分比例，搅拌成锡膏400克，测得粘度为155Pa.s，焊料球锡珠测试5粒～10粒。按实施例1同样的方法和测试时间进行印刷寿命测试5h（4000次），结果测试锡膏粘度为172Pa.s，粘度变化率为11%，焊料球锡珠测试20粒～40粒。

实施例4：

取离心雾化制成的锡基合金焊粉Sn42Bi58T6型号粉10Kg，测得初始总氧含量为140ppm,取5Kg包装成两个铝箔包装袋内，放入碳酸环己胺结晶粉体10g和干燥剂一包密封后，放在40℃条件下模拟货物的运输过程48小时。然后打开取样，用宝英RO306氧分析仪测试总氧含量，测的总氧含量为188ppm，总氧含量增加率为34%，用高活性的锡铋助焊膏，按锡基合金粉末粉与助焊剂89:11重量百分比例，搅拌成锡膏400g，测得粘度为146Pa.s，焊料球锡珠测试10粒～20粒。按实施例1的方法进行印刷寿命测试，测试后锡膏粘度为152Pa.s，粘度变化率为4.1%，焊料球锡珠测试15粒～30粒。

对比例4：

在实施例4的同批次锡基合金焊粉Sn42Bi58 T6型号粉10Kg中剩下的5Kg，初始总氧含量为140ppm，包装在一个铝箔包装袋中，置入干燥剂一包、脱氧剂一包，放在40℃条件下模拟货物的运输过程48小时，然后打开取样用宝英RO306氧分析仪测试总氧含量，测得总氧含量为192ppm，增加率为37%。

用实施例4中同样的锡铋助焊膏按按锡基合金粉末粉与助焊剂以89:11重量百分比例，搅拌锡膏400g，测得锡膏粘度为166Pa.S.，焊料球锡珠测试50粒～100粒。按实施例1的方法进行印刷寿命测试，测试后锡膏粘度为202Pa.s，粘度变化率为21.9%，焊料球锡珠测试100粒～200粒。

上述各实施例和对比例中，焊料球锡珠测试所采用的方法为国际电子工业连接协会 IPC-TM-650测试方法手册中的焊料球锡珠测试方法进行测试。粘度测试是采用日本工业标准JIS Z3284锡膏标准附件6中的流动性试验方法进行测试。氧含量测试采用的方法为中国电子行业标准SJ/T1 1391电子产品焊接用锡合金粉中的附录C 氧含量测试方法。

表2是汇总了四组实施例与对比例的各测试数据的数据综合表。

表2中展示了各实施例与对比例中锡基合金焊粉的雾化方法，锡基合金焊粉中合金的种类，锡基合金焊粉的颗粒尺寸，初始氧含量和包覆钝化物质，即保护物质，以及钝化工艺的时间，钝化后氧含量，及锡膏中锡基合金焊粉和助焊膏的比率，以及初始粘度测试和锡膏寿命测试后的粘度，以及粘度变化率，以及锡膏初始时刻和锡膏寿命测试后的焊料球锡珠测试结果。从表中可见各实施例的氧含量的增加明显，实施例的初始粘度和锡膏寿命测试后的粘度变化小，初始和锡膏寿命测试后焊料球锡珠测试结果都比较好；而对比例中初始粘度和锡膏寿命测试后的粘度变化大；初始焊料球锡珠测试结果都比较好与实施例相差无几，但是对比例在锡膏寿命测试后焊料球锡珠测试结果明显变劣。

图3中呈现了对比例1和对比例2，以及实施例1和实施例2中制得的锡基合金焊粉其表面金属颗粒的价态情况。表1是实施例和对比例中的各价态金属所占百分比数据。由图3和表1中可见，表面颗粒的价态主要由氧化亚锡SnO,氧化锡SnO₂和单质Sn组成。由图3和表1中可见，对比例1和对比例2中的单质Sn含量分别是27.9%和18.45%，远远高于实施例1和实施例2中的单质Sn含量8.61%和1.82%；可见在实施例1和实施例2中颗粒表面的单质Sn中的大部分已经被氧化成了氧化亚锡SnO、氧化锡SnO₂这样的氧化层，而形成一层致密而又厚度适宜的钝化层。锡基合金粉末表面已经形成了1nm～5nm（纳米）的氧化膜，氧化膜主要由氧化亚锡SnO和氧化锡SnO₂组成。

表1中还给出了用对比例1和对比例2，以及实施例1和实施例2中制得的锡基合金焊粉制得的锡膏的模拟腐蚀破坏加速试验的数据；即将锡膏进行离心搅拌来进行锡膏的模拟腐蚀破坏加速试验，这是一种加速测试锡膏稳定性的方法。对比例1和对比例2分别只进行了0.5小时和2小时的离心搅拌，其锡膏就产生发干的情况，意味着不能用于正常焊接过程了；而实施例1和实施例2则进行了4个小时的离心搅拌后仍然表现正常，还能用于正常焊接，可见实施例1和实施例2制得的锡膏的粘度稳定性提高了至少50%。

一种锡基合金焊粉及其表面钝化方法，包括，步骤B：将制得的锡基合金焊粉放入第一密闭容器中；步骤D：将气态保护物质注入容置有锡基合金焊粉的第一密闭容器中，使气态保护物质与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应，在锡基合金焊粉的颗粒表面形成保护层。由本发明中的方法制备的锡基合金焊粉，更不容易受到锡膏中活性较强的酸性物质的影响，或者说按本发明方法制得的锡基合金焊粉在含有酸性物质的锡膏中能更持久的保持性能；带有保护层的锡基合金焊粉所制成的合金锡膏，其粘度稳定性也因为锡基合金焊粉颗粒的表面性能改善而大大提高。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

表1

表2

Claims (16)

1.一种锡基合金焊粉表面钝化方法，其特征在于包括，

步骤B：将锡基合金焊粉放入第一密闭容器中；

步骤D：将气态保护物质注入容置有锡基合金焊粉的第一密闭容器中，使气态保护物质与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应，在锡基合金焊粉的颗粒表面形成保护层；

步骤D中的气态保护物质包括气相缓蚀剂和或气态氧化剂；

锡基合金焊粉的颗粒表面的保护层是络合物和或金属氧化物。

2.根据权利要求1所述锡基合金焊粉表面钝化方法，其特征在于，

步骤D中的气态保护物质为气相缓蚀剂；

步骤D之前还包括制备气相缓蚀剂的步骤C：

将气相缓蚀剂置于第二密闭容器中，将第二密闭容器加热至恒定温度；

第二密闭容器和第一密闭容器之间设置有密封连接管道；

第二密闭容器中气相缓蚀剂挥发的气体经由密封连接管道进入第一密闭容器中。

3.根据权利要求2所述锡基合金焊粉表面钝化方法，其特征在于，

所述气相缓蚀剂包括碳酸环己胺、苯并三氮唑、亚硝酸二环己胺或络酸叔丁脂中的任意一种或多种。

4.根据权利要求2所述锡基合金焊粉表面钝化方法，其特征在于，

第二密闭容器加热至恒定温度的范围是30℃～60℃。

5.根据权利要求2所述锡基合金焊粉表面钝化方法，其特征在于，

步骤D中，气态保护物质与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应的时间为2小时～24小时或2小时～48小时。

6.根据权利要求3所述锡基合金焊粉表面钝化方法，其特征在于，

所述气相缓蚀剂，在20℃~40℃的温度范围，其蒸汽压范围是0.13Pa～0.013Pa。

7.根据权利要求1所述锡基合金焊粉表面钝化方法，其特征在于，

步骤D中的气态保护物质为气态氧化剂；

所述气态氧化剂为氧化气体，包括空气、氧气或臭氧中的任意一种或多种；

气态氧化剂与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应的时间为2小时～48小时。

8.根据权利要求7所述锡基合金焊粉表面钝化方法，其特征在于，

在步骤D中：注入气态氧化剂温度范围是30℃～100℃。

9.根据权利要求1所述锡基合金焊粉表面钝化方法，其特征在于，

保护层的厚度为1nm～5nm；保护层使锡基合金焊粉的颗粒表面钝化。

10.一种锡基合金焊粉，其特征在于，是采用上述权利要求1至9任意一项所述的锡基合金焊粉表面钝化方法制得。

11.一种锡基合金焊粉，其特征在于包括，

容置锡基合金焊粉的密封包装；

密封包装中装有能对锡基合金焊粉表面进行包覆钝化的保护物质；保护物质是气相缓蚀剂和或气态氧化剂；

保护物质与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应，在锡基合金焊粉的颗粒表面形成保护层。

12.根据权利要求11所述锡基合金焊粉，其特征在于，

保护物质为气相缓蚀剂；在存储中缓慢升华气化形成气相缓蚀剂氛围；经过3小时～48小时的存放，气态的缓蚀剂与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应，形成络合物，在锡基合金焊粉的颗粒表面形成保护层。

13.根据权利要求12所述锡基合金焊粉，其特征在于，

密封包装中还装有干燥剂和或脱氧剂。

14.根据权利要求11所述锡基合金焊粉，其特征在于，

保护物质为气态氧化剂；在密封包装中形成气态氧化剂氛围；经过3天～7天的存放，气态氧化剂与锡基合金焊粉充分接触，并与锡基合金焊粉反应形成金属氧化物，在锡基合金焊粉的颗粒表面形成保护层。

15.根据权利要求14所述锡基合金焊粉，其特征在于，

密封包装中还装有干燥剂。

16.一种锡膏，其特征在于，是采用上述权利要求10至14任意一项所述的锡基合金焊粉制得。

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