CN112055612A - 用于NO氧化、烃氧化、NH3氧化和NOx选择性催化还原的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;第一涂层,其包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;任选的第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为0‑100;其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95‑100;其中第一涂层在从出口端到入口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y。
Description
本发明涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包含第一涂层和第二涂层。本发明还涉及一种用于处理离开柴油发动机的废气流的包含所述催化剂的废气处理系统,以及涉及一种制备所述催化剂的方法。此外,本发明涉及上述催化剂的用途以及使用所述催化剂同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化一氧化氮和氧化烃的方法。
目前,许多贴牌生产(OEM)正关注增加发动机的NOx排放,这是OEM由于迫近的法规而试图减少其CO2排放/同时增加燃料经济性的副作用。这些较高的发动机NOx排放对于标准EU VI/EPA13系统且同时维护排放法规来说可能是太大的负担。因此,需要新的布局来满足新的严格规定。用于选择性催化还原(SCR)的紧耦合催化剂将是这些可能的新布局之一,该催化剂可有助于增加NOx还原的负担,尤其是在高发动机NOx排放时。然而,对于任何新的后处理系统,仍然需要封闭的柴油颗粒过滤器。在过滤器中收集的烟灰必须通过合适的方法转化成气态物质(通常为CO2),以使得过滤器不会被堵塞。因此,柴油氧化催化剂(DOC)通常安装在含有相对高含量的昂贵铂族金属(PGM)的过滤器的上游。DOC可用于催化燃烧柴油燃料。由此产生过滤器再生开始,或者该再生被加速并变得更有效时的温度。然而,在不喷射燃料以在催化烟灰过滤器(CSF)上产生温度的间隔期间,NO2通常用作氧化剂以氧化CSF上的烟灰。
在发动机上运行的测试期间,发现钒-SCR催化剂在柴油燃料的催化燃烧中具有相对好的性质,如WO2015/189680A1中所公开的那样。该备选方案能够用作燃料燃烧DOC以及上游SCR。此外,通过使发动机排出的NOx与氨在该组分上反应,该方法可与材料的DeNOx活性结合。然而,该方法的一个主要缺点是用于被动烟灰再生的过滤器上游的NO2生成的损失,并且可增加对N2O的选择性。因此,需要提供能够满足迫近的法规的催化剂,特别是通过减少一氧化二氮的形成。
US2016/0367973公开了具有包含第一SCR催化剂的第一区和包含氨泄漏催化剂的第二区的催化剂制品,US2016/0367974公开了具有氨泄漏催化剂和第二催化剂如柴油氧化催化剂、选择性催化还原/被动NOx吸附剂或三元转化催化剂的催化剂制品。然而,US2016/0367973中所述的催化剂在NO氧化方面没有优化以增加进入CSF的废气的NO2部分。此外,在将SCR和氧化功能混合的情况下,催化剂可通过非选择性DeNOx产生高N2O水平。例如,如US2016/0367974中所述的具有柴油氧化催化剂、选择性催化还原/被动NOx吸附剂或三元转化催化剂由于NH3(其可从上游SCR中逸出)的非选择性氧化也将导致高的N2O选择性。
因此,本发明的目的是提供用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其显示出高的催化活性(NH3氧化、NO氧化、HC氧化和NOx转化),同时减少一氧化二氮(N2O)形成。令人惊讶地发现,本发明的用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂允许获得高的催化活性(NH3氧化、NO氧化、HC氧化和NOx转化),同时减少一氧化二氮(N2O)形成。
I.用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的第一催化剂
因此,本发明涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iv)任选的第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为0-100;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y。
优选地,x为y。或者,x优选为20-60,更优选为40-60,更优选为45-55,更优选为48-52。
优选地,y为95-100,更优选为98-100,更优选为99-100,并且x为y。或者优选地,y为95-100,更优选为98-100,更优选为99-100,并且x为20-60,更优选为40-60,更优选为45-55,更优选为48-52。
优选z为0-65,更优选为0-60,更优选为0-55,或者z为80-100,更优选为95-100,更优选为98-100。
优选地,第一涂层包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料。
优选地,第一涂层中所含的沸石材料具有选自如下组的骨架类型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中第一涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3摩尔比计的Si与Al的摩尔比更优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
优选地,第一涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计更优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,更优选为3-6重量%,基于沸石材料的总重量。更优选地,第一涂层的沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计为0-0.01重量%,更优选为0-0.001重量%,更优选为0-0.0001重量%,基于沸石材料的总重量。
此外,在本发明的上下文中,可以设想,除了含Cu沸石材料,优选Cu-CHA以外,还存在一定量的H型沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料。
优选地,第一涂层中所含的沸石材料包含铁,其中沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计更优选为0.1-10.0重量%,更优选为1.0-7.0重量%,更优选为2.5-5.5重量%,基于沸石材料的总重量,且更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比更优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
优选地,在所述催化剂中,第一涂层以30.51-183.07g/l(0.5-3g/in3),更优选45.77-122.05g/l(0.75-2g/in3),更优选48.82-97.64g/l(0.8-1.6g/in3),更优选48.82-67.13g/l(0.8-1.1g/in3)或更优选73.23-97.64g/l(1.2-1.6g/in3)的负载量包含沸石材料。
在本发明的上下文中,优选第一涂层中所含的沸石材料,更优选具有骨架类型CHA的沸石材料,具有通过扫描电子显微镜测定的至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米的平均微晶尺寸。
优选地,第一涂层还包含金属氧化物粘结剂,其中所述金属氧化物粘结剂更优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选包含氧化锆。
优选地,在所述催化剂中,第一涂层以0.61-12.20g/l(0.01-0.2g/in3),更优选1.22-9.15g/l(0.02-0.15g/in3),更优选3.66-7.32g/l(0.06-0.12g/in3)的负载量包含金属氧化物粘结剂。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第一涂层由包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料和优选地,如前文所述的金属氧化物粘结剂组成。
因此,本发明优选涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含含铜沸石材料,其中第一涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,其中第一涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iv)任选的第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为0-100;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y。
在本发明的上下文中,还可能优选的是,第一涂层包含钒氧化物,其中钒氧化物更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种。更优选地,钒氧化物负载在包含钛、硅和锆中的一种或多种,更优选包含钛和硅中的一种或多种的氧化物材料上,其中更优选地,所述氧化物材料为二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选为二氧化钛,其中二氧化钛任选包含钨和硅中的一种或多种,优选硅。
优选地,在所述催化剂中,第一涂层以30.51-244.09g/l(0.5-4g/in3),更优选61.02-183.07g/l(1-3g/in3),更优选91.53-152.56g/l(1.5-2.5g/in3)的负载量包含钒氧化物,以V2O5计。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第二涂层由钒氧化物组成。
因此,本发明优选涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含钒氧化物,其中所述钒氧化物更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iv)任选的第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为0-100;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y。
在本发明的上下文中,优选0-0.0001重量%,更优选0-0.00001重量%的第一涂层由钯组成,优选由钯、铂和铑组成,更优选由钯、铂、铑、锇和铱组成。
优选地,第二涂层中所含的第一铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,更优选为铂和钯中的一种或多种,其中更优选地,第一铂族金属组分为铂,或者第一铂族金属为钯和铂。
优选地,其上负载有第二涂层中所含的第一铂族金属组分的非沸石第一氧化物材料包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。
更优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石第一氧化物材料由氧化铝和任选的氧化锆组成,其中60-100重量%,更优选70-90重量%,更优选75-85重量%的非沸石第一氧化物材料由氧化铝组成,并且0-40重量%,更优选10-30重量%,更优选15-25重量%的非沸石第一氧化物材料由氧化锆组成。或者,更优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石第一氧化物材料由二氧化钛和任选的二氧化硅组成,其中60-100重量%,更优选80-100重量%,更优选85-95重量%的非沸石第一氧化物材料由二氧化钛组成,并且0-40重量%,更优选0-20重量%,更优选5-15重量%的非沸石第一氧化物材料由二氧化硅组成。
优选地,第二涂层包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料。
优选地,第二涂层中所含的沸石材料具有选自如下组的骨架类型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中第二涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
优选地,第二涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计更优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,更优选为3-6重量%,基于沸石材料的总重量。更优选地,第二涂层的沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计为0-0.01重量%,更优选为0-0.001重量%,更优选为0-0.0001重量%,基于沸石材料的总重量。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比更优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
此外,在本发明的上下文中,可以设想,除了含Cu沸石材料,优选Cu-CHA以外,还存在一定量的H型沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料。
优选地,第二涂层中所含的沸石材料包含铁,其中沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计更优选为0.1-10.0重量%,更优选为1.0-7.0重量%,更优选为2.5-5.5重量%,基于沸石材料的总重量,并且更优选为95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比更优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
优选地,在所述催化剂中,第二涂层以45.77-305.12g/l(0.75-5g/in3),更优选61.02-183.07g/l(1-3g/in3),更优选97.64-158.66g/l(1.6-2.6g/in3)的负载量包含沸石材料。
在本发明的上下文中,优选第二涂层中所含的沸石材料,更优选具有骨架类型CHA的沸石材料,具有通过扫描电子显微镜测定的至少0.5微米,更优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米的平均微晶尺寸。
优选地,第二涂层还包含金属氧化物粘结剂,其中所述金属氧化物粘结剂更优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆。
优选地,在所述催化剂中,第二涂层以1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),更优选3.05-9.15g/l(0.05-0.15g/in3),更优选4.88-7.32g/l(0.08-0.12g/in3)的负载量包含金属氧化物粘结剂。
优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选98-100重量%的第二涂层由负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分和包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料,以及优选地,如前文所定义的金属氧化物粘结剂组成。
因此,本发明优选涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含含铜沸石材料,其中第一涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选骨架类型CHA或AEI,更优选CHA;或第一涂层,其包含钒氧化物,其中所述钒氧化物更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,其中第一铂族金属组分为铂或钯和铂,并且其中非沸石第一氧化物材料包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,并且还包含含铜的沸石材料,其中第二涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,更优选骨架类型CHA或AEI,更优选CHA;
(iv)任选的第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为0-100;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y。
在本发明的上下文中,还可能优选的是,第二涂层包含钒氧化物,其中所述钒氧化物更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种。更优选地,所述钒氧化物负载在包含钛、硅和锆中的一种或多种的氧化物材料上,更优选负载在包含钛和硅中的一种或多种的氧化物材料上,更优选负载在二氧化钛和二氧化硅上,更优选负载在二氧化钛上,其中二氧化钛任选包含钨和硅中的一种或多种,优选硅。
优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第二涂层由负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分和负载在氧化物材料上的钒氧化物组成。
优选地,在所述催化剂中,第二涂层以30.51-244.09g/l(0.5-4g/in3),更优选61.02-183.07g/l(1-3g/in3),更优选91.53-152.56g/l(1.5-2.5g/in3)的负载量包含钒氧化物,以V2O5计。
因此,本发明优选涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含含铜沸石材料,其中第一涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,更优选骨架类型CHA或AEI,更优选CHA;或第一涂层,其包含钒氧化物,其中所述钒氧化物更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,其中第一铂族金属组分为铂或钯和铂,并且其中非沸石第一氧化物材料包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,并且还包含钒氧化物,其中所述钒氧化物更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种;
(iv)任选的第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为0-100;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100;其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y。
在本发明的上下文中,优选地,在所述催化剂中,第二涂层和任选的第三涂层一起具有以元素铂族金属计为0.035-1.41g/l(1-40g/ft3),更优选0.071-0.53g/l(2-15g/ft3),优选0.11-0.35g/l(3-10g/ft3),更优选0.16-0.32g/l(4.5-9.0g/ft3),更优选0.26-0.30g/l(7.5-8.5g/ft3)的铂族金属组分负载量。
优选地,所述催化剂的第一非沸石氧化物材料和任选的第二氧化物材料一起具有6.10-183.07g/l(0.1-3g/in3),优选12.20-122.05g/l(0.2-2g/in3),更优选24.41-91.53g/l(0.4-1.5g/in3),更优选36.61-73.23g/l(0.6-1.2g/in3)的负载量。
在本发明的上下文中,优选地,本发明的催化剂不包含根据(iv)的第三涂层。
优选地,所述催化剂由通流式基材、第一涂层和第二涂层组成,其中第一涂层位于第二涂层上,并且第二涂层位于内壁表面上。
更优选地,本发明涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含含铜沸石材料,其中第一涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,更优选骨架类型CHA或AEI,更优选CHA;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,其中第一铂族金属组分为铂或钯和铂,并且其中非沸石第一氧化物材料包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,并且还包含含铜的沸石材料,其中第二涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,更优选骨架类型CHA或AEI,更优选CHA;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面上,其中y为95-100,更优选为95-100,更优选为98-100,更优选为99-100;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y,更优选x为y或x为20-60。
在本发明的上下文中,优选地,第二涂层包含如下组分,更优选由其组成:
(A)入口涂层,其包含负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;和
(B)出口涂层,其包含负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
其中入口涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y1%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上;
其中出口涂层从出口端到入口端在基材轴向长度的y2%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上;
其中y1为45-55,优选为48-50,并且y2为45-55,优选为48-50;
其中入口涂层包含负载量为(l1)的铂族金属组分,出口涂层包含负载量为(l2)的铂族金属组分,其中(l1):(l2)之比为0.2:1至0.75:1,优选为0.3:1至0.6:1,更优选为0.4:1至0.5:1;
其中第一铂族金属组分包含入口涂层的铂族金属组分和出口涂层的铂族金属组分,优选由其组成;
其中非沸石第一氧化物材料包含入口涂层的非沸石氧化物材料和出口涂层的非沸石氧化物材料,优选由其组成。
关于第二涂层的入口涂层,优选其中所含的铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,更优选为铂和钯中的一种或多种,更优选铂,或钯和铂。
关于第二涂层的入口涂层,优选地,负载有铂族金属组分的非沸石氧化物材料包含如下物质,优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。更优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石氧化物材料由氧化铝和任选的氧化锆组成,其中60-100重量%,更优选70-90重量%,更优选75-85重量%的非沸石氧化物材料由氧化铝组成,并且0-40重量%,更优选10-30重量%,更优选15-25重量%的非沸石氧化物材料由氧化锆组成。或者,更优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石氧化物材料由二氧化钛和任选的二氧化硅组成,其中60-100重量%,更优选80-100重量%,更优选85-95重量%的非沸石氧化物材料由二氧化钛组成,并且0-40重量%,更优选0-20重量%,更优选5-15重量%的非沸石氧化物材料由二氧化硅组成。
优选地,第二涂层的入口涂层包含沸石材料,所述沸石材料包含铜和铁中的一种或多种。
优选地,第二涂层的入口涂层中所含的沸石材料具有选自如下组的骨架类型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中入口涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
优选地,第二涂层的入口涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计更优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,更优选为3-6重量%,基于沸石材料的总重量。更优选地,入口涂层的沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计为0-0.01重量%,更优选为0-0.001重量%,更优选为0-0.0001重量%,基于沸石材料的总重量。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的入口涂层的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比更优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
此外,在本发明的上下文中,可以设想,除了含Cu沸石材料,优选Cu-CHA以外,还存在一定量的H型沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料。
优选地,第二涂层的入口涂层中所含的沸石材料包含铁,其中沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计更优选为0.1-10.0重量%,更优选为1.0-7.0重量%,更优选为2.5-5.5重量%,基于沸石材料的总重量,并且更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O以及任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比更优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
优选地,在所述催化剂中,第二涂层的入口涂层以45.77-305.12g/l(0.75-5g/in3),更优选61.02-183.07g/l(1-3g/in3),更优选97.64-158.66g/l(1.6-2.6g/in3)的负载量包含沸石材料。
在本发明的上下文中,优选第二涂层的入口涂层中所含的沸石材料,更优选具有骨架类型CHA的沸石材料,具有通过扫描电子显微镜测定的至少0.5微米,更优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米的平均微晶尺寸。
优选地,第二涂层的入口涂层还包含金属氧化物粘结剂,其中所述金属氧化物粘结剂更优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆。
优选地,在所述催化剂中,第二涂层的入口涂层以1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),更优选3.05-9.15g/l(0.05-0.15g/in3),更优选4.88-7.32g/l(0.08-0.12g/in3)的负载量包含金属氧化物粘结剂。
优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选98-100重量%的第二涂层的入口涂层由负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分和包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料,和更优选地,如前文所定义的金属氧化物粘结剂组成。
还可能优选的是,第二涂层的入口涂层包含钒氧化物,其中所述钒氧化物优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑。
更优选地,所述钒氧化物负载在包含钛、硅和锆中的一种或多种的氧化物材料上,更优选负载在包含钛和硅中的一种或多种的氧化物材料上,更优选负载在二氧化钛和二氧化硅上,更优选负载在二氧化钛上,其中二氧化钛任选包含钨和硅中的一种或多种,优选硅。
优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第二涂层的入口涂层由负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分和钒氧化物组成。
优选地,在所述催化剂中,第二涂层的入口涂层以30.51-305.12g/l(0.5-5g/in3),更优选61.02-244.09g/l(1-4g/in3),更优选122.05-213.58g/l(2-3.5g/in3)的负载量包含钒氧化物,以V2O5计。
在本发明的上下文中,优选地,在所述催化剂中,入口涂层以0.035-0.28g/l(1-8g/ft3),优选0.11-0.25g/l(3-7g/ft3),更优选0.14-0.21g/l(4-6g/ft3)的负载量包含铂族金属组分,以元素铂族金属计。
关于第二涂层的出口涂层,优选其中所含的铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,更优选铂和钯中的一种或多种,更优选铂或更优选钯和铂。
优选地,第二涂层的出口涂层中所含的负载有铂族金属组分的非沸石氧化物材料包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中一种或多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。更优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石氧化物材料由氧化铝和任选的氧化锆组成,其中60-100重量%,更优选70-90重量%,更优选75-85重量%的非沸石氧化物材料由氧化铝组成,并且0-40重量%,更优选10-30重量%,更优选15-25重量%的非沸石氧化物材料由氧化锆组成。或者,更优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石氧化物材料由二氧化钛和任选的二氧化硅组成,其中60-100重量%,更优选80-100重量%,更优选85-95重量%的非沸石氧化物材料由二氧化钛组成,并且0-40重量%,更优选0-20重量%,更优选5-15重量%的非沸石氧化物材料由二氧化硅组成。
优选第二涂层的出口涂层包含沸石材料,所述沸石材料包含铜和铁中的一种或多种。
优选地,第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料具有选自如下组的骨架类型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型。更优选地,第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中出口涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI。更优选地,第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料具有骨架类型CHA。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的出口涂层的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比更优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1。更优选地,在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比为15:1至25:1。或者,更优选地,在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比为30:1至40:1。
优选地,第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计更优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,更优选为3-6重量%,基于沸石材料的总重量。更优选地,出口涂层的沸石材料中所含的铁的量为0-0.01重量%,更优选为0-0.001重量%,更优选为0-0.0001重量%,基于沸石材料的总重量。
此外,在本发明的上下文中,可以设想,除了含Cu沸石材料,优选Cu-CHA以外,还存在一定量的H型沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料。
优选地,第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料包含铁,其中沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计更优选为0.1-10.0重量%,更优选为1.0-7.0重量%,更优选为2.5-5.5重量%,基于沸石材料的总重量,且更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比更优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
优选地,在所述催化剂中,第二涂层的出口涂层以45.77-305.12g/l(0.75-5g/in3),更优选61.02-183.07g/l(1-3g/in3),更优选97.64-158.66g/l(1.6-2.6g/in3)的负载量包含沸石材料。
在本发明的上下文中,优选第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料,更优选具有骨架类型CHA的沸石材料,具有通过扫描电子显微镜测定的至少0.5微米,更优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米的平均微晶尺寸。
优选地,第二涂层的出口涂层还包含金属氧化物粘结剂,其中所述金属氧化物粘结剂更优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆。
优选地,在所述催化剂中,第二涂层的出口涂层以1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),更优选3.05-9.15g/l(0.05-0.15g/in3),更优选4.88-7.32g/l(0.08-0.12g/in3)的负载量包含属氧化物粘结剂。
优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选98-100重量%的第二涂层的出口涂层由负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分和包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料,和更优选地,如前文所定义的金属氧化物粘结剂组成。
还可能优选的是,第二涂层的出口涂层包含钒氧化物,其中所述钒氧化物更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种。更优选地,所述钒氧化物负载在包含钛、硅和锆中的一种或多种的氧化物材料上,更优选负载在包含钛和硅中的一种或多种的氧化物材料上,更优选负载在二氧化钛和二氧化硅上,更优选负载在二氧化钛上,其中二氧化钛任选包含钨和硅中的一种或多种,优选硅。
优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第二涂层的出口涂层由负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分和钒氧化物组成,其中所述钒氧化物更优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑。
优选地,在所述催化剂中,第二涂层的出口涂层以30.51-305.12g/l(0.5-5g/in3),更优选61.02-244.09g/l(1-4g/in3),更优选122.05-213.58g/l(2-3.5g/in3)的负载量包含钒氧化物,以V2O5计。
优选地,在所述催化剂中,出口涂层以0.07-1.41g/l(2-40g/ft3),更优选0.11-0.71g/l(3-20g/ft3),更优选0.21-0.53g/l(6-15g/ft3),更优选0.32-0.42g/l(9-12g/ft3)负载量包含的铂族金属组分,以元素铂族金属计。
因此,本发明优选涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含含铜沸石材料,其中第一涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,更优选骨架类型CHA或AEI,更优选CHA;
(iii)第二涂层,其包含如下组分,更优选由其组成:
(A)入口涂层,其包含负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分,并且还包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料;和
(B)出口涂层,其包含负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分,并且还包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料;
其中入口涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y1%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上;
其中出口涂层从出口端到入口端在基材轴向长度的y2%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上;
其中y1为45-55,优选为48-50,且y2为45-55,优选为48-50;
其中入口涂层包含负载量为(l1)的铂族金属组分,出口涂层包含负载量为(l2)的铂族金属组分,其中(l1):(l2)之比为0.2:1至0.75:1,优选为0.3:1至0.6:1,更优选为0.4:1至0.5:1;
其中第一铂族金属组分包含入口涂层的铂族金属组分和出口涂层的铂族金属组分,优选由其组成;
其中非沸石第一氧化物材料包含入口涂层的非沸石氧化物材料和出口涂层的非沸石氧化物材料,优选由其组成;
(iv)任选的第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为0-100;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100,更优选为95-100,更优选为98-100,更优选为99-100;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y,更优选x为y。
更优选地,所述催化剂不包括根据(iv)的第三涂层。
在本发明的上下文中,还优选催化剂包括通流式基材、第一涂层、第二涂层和第三涂层,更优选由其组成,
其中z为20-65,更优选为30-60,更优选为40-55;或
其中z为80-100,更优选为95-100,更优选为98-100。更优选地,z为20-65,更优选为30-60,更优选为40-55。
因此,本发明优选涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iv)第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为20-65,更优选为30-60,更优选为40-55,或者z为80-100,更优选为95-100,更优选为98-100;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y,更优选地x为y或x为20-60。
在本发明的上下文中,优选地,第三涂层中所含的第二铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,更优选铂和钯中的一种或多种,更优选铂。
优选地,第三涂层中所含的负载第二铂族金属组分的第二氧化物材料包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。更优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的第二氧化物材料由氧化铝和任选的氧化锆组成,其中60-100重量%,更优选70-90重量%,更优选75-85重量%的第二氧化物材料由氧化铝组成,并且0-40重量%,更优选10-30重量%,更优选15-25重量%的第二氧化物材料由氧化锆组成。或者,更优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的第二氧化物材料由二氧化钛和任选的二氧化硅组成,其中60-100重量%,更优选80-100重量%,更优选85-95重量%的第二氧化物材料由二氧化钛组成,并且0-40重量%,更优选0-20重量%,更优选5-15重量%的第二氧化物材料由二氧化硅组成。
优选90-100重量%,更优选95-100重量%,更优选99-100重量%的第三涂层由负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分组成。
优选地,在所述催化剂中,第二涂层以0.018-0.21g/l(0.5-6g/ft3),更优选0.026-0.14g/l(0.75-4g/ft3),更优选0.035-0.123g/l(1-3.5g/ft3),更优选0.035-0.07g/l(1-2g/ft3)或更优选0.088-0.123g/l(2.5-3.5g/ft3)的负载量包含第一铂族金属组分,以元素铂族金属计。
优选地,在所述催化剂中,第三涂层以0.18-0.71g/l(5-20g/ft3),更优选0.28-0.53g/l(8-15g/ft3),更优选0.32-0.49g/l(9-14g/ft3),更优选0.32-0.39g/l(9-11g/ft3)或更优选0.42-0.49g/l(12-14g/ft3)的负载量包含第二铂族金属组分,以元素铂族金属计。
优选地,在所述催化剂中,第二涂层以3.05-91.54g/l(0.05-1.5g/in3),更优选6.10-61.02g/l(0.1-1.0g/in3),更优选12.20-36.61g/l(0.2-0.6g/in3)的负载量包含负载第一铂族金属组分的非沸石第一氧化物材料。
优选地,在所述催化剂中,第三涂层以3.05-91.54g/l(0.05-1.5g/in3),更优选6.10-61.02g/l(0.1-1.0g/in3),更优选12.20-36.61g/l(0.2-0.6g/in3),更优选24.41-36.61g/l(0.4-0.6g/in3)的负载量包含负载第二铂族金属组分的第二氧化物材料。
优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%,更优选0.00001重量%的第三涂层由沸石材料组成。更优选地,第三涂层不含沸石材料,其中所述沸石材料更优选包含铜和铁中的一种或多种。
优选0-0.001重量%,更优选0-0.0001重量%,更优选0.00001重量%的第三涂层由一种或多种钒氧化物组成,其中更优选地,第三涂层不含钒氧化物。
更优选地,本发明涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含含铜沸石材料,其中第一涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,更优选骨架类型CHA或AEI,更优选CHA;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,其中第一铂族金属组分为铂或钯和铂,并且其中非沸石第一氧化物材料包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,并且还包含含铜的沸石材料,其中第二涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,更优选骨架类型CHA或AEI,更优选CHA;
(iv)第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分,其中第三涂层中的所含的第二铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,更优选铂和钯中的一种或多种,更优选铂,并且第三涂层中的所含的负载第二铂族金属组分的第二氧化物材料包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中的两种或多种的混合氧化物中的一种或多种,优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为20-65,更优选为30-60,更优选为40-55;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面和第三涂层上,其中y为95-100;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y,更优选x为y或x为20-60。
优选地,第三涂层包含柴油氧化催化剂组分,更优选由柴油氧化催化剂组分组成。
优选地,第二涂层包含一种或多种氮氧化物(NOx)还原组分和一种或多种氨氧化(AMOx)组分,更优选由它们组成。
优选地,第一涂层包含氮氧化物(NOx)还原组分,更优选由其组成。
关于催化剂的通流式基材,优选所述基材包含陶瓷或金属物质。更优选地,催化剂的通流式基材包含陶瓷物质,更优选由陶瓷物质组成,其中陶瓷物质更优选包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐,更优选堇青石或莫来石、钛酸铝、碳化硅、氧化锆、氧化镁,更优选尖晶石和二氧化钛中的一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选堇青石。或者,更优选地,催化剂的通流式基材包含金属物质,更优选由金属物质组成,其中金属物质优选包含如下物质,更优选由其组成:氧以及铁、铬和铝中的一种或多种。
本发明进一步涉及用于处理离开柴油发动机的废气流的废气处理系统,其中所述废气处理系统具有用于将所述废气流引入所述废气处理系统的上游端,其中所述废气处理系统包括本发明的催化剂以及柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂和颗粒过滤器中的一种或多种。
根据第一方面,优选地,所述废气处理系统包括包含设置在基材上的涂层的柴油氧化催化剂、包含设置在基材上的涂层的选择性催化还原催化剂和本发明的催化剂,其中柴油氧化催化剂位于废气处理系统的上游端的下游,其中选择性催化还原催化剂位于柴油氧化催化剂的下游,其中本发明的催化剂位于选择性催化还原催化剂的下游。
根据第二方面,优选地,所述废气处理系统包括包含设置在基材上的涂层的选择性催化还原催化剂和本发明的催化剂,其中选择性催化还原催化剂位于废气处理系统的上游端的下游,并且其中本发明的催化剂位于选择性催化还原催化剂的下游。
根据第三方面,优选地,所述废气处理系统包括包含设置在基材上的涂层的选择性催化还原催化剂和本发明的催化剂,其中选择性催化还原催化剂位于废气处理系统的上游端的下游,其中本发明的催化剂位于选择性催化还原催化剂的下游。根据所述方面,可以设想的是,选择性催化还原催化剂的基材和本发明催化剂的基材是单个基材,从而使得选择性催化还原催化剂的涂层在所述单个基材上形成上游区,并且本发明催化剂的涂层在所述单个基材上形成下游区。
根据任何方面,优选地,所述废气处理系统还包括过滤器,更优选颗粒过滤器,更优选催化颗粒过滤器,其中所述过滤器位于本发明催化剂的下游。
关于该系统中所含的柴油氧化催化剂,优选其包含负载在氧化物材料上的铂族金属。
关于该系统中所含的选择性催化还原催化剂,优选其包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。
根据第四方面,优选地,所述废气处理系统包括本发明的催化剂和过滤器,更优选颗粒过滤器,更优选催化颗粒过滤器,其中本发明催化剂位于废气处理系统的上游端的下游,其中过滤器位于本发明催化剂的下游,任选地废气处理系统还包括柴油氧化催化剂,其位于本发明催化剂的下游且位于过滤器的上游。
根据任何方面,优选地,所述废气处理系统还包括用于将流体注入离开柴油发动机的废气流中的注入器,所述注入器位于根据第一方面的柴油氧化催化剂的上游,或者位于根据第二方面的选择性催化还原催化剂或根据第三方面的催化剂的上游,并且位于废气处理系统的上游端的下游,其中所述流体更优选为尿素水溶液。
本发明进一步涉及一种制备用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,优选本发明催化剂的方法,其包括:
(a)提供未涂覆的通流式基材,所述基材包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(b)任选地提供包含第二铂族金属组分和第二氧化物材料的浆料,从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上,将所述浆料设置在基材的内壁表面上,其中z为0-100,煅烧设置在基材上的浆料,获得设置在基材上的第三涂层;
(c)提供一种或多种浆料,所述浆料包含第一铂族金属组分、非沸石第一氧化物材料和水,以及钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,以及溶剂,在基材轴向长度的y%上,将所述一种或多种浆料设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100,煅烧设置在基材上的所述一种或多种浆料,获得设置在基材上的第二涂层;
(d)提供包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种以及溶剂的浆料,将所述浆料从入口端到出口端在基材轴长度的x%上设置在第二涂层上,其中x为20至y,煅烧设置在基材上的浆料,获得用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂。优选地,(c)包括:
(c.1)用第一铂族金属前体,更优选铂前体,与非沸石第一氧化物材料的含水混合物,和乙酸氧锆与沸石材料(更优选具有CHA骨架类型,并且包含铜和铁中的一种或多种)的混合物,或草酸钒溶液形成浆料,更优选加入氧化物材料,更优选使用分散剂;
(c.2)从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上,将(c.1)中获得的浆料设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上;
(c.3)任选地,干燥(c.2)中获得的设置在基材上的浆料,获得干燥的经浆料处理的基材;
(c.4)在气体气氛中煅烧(c.2)中获得的设置在基材上的浆料,或(c.3)中获得的干燥的经浆料处理的基材,所述气体气氛更优选具有400-800℃,更优选450-700℃的温度。
或者,(c)优选包括:
(c.1')通过混合第一铂族金属前体,优选铂前体,与非沸石第一氧化物材料的含水混合物,和乙酸氧锆与沸石材料(更优选具有CHA骨架类型,并且包含铜和铁中的一种或多种)的混合物或草酸钒溶液,形成两种浆料,更优选加入氧化物材料,更优选使用分散剂,获得具有铂族金属组分负载量(l1)的第一浆料和具有铂族金属组分负载量(l2)的第二浆料;
(c.2')从入口端到出口端在基材轴向长度的y1%上,将(c.1')中获得的第一浆料设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层的表面上,或者设置在第三涂层上,其中y1为48-50;
(c.3')从出口端到入口端在基材轴向长度的y2%上,将(c.1')中获得的第二浆料设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层的表面上,或者设置在第三涂层上,其中y2为48-50;
(c.4')任选地,干燥(c.2')和(c.3')中获得的设置在基材上的浆料,获得干燥的经浆料处理的基材;
(c.5')在气体气氛中煅烧(c.2')和(c.3')中获得的设置在基材上的浆料,或(c.4')中获得的干燥的经浆料处理的基材,所述气体气氛更优选具有400-800℃,更优选450-700℃的温度。
根据(c.3)和(c.4'),优选在温度为90-200℃,更优选100-190℃的气体气氛中进行干燥。更优选地,根据(c.3)和(c.4'),在温度为110-180℃的气体气氛中进行干燥。
关于(c.3)和(c.4'),优选地,气体气氛包含,更优选是空气、贫空气和氧气中的一种或多种,更优选空气。
根据(c.4)和(c.5'),优选在温度为550-650℃的气体气氛中进行煅烧。
根据(c.4)和(c.5'),优选地,气体气氛包含,更优选地是空气、贫空气和氧气中的一种或多种,更优选地是空气。
优选地,(d)包括:
(d.1)通过将乙酸氧锆混合物与沸石材料(更优选具有CHA骨架类型,并且包含铜和铁中的一种或多种)或与草酸钒溶液混合,更优选加入氧化物材料,更优选使用分散剂,形成浆料;
(d.2)从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上,将所述浆料设置在第二涂层上,其中x为y,或其中x为20-60,更优选为40-60,更优选为45-55,更优选为48-52;
(d.3)任选地,干燥(d.2)中获得的设置在基材上的浆料,获得干燥的经浆料处理的基材;
(d.4)在气体气氛中,煅烧(d.2)中获得的设置在基材上的浆料,或(d.3)中获得的干燥的经浆料处理的基材,其中所述气体气氛更优选具有300-600℃,更优选350-550℃的温度。
根据(d.3),优选在温度为90-200℃,更优选100-190℃的气体气氛中进行干燥。更优选地,根据(d.3),在温度为110-180℃的气体气氛中进行干燥。
根据(d.3),优选地,气体气氛包含,更优选地是空气、贫空气和氧气中的一种或多种,更优选空气。
根据(d.4),优选在温度为400-500℃的气体气氛中进行煅烧。
根据(d.4),优选地,气体气氛包含,优选地是空气、贫空气和氧气中的一种或多种,更优选空气。
优选地,(b)包括:
(b.1)用第二铂族金属前体,更优选铂前体与第二氧化物材料的含水混合物形成浆料;
(b.2)从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上,将(b.1)中获得的浆料设置在基材的内壁表面上;
(b.3)任选地,干燥(b.2)中获得的设置在基材上的浆料,获得干燥的经浆料处理的基材;
(b.4)在气体气氛中,煅烧(b.2)中获得的设置在基材上的浆料,或(b.3)中获得的干燥的经浆料处理的基材,其中所述气体气氛优选具有400-800℃,更优选450-700℃的温度;
其中z为20-65,更优选为30-60,更优选为40-55;或
其中z为80-100,更优选为95-100,更优选为98-100。
根据(b.3),优选在温度为90-200℃,更优选100-190℃的气体气氛中进行干燥。更优选地,根据(b.3),在温度为110-180℃的气体气氛中进行干燥。
根据(b.3),优选地,气体气氛包含,更优选地是空气、贫空气和氧气中的一种或多种,更优选空气。
根据(b.4),优选在温度为550-650℃的气体气氛中进行煅烧。
根据(b.4),优选地,气体气氛包含,更优选地是空气、贫空气和氧气中的一种或多种,更优选空气。
优选地,y为98-100,更优选为99-100。
优选地,(b)、(c)和(d)中的一个或多个的设置通过湿浸渍或初湿浸渍进行。
优选地,本发明方法中所用的溶剂为醇和水中的一种或多种,优选为水。
在本发明的上下文中,可以设想,除了含Cu沸石材料,优选Cu-CHA以外,还将一定量的H型沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料加入到(c.1)、(c.1')和(d.1)中的一个或多个中。
本发明进一步涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,优选涉及本发明的用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其可通过本发明的方法获得或通过本发明的方法获得。
本发明进一步涉及本发明的用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂的用途,其用于同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化一氧化氮和氧化烃。
此外,本发明进一步涉及一种同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化一氧化氮和氧化烃的方法,包括:
(1)提供包含NOx、氨、一氧化氮和烃中的一种或多种的气流;
(2)使(1)中提供的气流与本发明的用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂接触。
II.用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的第二催化剂
本发明进一步涉及一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iv)第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为10-80;
其中第二涂层从出口端到入口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在第三涂层和内壁表面上,或者设置在第三涂层上,其中y为10-80;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在内壁表面和第二涂层上,其中x为95-100。
优选x为98-100,更优选为99-100。
优选地,第二涂层设置在第三涂层和内壁表面上。更优选y为30-70,更优选为40-60,更优选为45-55。
优选z为10-60,更优选为15-40,更优选为20-30。
优选x为98-100,更优选为99-100,第二涂层设置在第三涂层和内壁表面上,y为30-70,更优选为40-60,更优选为45-55,z为10-60,更优选为15-40,更优选为20-30。
优选地,第一涂层具有如前文所定义的根据I.的本发明催化剂的第一涂层的化学组成。
关于第一涂层,优选其包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料,其中第一涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型。更优选第一涂层中所含的沸石材料具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
优选地,第一涂层中的沸石材料的95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3摩尔比计的Si与Al的摩尔比更优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
优选地,第一涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计更优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,更优选为3-6重量%,基于沸石材料的总重量。更优选地,第一涂层的沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计为0-0.01重量%,更优选为0-0.001重量%,更优选为0-0.0001重量%,基于沸石材料的总重量。
优选地,第一涂层还包含金属氧化物粘结剂,其中所述金属氧化物粘结剂更优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选包含氧化锆。更优选地,第一涂层以0.1-7重量%,更优选2-6重量%的量包含金属氧化物粘结剂,基于第一涂层的沸石材料的重量。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第一涂层由包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料,和优选地,如前文所定义的金属氧化物粘结剂组成。
优选地,第一涂层以0.5-3.5g/in3,优选2-3g/in3的负载量包含沸石材料。
优选地,所述催化剂以1-4g/in3,优选2.5-3.5g/in3的负载量包含第一涂层。
优选地,第二涂层具有如前文所定义的根据I.的本发明催化剂的第二涂层的化学组成。
关于第二涂层,优选第二涂层中所含的第一铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,更优选铂和钯中的一种或多种。
优选地,其上负载有第二涂层中所含的第一铂族金属组分的非沸石第一氧化物材料包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。
优选地,第二涂层包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料,其中第二涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、CHA、BEA,其两种或多种的混合物和其两种或多种的混合类型的骨架类型。更优选地,第二涂层中所含的沸石材料具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
优选地,第二涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计更优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,更优选为3-6重量%,基于沸石材料的总重量。更优选地,第二涂层的沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计为0-0.01重量%,更优选为0-0.001重量%,更优选为0-0.0001重量%,基于沸石材料的总重量。
优选地,第二涂层的沸石材料的95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比更优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
优选地,第二涂层还包含金属氧化物粘结剂,其中金属氧化物粘结剂更优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆。更优选地,第二涂层更优选以0.1-7重量%,更优选2-6重量%的量包含金属氧化物粘结剂,基于第二涂层的沸石材料的重量。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第二涂层由负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分、一种或多种钒氧化物和包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料,以及任选的如前文所定义的金属氧化物粘结剂组成。
优选地,第二涂层以1-2.5g/in3的负载量包含沸石材料。
优选地,第二涂层以1-10g/ft3的负载量包含第一铂族金属组分。
优选地,第二涂层以0.1-1g/in3的负载量包含非沸石第一氧化物材料。
优选地,所述催化剂以1-3g/in3的负载量包含第二涂层。
关于第三涂层,优选其具有如前文所定义的根据I.的本发明催化剂的第三涂层的组成。
关于第三涂层,优选所述涂层中所含的第二铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,更优选铂和钯中的一种或多种,更优选铂。
优选地,第三涂层中所含的负载有第二铂族金属组分的第二氧化物材料包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种组成。更优选地,95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第二氧化物材料由氧化铝和任选的氧化锆组成;其中优选60-100重量%,更优选70-90重量%,更优选75-85重量%的第二氧化物材料由氧化铝组成,并且其中优选0-40重量%,更优选10-30重量%,更优选15-25重量%的第二氧化物材料由氧化锆组成。或者,更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第二氧化物材料由二氧化钛和任选的二氧化硅组成;其中优选60-100重量%,更优选80-100重量%,更优选85-95重量%的第二氧化物材料由二氧化钛组成,并且其中优选0-40重量%,更优选0-20重量%,更优选5-15重量%的第二氧化物材料由二氧化硅组成。
优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第三涂层由负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分组成。
优选地,第三涂层以5-30g/ft3,优选10-20g/ft3的负载量包含第二铂族金属组分。
优选地,第三涂层以0.1-4g/in3,优选0.2-2g/in3,更优选0.5-1g/in3的负载量包含第二氧化物材料。
所述催化剂优选以0.1-4g/in3,优选0.2-2g/in3,更优选0.5-1g/in3的负载量包含第三涂层。
关于通流式基材,优选的是其为如前文所定义的根据I.的催化剂的通流式基材。
优选地,所述催化剂由通流式基材、第一涂层、第二涂层和第三涂层组成。
通过由所示的引用和反引产生的以下第一组实施方案和实施方案的组合来阐述本发明。这组实施方案可与下文指出的第二组实施方案组合。特别地,应指出的是,在提及一系列实施方案的每种情况下,例如在术语如“根据实施方案1-4中任一项的催化剂”的上下文中,该范围内的每个实施方案都意味着对本领域技术人员明确公开,即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项的催化剂”同义。此外,明确地指出,以下实施方案集合不是确定保护范围的权利要求集合,而是表示针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构化部分。
1.一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iv)任选的第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为0-100;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y。
2.根据实施方案1的催化剂,其中y为95-100,优选为98-100,更优选为99-100,并且其中x为y。
3.根据实施方案1的催化剂,其中y为95-100,优选为98-100,更优选为99-100,并且其中x为20-60,优选为40-60,更优选为45-55,更优选为48-52。
4.根据实施方案1-3中任一项的催化剂,其中z为0-65,优选为0-60,更优选为0-55,或者其中z为80-100,优选为95-100,更优选为98-100。
5.根据实施方案1-4中任一项的催化剂,其中第一涂层包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料。
6.根据实施方案1-5中任一项的催化剂,其中第一涂层中所含的沸石材料具有选自如下组的骨架类型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,优选选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中第一涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
7.根据实施方案1-6中任一项的催化剂,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3摩尔比计的Si与Al的摩尔比优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
8.根据实施方案1-7中任一项的催化剂,其中第一涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,更优选为3-6重量%,基于沸石材料的总重量,其中第一涂层的沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计优选为0-0.01重量%,更优选为0-0.001重量%,更优选为0-0.0001重量%,基于沸石材料的总重量。
9.根据实施方案1-7中任一项的催化剂,其中第一涂层中所含的沸石材料包含铁,其中沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计优选为0.1-10.0重量%,更优选为1.0-7.0重量%,更优选为2.5-5.5重量%,基于沸石材料的总重量,并且其中优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
10.根据实施方案1-9中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第一涂层以30.51-183.07g/l(0.5-3g/in3),优选45.77-122.05g/l(0.75-2g/in3),更优选48.82-97.64g/l(0.8-1.6g/in3),更优选48.82-67.13g/l(0.8-1.1g/in3)或更优选73.23-97.64g/l(1.2-1.6g/in3)的负载量包含沸石材料。
11.根据实施方案5-10中任一项的催化剂,其中第一涂层中所含的沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料,具有通过扫描电子显微镜测定的至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米的平均微晶尺寸。
12.根据实施方案1-11中任一项的催化剂,其中第一涂层还包含金属氧化物粘结剂,其中所述金属氧化物粘结剂优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选包含氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选包含氧化锆,其中在所述催化剂中,第一涂层更优选以0.61-12.20g/l(0.01-0.2g/in3),更优选1.22-9.15g/l(0.02-0.15g/in3),更优选3.66-7.32g/l(0.06-0.12g/in3)的负载量包含金属氧化物粘结剂。
13.根据实施方案1-12中任一项的催化剂,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第一涂层由包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料,和优选地,根据实施方案12的金属氧化物粘结剂组成。
14.根据实施方案1-13中任一项的催化剂,其中第一涂层包含钒氧化物,其中所述钒氧化物优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包括钨、铁和锑中的一种或多种。
15.根据实施方案14的催化剂,其中所述钒氧化物负载在包含钛、硅和锆中的一种或多种,优选负载在包含钛和硅中的一种或多种的氧化物材料上,其中更优选地,所述氧化物材料为二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种,更优选为二氧化钛,其中二氧化钛任选包含钨和硅中的一种或多种,优选硅。
16.根据实施方案14或15的催化剂,其中在所述催化剂中,第一涂层以30.51-244.09g/l(0.5-4g/in3),优选61.02-183.07g/l(1-3g/in3),更优选91.53-152.56g/l(1.5-2.5g/in3)的负载量包含钒氧化物,以V2O5计。
17.根据实施方案14或15的催化剂,其中95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第一涂层由负载在氧化物材料上的钒氧化物组成。
18.根据实施方案1-17中任一项的催化剂,其中0-0.0001重量%,优选0-0.00001重量%的第一涂层由钯组成,优选由钯、铂和铑组成,更优选由钯、铂、铑、锇和铱组成。
19.根据实施方案1-18中任一项的催化剂,其中第二涂层中所含的第一铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,优选铂和钯中的一种或多种,其中更优选地,第一铂族金属组分为铂或第一铂族金属组分为钯和铂。
20.根据实施方案1-19任一项的催化剂,其中其上负载有第二涂层中所含的第一铂族金属组分的非沸石第一氧化物材料包含如下物质,优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。
21.根据实施方案20的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石第一氧化物材料由氧化铝和任选的氧化锆组成,其中60-100重量%,优选70-90重量%,更优选75-85重量%的非沸石第一氧化物材料由氧化铝组成,并且0-40重量%,优选10-30重量%,更优选15-25重量%的非沸石第一氧化物材料由氧化锆组成。
22.根据实施方案20的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石第一氧化物材料由二氧化钛和任选的二氧化硅组成,其中60-100重量%,优选80-100重量%,更优选85-95重量%的非沸石第一氧化物材料由二氧化钛组成,并且0-40重量%,优选0-20重量%,更优选5-15重量%的非沸石第一氧化物材料由二氧化硅组成。
23.根据实施方案1-22中任一项的催化剂,其中第二涂层包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料。
24.根据实施方案1-23中任一项的催化剂,其中第二涂层中所含的沸石材料具有选自如下组的骨架类型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,优选选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中第二涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
25.根据实施方案1-24中任一项的催化剂,其中第二涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,更优选为3-6重量%,基于沸石材料的总重量。
26.根据实施方案25的催化剂,其中第二涂层的沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计为0-0.01重量%,优选为0-0.001重量%,更优选为0-0.0001重量%,基于沸石材料的总重量。
27.根据实施方案1-26中任一项的催化剂,其中第二涂层的沸石材料的95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
28.根据实施方案1-27中任一项的催化剂,其中第二涂层中所含的沸石材料包含铁,其中沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计优选为0.1-10.0重量%,更优选为1.0-7.0重量%,更优选为2.5-5.5重量%,基于沸石材料的总重量,且其中优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
29.根据实施方案1-28中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第二涂层以45.77-305.12g/l(0.75-5g/in3),优选61.02-183.07g/l(1-3g/in3),更优选97.64-158.66g/l(1.6-2.6g/in3)的负载量包含沸石材料。
30.根据实施方案1-29中任一项的催化剂,其中第二涂层中所含的沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料,具有通过扫描电子显微镜测定的至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米的平均微晶尺寸。
31.根据实施方案1-30中任一项的催化剂,其中第二涂层还包含金属氧化物粘结剂,其中所述金属氧化物粘结剂优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆,其中在所述催化剂中,第二涂层更优选以1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),更优选3.05-9.15g/l(0.05-0.15g/in3),更优选4.88-7.32g/l(0.08-0.12g/in3)的负载量包含金属氧化物粘结剂。
32.根据实施方案1-31中任一项的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选98-100重量%的第二涂层由负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分和包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料,以及优选地,金属氧化物粘结剂组成。
33.根据实施方案1-31中任一项的催化剂,其中第二涂层包含钒氧化物,其中所述钒氧化物优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种。
34.根据实施方案33的催化剂,其中所述钒氧化物负载在包含钛、硅和锆中的一种或多种的氧化物材料上,优选负载在包含钛和硅中的一种或多种的氧化物材料上,更优选负载在二氧化钛和二氧化硅上,更优选负载在二氧化钛上,其中二氧化钛任选包含钨和硅中的一种或多种,优选硅。
35.根据实施方案34所述的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第二涂层由负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分和负载在氧化物材料上的钒氧化物组成。
36.根据实施方案33-35中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第二涂层以30.51-244.09g/l(0.5-4g/in3),优选61.02-183.07g/l(1-3g/in3),更优选91.53-152.56g/l(1.5-2.5g/in3)的负载量包含负载钒氧化物,以V2O5计。
37.根据实施方案1-36中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第二涂层和任选的第三涂层一起具有以元素铂族金属计为0.035-1.41g/l(1-40g/ft3),优选为0.071-0.53g/l(2-15g/ft3),优选为0.11-0.35g/l(3-10g/ft3),更优选为0.16-0.32g/l(4.5-9.0g/ft3),更优选为0.26-0.30g/l(7.5-8.5g/ft3)的铂族金属组分负载量。
38.根据实施方案1-37中任一项的催化剂,其中所述催化剂的第一非沸石氧化物材料与任选的第二氧化物材料一起的负载量为6.10-183.07g/l(0.1-3g/in3),优选为12.20-122.05g/l(0.2-2g/in3),更优选为24.41-91.53g/l(0.4-1.5g/in3),更优选为36.61-73.23g/l(0.6-1.2g/in3)。
39.根据实施方案1-38中任一项的催化剂,其中所述催化剂由通流式基材、第一涂层和第二涂层组成,其中第一涂层设置在第二涂层上,第二涂层设置在内壁表面上。
40.根据实施方案1-39中任一项的催化剂,其中第二涂层包含如下组分,优选由其组成:
(A)入口涂层,其包含负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;和
(B)出口涂层,其包含负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
其中入口涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y1%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上;
其中出口涂层从出口端到入口端在基材轴向长度的y2%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上;
其中y1为45-55,优选为48-50,并且y2为45-55,优选为48-50;
其中入口涂层包含负载量为(l1)的铂族金属组分,出口涂层包含负载量为(l2)的铂族金属组分,其中(l1):(l2)之比为0.2:1至0.75:1,优选为0.3:1至0.6:1,更优选为0.4:1至0.5:1;
其中第一铂族金属组分包含入口涂层的铂族金属组分和出口涂层的铂族金属组分,优选由其组成;
其中非沸石第一氧化物材料包含入口涂层的非沸石氧化物材料和出口涂层的非沸石氧化物材料,优选由其组成。
41.根据实施方案40的催化剂,其中第二涂层的入口涂层中所含的铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,优选铂和钯中的一种或多种,更优选铂,或钯和铂。
42.根据实施方案40或41的催化剂,其中负载有入口涂层中所含的铂族金属组分的非沸石氧化物材料包含如下物质,优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。
43.根据实施方案42的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石氧化物材料由氧化铝和任选的氧化锆组成,其中60-100重量%,优选70-90重量%,更优选75-85重量%的非沸石氧化物材料由氧化铝组成,并且0-40重量%,优选10-30重量%,更优选15-25重量%的非沸石氧化物材料由氧化锆组成。
44.根据实施方案42的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石氧化物材料由二氧化钛和任选的二氧化硅组成,其中60-100重量%,优选80-100重量%,更优选85-95重量%的非沸石氧化物材料由二氧化钛组成,并且0-40重量%,优选0-20重量%,更优选5-15重量%的非沸石氧化物材料由二氧化硅组成。
45.根据实施方案40-44中任一项的催化剂,其中第二涂层的入口涂层包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料。
46.根据实施方案40-45中任一项的催化剂,其中第二涂层的入口涂层中所含的沸石材料具有选自如下组的骨架类型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,优选选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中入口涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
47.根据实施方案40-46中任一项的催化剂,其中第二涂层的入口涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,更优选为3-6重量%,基于沸石材料的总重量。
48.根据实施方案47的催化剂,其中入口涂层的沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计为0-0.01重量%,优选为0-0.001重量%,更优选为0-0.0001重量%,基于沸石材料的总重量。
49.根据实施方案40-48中任一项的催化剂,其中入口涂层的沸石材料的95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
50.根据实施方案40-49中任一项的催化剂,其中第二涂层的入口涂层中所含的沸石材料包含铁,其中沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计优选为0.1-10.0重量%,更优选为1.0-7.0重量%,更优选为2.5-5.5重量%,基于沸石材料的总重量,且其中优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
51.根据实施方案40-50中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第二涂层的入口涂层以45.77-305.12g/l(0.75-5g/in3),优选61.02-183.07g/l(1-3g/in3),更优选97.64-158.66g/l(1.6-2.6g/in3)的负载量包含沸石材料。
52.根据实施方案46-51中任一项的催化剂,其中第二涂层的入口涂层中所含的沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料,具有通过扫描电子显微镜测定的至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米的平均微晶尺寸。
53.根据实施方案40-52中任一项的催化剂,其中第二涂层的入口涂层还包含金属氧化物粘结剂,其中所述金属氧化物粘结剂优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆,其中在所述催化剂中,第二涂层的入口涂层更优选以1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),优选3.05-9.15g/l(0.05-0.15g/in3),更优选4.88-7.32g/l(0.08-0.12g/in3)的负载量包含金属氧化物粘结剂。
54.根据实施方案40-53中任一项的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选98-100重量%的第二涂层的入口涂层由负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分和包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料组成,优选根据实施方案53的金属氧化物粘结剂。
55.根据实施方案40-54中任一项的催化剂,其中第二涂层的入口涂层包含钒氧化物,其中所述钒氧化物优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑。
56.根据实施方案55的催化剂,其中所述钒氧化物负载在包含钛、硅和锆中的一种或多种的氧化物材料上,优选负载在包含钛和硅中的一种或多种的氧化物材料上,更优选负载在二氧化钛和二氧化硅上,更优选负载在二氧化钛上,其中二氧化钛任选包含钨和硅中的一种或多种,优选硅。
57.根据实施方案55或56的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第二涂层的入口涂层由负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分和钒氧化物组成。
58.根据实施方案55-57中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第二涂层的入口涂层以30.51-305.12g/l(0.5-5g/in3),优选61.02-244.09g/l(1-4g/in3),更优选122.05-213.58g/l(2-3.5g/in3)的负载量包含钒氧化物,以V2O5计。
59.根据实施方案40-58中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,入口涂层以0.035-0.28g/l(1-8g/ft3),优选为0.11-0.25g/l(3-7g/ft3),更优选0.14-0.21g/l(4-6g/ft3)的负载量包含铂族金属组分,以元素铂族金属计。
60.根据实施方案40-59中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层中所含的铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,优选铂和钯中的一种或多种,更优选铂,或更优选钯和铂。
61.根据实施方案40-60中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层中所含的负载有铂族金属组分的非沸石氧化物材料包含如下物质,优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中一种或多种的混合氧化物中的一种或多种,优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。
62.根据实施方案61的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石氧化物材料由氧化铝和任选的氧化锆组成,其中60-100重量%,优选70-90重量%,更优选75-85重量%的非沸石氧化物材料由氧化铝组成,并且0-40重量%,优选10-30重量%,更优选15-25重量%的非沸石氧化物材料由氧化锆组成。
63.根据实施方案61的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的非沸石氧化物材料由二氧化钛和任选的二氧化硅组成,其中60-100重量%,优选80-100重量%,更优选85-95重量%的非沸石氧化物材料由二氧化钛组成,并且0-40重量%,优选0-20重量%,更优选5-15重量%的非沸石氧化物材料由二氧化硅组成。
64.根据实施方案40-63中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料。
65.根据实施方案40-64中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料具有选自选自如下组的骨架类型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,优选选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中出口涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
66.根据实施方案40-65中任一项的催化剂,其中出口涂层的沸石材料的95-100重量%,优选98-100重量%,更优选99-100重量%的骨架结构由Si、Al、O和任选的H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
67.根据实施方案40-66中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,更优选为3-6重量%,基于沸石材料的总重量。
68.根据实施方案67的催化剂,其中出口涂层的沸石材料中所含的铁的量为0-0.01重量%,优选为0-0.001重量%,更优选为0-0.0001重量%,基于沸石材料的总重量。
69.根据实施方案40-67中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料包含铁,其中沸石材料中所含的铁的量以Fe2O3计优选为0.1-10.0重量%,更优选为1.0-7.0重量%,更优选为2.5-5.5重量%,基于沸石材料的总重量,且其中优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的沸石材料的骨架结构由Si、Al、O和任选H和P中的一种或多种组成,其中在骨架结构中,以SiO2:Al2O3计的Si与Al的摩尔比优选为2:1至50:1,更优选为4:1至40:1,更优选为10:1至40:1,更优选为15:1至40:1,更优选为15:1至25:1或更优选为30:1至40:1。
70.根据实施方案40-69中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第二涂层的出口涂层以45.77-305.12g/l(0.75-5g/in3),优选61.02-183.07g/l(1-3g/in3),更优选97.64-158.66g/l(1.6-2.6g/in3)的负载量包含沸石材料。
71.根据实施方案65-70中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料,优选具有骨架类型CHA的沸石材料,具有通过扫描电子显微镜测定的至少0.5微米,优选0.5-1.5微米,更优选0.6-1.0微米,更优选0.6-0.8微米的平均微晶尺寸。
72.根据实施方案40-71中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层还包含金属氧化物粘结剂,其中所述金属氧化物粘结剂优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和包含Zr、Al、Ti和Si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝和氧化锆中的一种或多种,更优选氧化锆,其中在所述催化剂中,第二涂层的出口涂层更优选以1.22-12.20g/l(0.02-0.2g/in3),更优选3.05-9.15g/l(0.05-0.15g/in3),更优选4.88-7.32g/l(0.08-0.12g/in3)的负载量包含金属氧化物粘结剂。
73.根据实施方案40-72中任一项的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选98-100重量%的第二涂层的出口涂层由负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分和包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料,和优选地,根据实施方案72的金属氧化物粘结剂组成。
74.根据实施方案40-73中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层包含钒氧化物,其中所述钒氧化物优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种。
75.根据实施方案74的催化剂,其中所述钒氧化物负载在包含钛、硅和锆中的一种或多种的氧化物材料上,优选负载在包含钛和硅中的一种或多种的氧化物材料上,更优选负载在二氧化钛和二氧化硅上,更优选负载在二氧化钛上,其中二氧化钛任选包含钨和硅中的一种或多种,优选硅。
76.根据实施方案40-75中任一项的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的第二涂层的出口涂层由负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分和钒氧化物组成,其中所述钒氧化物优选为氧化钒(V)和氧化钒(IV)中的一种或多种,其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑。
77.根据实施方案40-76中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第二涂层的出口涂层以30.51-305.12g/l(0.5-5g/in3),优选61.02-244.09g/l(1-4g/in3),更优选122.05-213.58g/l(2-3.5g/in3)的负载量包含钒氧化物,以V2O5计。
78.根据实施方案40-77中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,出口涂层以0.07-1.41g/l(2-40g/ft3),优选0.11-0.71g/l(3-20g/ft3),更优选0.21-0.53g/l(6-15g/ft3),更优选0.32-0.42g/l(9-12g/ft3)的负载量包含铂族金属组分,以元素铂族金属计。
79.根据实施方案1-39中任一项的催化剂,其中所述催化剂包含通流式基材、第一涂层、第二涂层和第三涂层,优选由它们组成,
其中z为20-65,优选为30-60,更优选为40-55;或
其中z为80-100,优选为95-100,更优选为98-100。
80.根据实施方案79的催化剂,其中第三涂层中所含的第二铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,优选铂和钯中的一种或多种,更优选铂。
81.根据实施方案79或80的催化剂,其中第三涂层中所含的负载第二铂族金属组分的第二氧化物材料包含如下物质,优选由其组成:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。
82.根据实施方案81的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的第二氧化物材料由氧化铝和任选的氧化锆组成;其中60-100重量%,优选70-90重量%,更优选75-85重量%的第二氧化物材料由氧化铝组成,并且其中0-40重量%,优选10-30重量%,更优选15-25重量%的第二氧化物材料由氧化锆组成。
83.根据实施方案81的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的第二氧化物材料由二氧化钛和任选的二氧化硅组成;其中60-100重量%,优选80-100重量%,更优选85-95重量%的第二氧化物材料由二氧化钛组成,并且其中0-40重量%,优选0-20重量%,更优选5-15重量%的第二氧化物材料由二氧化硅组成。
84.根据实施方案79-83中任一项的催化剂,其中90-100重量%,优选95-100重量%,更优选99-100重量%的第三涂层由负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分组成。
85.根据实施方案79-84中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第二涂层以0.018-0.21g/l(0.5-6g/ft3),优选0.026-0.14g/l(0.75-4g/ft3),更优选0.035-0.123g/l(1-3.5g/ft3),更优选0.035-0.07g/l(1-2g/ft3)或更优选0.088-0.123g/l(2.5-3.5g/ft3)的负载量包含第一铂族金属组分,以元素铂族金属计。
86.根据实施方案79-85中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第三涂层以0.18-0.71g/l(5-20g/ft3),优选0.28-0.53g/l(8-15g/ft3),更优选0.32-0.49g/l(9-14g/ft3),更优选0.32-0.39g/l(9-11g/ft3)或更优选为0.42-0.49g/l(12-14g/ft3)的负载量包含第二铂族金属组分,以元素铂族金属计。
87.根据实施方案79-86任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第二涂层以3.05-91.54g/l(0.05-1.5g/in3),优选6.10-61.02g/l(0.1-1.0g/in3),更优选12.20-36.61g/l(0.2-0.6g/in3)的负载量包含负载第一铂族金属组分的非沸石第一氧化物材料。
88.根据实施方案79-87中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第三涂层以3.05-91.54g/l(0.05-1.5g/in3),优选6.10-61.02g/l(0.1-1.0g/in3),更优选12.20-36.61g/l(0.2-0.6g/in3),更优选24.41-36.61g/l(0.4-0.6g/in3)的负载量包含负载第二铂族金属组分的第二氧化物材料。
89.根据实施方案79-88中任一项的催化剂,其中0-0.001重量%,优选0-0.0001重量%,更优选0.00001重量%的第三涂层由沸石材料组成,其中更优选第三涂层不含沸石材料。
90.根据实施方案89的催化剂,其中所述沸石材料包含铜和铁中的一种或多种。
91.根据实施方案79-90中任一项的催化剂,其中0-0.001重量%,优选0-0.0001重量%,更优选0.00001重量%的第三涂层由一种或多种钒氧化物组成,其中更优选第三涂层不含钒氧化物。
92.根据实施方案79-91中任一项的催化剂,其中第三涂层包含柴油氧化催化剂组分,优选由其组成。
93.根据实施方案1-92中任一项的催化剂,其中第二涂层包含一种或多种氮氧化物(NOx)还原组分和一种或多种氨氧化(AMOx)组分,优选由其组成。
94.根据实施方案1-93中任一项的催化剂,其中第一涂层包含氮氧化物(NOx)还原组分,优选由其组成。
95.根据实施方案1-94中任一项的催化剂,其中所述催化剂的通流式基材包含陶瓷或金属物质。
96.根据实施方案1-95中任一项的催化剂,其中所述催化剂的通流式基材包含陶瓷物质,优选由陶瓷物质组成,其中所述陶瓷物质优选包含如下物质,更优选由其组成:氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐,优选堇青石或莫来石、钛酸铝、碳化硅、氧化锆、氧化镁,优选尖晶石和二氧化钛中的一种或多种,更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选堇青石。
97.根据实施方案1-95中任一项的催化剂,其中所述催化剂的通流式基材包含金属物质,优选由金属物质组成,其中所述金属物质优选包含氧以及铁、铬和铝中的一种或多种,优选由其组成。
98.一种用于处理离开柴油发动机的废气流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气流引入所述废气处理系统中的上游端,其中所述废气处理系统包含根据实施方案1-97中任一项的催化剂以及柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂和颗粒过滤器中的一种或多种。
99.根据实施方案98的废气处理系统,其包括含有设置在基材上的涂层的柴油氧化催化剂、含有设置在基材上的涂层的选择性催化还原催化剂和根据实施方案1-97中任一项的催化剂,
其中柴油氧化催化剂位于废气处理系统的上游端的下游,其中选择性催化还原催化剂位于柴油氧化催化剂的下游,其中根据实施方案1-97中任一项的催化剂位于选择性催化还原催化剂的下游。
100.根据实施方案98的废气处理系统,其包括含有设置在基材上的涂层的选择性催化还原催化剂和根据实施方案1-97中任一项的催化剂,
其中选择性催化还原催化剂位于废气处理系统的上游端的下游,并且其中根据实施方案1-97中任一项的催化剂位于选择性催化还原催化剂的下游。
101.根据实施方案99或100的废气处理系统,还包括过滤器,优选颗粒过滤器,更优选催化颗粒过滤器,其中所述过滤器位于根据实施方案1-97中任一项的催化剂的下游。
102.根据实施方案98或99的废气处理系统,其中所述柴油氧化催化剂包含负载在氧化物材料上的铂族金属。
103.根据实施方案98-102中任一项的废气处理系统,其中所述选择性催化还原催化剂包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种。
104.根据实施方案98的废气处理系统,其包括根据实施方案1-97中任一项的催化剂和过滤器,优选颗粒过滤器,更优选催化颗粒过滤器,其中根据实施方案1-97中任一项的催化剂位于废气处理系统的上游端的下游,其中过滤器位于根据实施方案1-97中任一项的催化剂的下游,任选地,所述废气处理系统包括柴油氧化催化剂,其位于根据实施方案1-97中任一项的催化剂的下游和过滤器的上游。
105.根据实施方案98-104中任一项的废气处理系统,其还包括用于将流体注入离开柴油发动机的废气流中的注入器,所述注入器位于实施方案99中的柴油氧化催化剂的上游,或实施方案100中的选择性催化还原催化剂的上游,或实施方案104中的催化剂的上游,并且位于废气处理系统的上游端的下游,其中所述流体优选为尿素水溶液。
106.一种制备用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,优选根据实施方案1-97中任一项的催化剂的方法,其包括:
(a)提供未涂覆的通流式基材,所述基材包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(b)任选地提供包含第二铂族金属组分和第二氧化物材料的浆料,从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上,将所述浆料置于基材的内壁表面上,其中z为0-100,煅烧设置在基材上的浆料,获得设置在基材上的第三涂层;
(c)提供一种或多种浆料,所述浆料包含第一铂族金属组分、非沸石第一氧化物材料和水,以及钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,以及溶剂,在基材轴向长度的y%上,将所述一种或多种浆料设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100,煅烧设置在基材上的所述一种或多种浆料,获得设置在基材上的第二涂层;
(d)提供包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种以及溶剂的浆料,将所述浆料从入口端到出口端在基材轴长度的x%上设置在第二涂层上,其中x为20至y,煅烧设置在基材上的浆料,获得用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂。107.根据实施方案106的方法,其中(c)包括:
(c.1)用第一铂族金属前体,优选铂前体,与非沸石第一氧化物材料的含水混合物,和乙酸氧锆与沸石材料(优选具有CHA骨架类型,并且包含铜和铁中的一种或多种)的混合物,或草酸钒溶液形成浆料,优选加入氧化物材料,更优选使用分散剂;
(c.2)从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上,将(c.1)中获得的浆料设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上;
(c.3)任选地,干燥(c.2)中获得的设置在基材上的浆料,获得干燥的经浆料处理的基材;
(c.4)在气体气氛中煅烧(c.2)中获得的设置在基材上的浆料,或(c.3)中获得的干燥的经浆料处理的基材,所述气体气氛更优选具有400-800℃,更优选450-700℃的温度。
108.根据实施方案106的方法,其中(c)包括:
(c.1')通过混合第一铂族金属前体,优选铂前体,与非沸石第一氧化物材料的含水混合物,和乙酸氧锆与沸石材料(更优选具有CHA骨架类型,并且包含铜和铁中的一种或多种)的混合物或草酸钒溶液,更优选添加氧化物材料,更优选使用分散剂,形成两种浆料,获得具有铂族金属组分负载量(l1)的第一浆料和具有铂族金属组分负载量(l2)的第二浆料;
(c.2')从入口端到出口端在基材轴向长度的y1%上,将(c.1')中获得的第一浆料设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层的表面上,或者设置在第三涂层上,其中y1为48-50;
(c.3')从出口端到入口端在基材轴向长度的y2%上,将(c.1')中获得的第二浆料设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层的表面上,或者设置在第三涂层上,其中y2为48-50;
(c.4')任选地,干燥(c.2')和(c.3')中获得的设置在基材上的浆料,获得干燥的经浆料处理的基材;
(c.5')在气体气氛中煅烧(c.2')和(c.3')中获得的设置在基材上的浆料,或(c.4')中获得的干燥的经浆料处理的基材,所述气体气氛更优选具有400-800℃,更优选450-700℃的温度。
109.根据实施方案107或108的方法,其中根据(c.3)和(c.4'),干燥在温度为90-200℃,优选100-190℃的气体气氛中进行。
110.根据实施方案107-109中任一项的方法,其中根据(c.3)和(c.4'),干燥在温度为110-180℃的气体气氛中进行。
111.根据实施方案109或110的方法,其中所述气体气氛包含,优选是空气、贫空气和氧气中的一种或多种,更优选空气。
112.根据实施方案107-111中任一项的方法,其中根据(c.4)和(c.5'),煅烧在温度为550-650℃的气体气氛中进行。
113.根据实施方案107、108和112中任一项的方法,其中所述气体气氛包含,优选是空气、贫空气和氧气中的一种或多种,更优选空气。
114.根据实施方案106-113中任一项的方法,其中(d)包括:
(d.1)通过将乙酸氧锆混合物与沸石材料(优选具有CHA骨架类型,并且包含铜和铁中的一种或多种)或与草酸钒溶液混合,更优选加入氧化物材料,更优选使用分散剂,形成浆料;
(d.2)从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上,将所述浆料设置在第二涂层上,其中x为y,或其中x为20-60,优选为40-60,更优选为45-55,更优选为48-52;
(d.3)任选地,干燥(d.2)中获得的设置在基材上的浆料,获得干燥的经浆料处理的基材;
(d.4)在气体气氛中,煅烧(d.2)中获得的设置在基材上的浆料,或(d.3)中获得的干燥的经浆料处理的基材,其中所述气体气氛更优选具有300-600℃,更优选350-550℃的温度。
115.根据实施方案114的方法,其中根据(d.3),干燥在温度为90-200℃,优选100-190℃的气体气氛中进行。
116.根据实施方案114或115的方法,根据(d.3),干燥在温度为110-180℃的气体气氛中进行。
117.根据实施方案115或116的方法,其中所述气体气氛包含,优选是空气、贫空气和氧气中的一种或多种,更优选空气。
118.根据实施方案114-117中任一项的方法,其中根据(d.4),煅烧在温度为400-500℃的气体气氛中进行。
119.根据实施方案114或118所述的方法,其中所述气体气氛包含,优选是空气、稀空气和氧气中的一种或多种,更优选空气。
120.根据实施方案106-119中任一项的方法,其中(b)包括:
(b.1)用第二铂族金属前体,优选铂前体与第二氧化物材料的含水混合物形成浆料;
(b.2)从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上,将(b.1)中获得的浆料设置在基材的内壁表面上;
(b.3)任选地,干燥(b.2)中获得的设置在基材上的浆料,获得干燥的经浆料处理的基材;
(b.4)在气体气氛中,煅烧(b.2)中获得的设置在基材上的浆料,或(b.3)中获得的干燥的经浆料处理的基材,其中所述气体气氛优选具有400-800℃,更优选450-700℃的温度,其中所述气体气氛优选包含,更优选是空气、贫空气和氧气中的一种或多种,更优选空气;
其中z为20-65,更优选为30-60,更优选为40-55;或
其中z为80-100,更优选为95-100,更优选为98-100。
121.根据实施方案120的方法,其中根据(b.3),干燥在温度为90-200℃,优选100-190℃的气体气氛中进行。
122.根据实施方案120或121的方法,根据(b.3),干燥在温度为110-180℃的气体气氛中进行。
123.根据实施方案121或122所述的方法,其中所述气体气氛包含,优选是空气、稀空气和氧气中的一种或多种,更优选空气。
124.根据实施方案120-123中任一项的方法,其中根据(b.4),煅烧在温度为550-650℃的气体气氛中进行,其中所述气体气氛优选包含,更优选是空气、贫空气和氧气中的一种或多种,更优选空气。
125.根据实施方案106-124中任一实施方案的方法,其中y为98-100,优选为99-100。
126.根据实施方案106-125中任一项的方法,其中(b)、(c)和(d)中的一个或多个的设置通过湿浸渍或初湿浸渍进行。
127.根据实施方案106-126中任一项所述的方法,其由(a)、(c)和(d)或(a)、(b)、(c)和(d)组成。
128.一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,优选根据实施方案1-97中任一项的用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其可通过根据实施方案106-127中任一项所述的方法获得或通过所述方法获得。
129.根据实施方案1-97中任一项或实施方案128的用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂用于同时进行NOx的选择性催化还原、氨的氧化、一氧化氮的氧化和烃的氧化的用途。
130.一种同时选择性催化还原NOx、氧化氨、氧化一氧化氮和氧化烃的方法,其包括:
(1)提供包含NOx、氨、一氧化氮和烃中的一种或多种的气流;
(2)使(1)中提供的气流与根据实施方案1-97中任一项的用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂接触。
通过由所示的引用和反引产生的以下第二组实施方案和实施方案的组合来进一步阐述本发明。这组实施方案可与第一组实施方案组合,如下文所述。此外,明确地指出,以下实施方案集合不是确定保护范围的权利要求集合,而是表示针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构化部分。
1'.一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iv)第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为10-80;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在第三涂层和内壁表面上,或者设置在第三涂层上,其中y为10-80;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在内壁表面上和第二涂层上,其中x为95-100。
2'.根据实施方案1'的催化剂,其中x为98-100,优选为99-100。
3'.根据实施方案1'的催化剂,其中第二涂层设置在第三涂层和基材的内壁表面上,其中y优选为30-70,更优选为40-60,更优选为45-55。
4'.根据实施方案1'至3'中任一项的催化剂,其中z为10-60,优选为15-40,更优选为20-30。
5'.根据实施方案1'至4'中任一项的催化剂,其中x为98-100,优选为99-100,其中第二涂层设置在第三涂层和基材的内壁表面上,其中y为30-70,更优选为40-60,更优选为45-55,并且其中z为10-60,优选为15-40,更优选为20-30。
6'.根据实施方案1'至5'中任一项的催化剂,其中第一涂层具有如第一组实施方案的实施方案5-9、11-15、17、18和94中任一项所定义的第一组实施方案中的第一涂层的化学组成。
7'.根据实施方案1'至6'中任一项的催化剂,其中第一涂层以0.5-3.5g/in3,优选2-3g/in3的负载量包含沸石材料。
8'.根据实施方案1'至7'中任一项的催化剂,其以1-4g/in3,优选2.5-3.5g/in3的负载量包含第一涂层。
9'.根据实施方案1'至8'中任一项的催化剂,其中第二涂层具有如第一组实施方案的实施方案19-28、30-35和93中任一项中所定义的第一组实施方案中的第二涂层的化学组成。
10'.根据实施方案1'至9'中任一项的催化剂,其中第二涂层以1-2.5g/in3的负载量包含沸石材料。
11'.根据实施方案1'至10'中任一项的催化剂,其中第二涂层以1-10g/ft3的负载量包含第一铂族金属组分。
12'.根据实施方案1'至11'中任一项的催化剂,其中第二涂层以0.1-1g/in3的负载量包含非沸石第一氧化物材料。
13'.根据实施方案1'至12'中任一项的催化剂,其以1-3g/in3的负载量包含第二涂层。
14'.根据实施方案1'至13'中任一项的催化剂,其中第三涂层具有如第一组实施方案的实施方案80-84和89-92中任一项中所定义的第一组实施方案中的第三涂层的组成。
15'.根据实施方案1'至14'中任一项的催化剂,其中第三涂层以5-30g/ft3,优选10-20g/ft3的负载量包含第二铂族金属组分。
16'.根据实施方案1'至15'中任一项的催化剂,其中第三涂层以0.1-4g/in3,优选0.2-2g/in3,更优选0.5-1g/in3的负载量包含第二氧化物材料。
17'.根据实施方案1'至16'中任一项的催化剂,其以0.1-4g/in3,优选0.2-2g/in3,更优选0.5-1g/in3的负载量包含第三涂层。
18'.根据实施方案1'至17'中任一项的催化剂,其中所述通流式过滤器为如实施方案95-97中任一项所定义的第一组实施方案中的通流式过滤器。
19'.根据实施方案1'至18'中任一项的催化剂,其由通流式基材、第一涂层、第二涂层和第三涂层组成。
在本发明的上下文中,术语“内壁表面”应理解为壁的“裸露”或“空白”表面,即,处于未处理状态下的壁表面,其除了可能污染表面的任何不可避免的杂质之外,由壁的材料构成。
此外,本发明的优选实施方案由图1a、1b和1c示出。通过以下实施例、参考例和对比例进一步阐述本发明。
实施例
参考例1:Dv90值的测定
粒度分布通过静态光散射法使用Sympatec HELOS设备测定,其中样品的光学浓度为5-10%。
参考例2:Cu-CHA沸石的制备
根据US8293199B2的教导制备用于本文实施例的包含Cu的具有骨架结构类型CHA的沸石材料。特别参考US8293199B2第15栏第26-52行的发明实施例2。
参考例3:BET比表面积的测量
BET比表面积根据DIN 66131或DIN ISO9277使用液氮测定。
参考例4:通用涂覆方法
为了用一种或多种涂料涂覆通流式基材,将通流式基材适当地垂直浸入一部分给定的浆料中达特定的基材长度,其中该特定长度等于待施加涂料的目标长度,并施加真空。以此方式,浆料接触基材的壁。将样品在浆料中停留特定的时间,通常为1-10秒。然后将基材从浆料中取出,通过使过量的浆料从基材中排出,然后通过用压缩空气吹扫(与浆料渗透方向相反)而从基材中除去过量的浆料。
参考例5:Cu-SCR催化剂的制备
将乙酸氧锆水溶液在水中稀释(使得煅烧时,这导致基于溶液的初始重量在水中存在3重量%的ZrO2)。计算乙酸氧锆的量,以使得煅烧后催化剂中的氧化锆负载量以ZrO2计为6.10g/l(0.1g/in3)。向其中加入根据本文参考例2制备的Cu-CHA沸石,不同之处在于将沸石喷雾干燥。计算Cu-CHA的量,以使得煅烧后催化剂中的Cu-CHA负载量为170.87g/l(2.8g/in3)。然后研磨所得浆料,直至如本文参考例1所述测定的所得Dv90为10微米。
然后将最终的浆料设置在未涂覆的蜂窝状堇青石整料型基材上(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:15.24cm(6英寸)圆柱形基材,每平方厘米具有400/(2.54)2个孔,壁厚0.1毫米(4密耳))的整个长度上。然后,将涂覆的基材在120℃下干燥10分钟,在160℃下干燥30分钟,然后在450℃下煅烧30分钟。煅烧后洗涂层(washcoat)负载量为189.17g/l(3.1g/in3)。
对比例1:非本发明催化剂的制备
在恒定搅拌下,将具有17重量%固含量的铂前体—与单乙醇胺(MEA)配位的铂—与水的混合物滴加到氧化铝(掺杂有约20重量%ZrO2的Al2O3(约80重量%),BET比表面积为约200m2/g,Dv90为125微米,总孔体积为0.325ml/g,这对应于15.26g/l(0.25g/in3)的催化剂中的最终氧化锆-氧化铝负载量)中,由此进行初湿浸渍。适当计算加入的液体量以填充氧化物载体的孔体积。初湿后的最终固含量为约78重量%。在初湿浸渍之后,将所得混合物在590℃下预煅烧4小时,以除去任何水分,并将铂固定在金属氧化物载体材料上,从而得到0.28g/l(8g/ft3)的干燥铂含量。随后,将预煅烧的Pt浸渍的氧化铝制成浆料。首先,将酒石酸(5倍于上文使用的铂溶液的体积)加入到具有单乙醇胺(MEA)的水中,其比例为上文所用铂溶液体积的1/10。其次,将Pt浸渍的氧化铝加入到溶液中并混合,从而形成固含量为40重量%的含Pt浆料。研磨所得浆料,直至如参考例1测定的所得Dv90为10微米。
单独地,将固含量为30重量%的乙酸氧锆混合物加入水中,以产生固含量为约3重量%的混合物,其中所述乙酸氧锆混合物使得催化剂中的最终氧化锆负载量(以ZrO2计)为7.93g/l(0.13g/in3)。向其中加入并混合根据参考例2制备的Cu-CHA沸石(3.25重量%Cu,以CuO计,SiO2:Al2O3摩尔比为32,这对应于158.66g/l(2.6g/in3)的催化剂中的最终Cu-CHA负载量),从而形成Cu-CHA浆料。所得浆料具有38重量%的固含量。所得浆料中的颗粒具有如参考例1中测定的10微米的Dv90。将所述含Pt的浆料加入到Cu-CHA浆料中并搅拌,从而形成最终的浆料。然后使用参考例4中所述的涂覆方法将最终的浆料设置在未涂覆的蜂窝状堇青石整料型基材(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸)圆柱形基材,每平方厘米具有400/(2.54)2个孔,壁厚0.1毫米(4密耳))的整个长度上。然后,将基材在120℃下干燥15分钟,然后在160℃下干燥30分钟(以除去85-95%的水分),然后在590℃下煅烧30分钟。煅烧后的洗涂层负载量为182.13g/l(2.98g/in3+8g/ft3)。
实施例1:本发明四效催化剂的制备
第二涂层(底部涂层)
在恒定搅拌下,将固含量为17重量%的铂前体—与单乙醇胺(MEA)配位的铂—与水的混合物滴加到二氧化钛(TiO2(90重量%)和10重量%的SiO2中,BET比表面为200m2/g,Dv90为20微米,这对应于15.26g/l(0.25g/in3)的催化剂中最终二氧化硅-二氧化钛负载量)中,由此进行初湿浸渍。适当计算加入的液体量以填充二氧化硅-二氧化钛载体的孔体积。初湿后的最终固含量为约70重量%。随后,将Pt浸渍的二氧化钛制成浆料。首先,将酒石酸(5倍于上文使用的铂溶液的体积)加入到具有单乙醇胺(MEA)的水中,其比例为上文所用铂溶液体积的1/10。其次,将Pt浸渍的二氧化钛加入到溶液中并混合,从而形成固含量为40重量%的含Pt浆料。研磨所得浆料,直至如参考例1测定的所得Dv90为10微米。
单独地,将固含量为30重量%的乙酸氧锆混合物加入到水中,以产生固含量为约3重量%的混合物,其中所述乙酸氧锆混合物使得催化剂中的最终氧化锆负载量(以ZrO2计)为6.1g/l(0.1g/in3)。向其中加入Cu-CHA沸石(5.1重量%的Cu,以CuO计,SiO2:Al2O3摩尔比为19)并混合(催化剂中的最终CHA负载量为2.15g/in3)。所得浆料中的颗粒具有如参考例1中测定的10微米的Dv90。所得浆料的固含量为38重量%。将所述含Pt的浆料加入到Cu-CHA浆料中并搅拌,从而产生最终的浆料。然后,使用参考例5中所述的涂覆方法将最终的浆料设置在未涂覆的蜂窝状堇青石整料型基材(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸),圆柱形基材,每平方厘米具有400/(2.54)2个孔,壁厚0.1毫米(4密耳))的整个长度上,从而形成第二涂层。然后,将基材在120℃下干燥15分钟,然后在160℃下干燥30分钟(以除去85-95%的水分),并在590℃下煅烧30分钟。煅烧后第二涂层的洗涂层负载量为152.84g/l(2.5g/in3+8g/ft3),包括0.28g/l的最终铂负载量。
第一涂层(顶部涂层)
将固含量为30重量%的乙酸氧锆混合物加入到水中,以产生固含量为约3重量%的混合物,其中所述乙酸氧锆混合物使得催化剂中的最终氧化锆负载量(以ZrO2计)为6.1g/l(0.1g/in3)。向其中加入并混合Cu-CHA沸石(5.1重量%Cu,以CuO计,SiO2:Al2O3摩尔比为19),这对应于57.97g/l(0.95g/in3)的催化剂中的最终Cu-CHA负载量。所得浆料具有38.5重量%的固含量。然后使用参考例4中所述的涂覆方法将所得浆料设置在第二涂层的整个长度上。然后,将基材在120℃下干燥15分钟,然后在160℃下干燥30分钟(以除去85-95%的水分),并在450℃下煅烧30分钟。煅烧后第一涂层的洗涂层负载量为64.07g/l(1.05g/in3)。
实施例2:本发明四效催化剂的制备
第二涂层(底部涂层)
入口涂层
在恒定搅拌下,将具有17重量%固含量的铂前体—与单乙醇胺(MEA)配位的铂—和水的混合物滴加到氧化铝(掺杂有约20重量%ZrO2的Al2O3(约80重量%),BET比表面积为约200m2/g,Dv90为125微米,总孔体积为0.425ml/g,这对应于15.26g/l(0.25g/in3)的催化剂中的最终氧化锆-氧化铝负载量)中,由此进行初湿浸渍。适当计算加入的液体量以填充氧化铝载体的孔体积。初湿后的最终固含量为约78重量%。将所得混合物加入到含有酒石酸(5倍于上文所用的铂的量)和单乙醇胺(MEA)的水溶液中,其比例为上文所用铂溶液体积的1/10,从而使得加入Pt浸渍的载体后所得浆料的最终固含量为40重量%。然后,研磨所得浆料,直至Dv90为10微米。
单独地,将固含量为30重量%的乙酸氧锆混合物(以ZrO2计)加入到水中,从而得到固含量约为3重量%的混合物,其中所述乙酸氧锆混合物使得催化剂中的最终氧化锆负载量为6.1g/l(0.1g/in3)。向其中加入Cu-CHA沸石(5.1重量%的Cu,以CuO计,SiO2:Al2O3摩尔比为19)并混合(催化剂中的最终CHA负载量为131.20g/l(2.15g/in3))。所得浆料具有38重量%的固含量。所得浆料中的颗粒具有如参考例1中测定的10微米的Dv90。向该Cu-CHA浆料中加入含Pt的浆料,从而形成最终的浆料,搅拌该浆料。然后,使用参考例4中所述的涂覆方法,将最终的浆料从未涂覆的蜂窝状堇青石整料型基材的入口侧朝向出口侧地设置在小于基材长度的一半(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸),圆柱形基材,每平方厘米具有400/(2.54)2个孔,壁厚0.1毫米(4密耳))上。然后,将涂覆的基材在120℃下干燥15分钟,然后在160℃下干燥30分钟以除去85-95%的水分,并在590℃下煅烧30分钟。煅烧后的入口涂层的洗涂层负载量为152.74g/l(2.5g/in3+5g/ft3),包括0.18g/l的入口涂层中的最终铂负载量。
出口涂层
在恒定搅拌下,将具有17重量%固含量的铂前体—与单乙醇胺(MEA)配位的铂—和水的混合物滴加到氧化铝(掺杂有约20重量%ZrO2的Al2O3(约80重量%),BET比表面积为约200m2/g,Dv90为125微米,总孔体积为0.425ml/g,这对应于15.26g/l(0.25g/in3)的催化剂中的最终氧化锆-氧化铝负载量)中,由此进行初湿浸渍。适当计算加入的液体量以填充氧化铝载体的孔体积。初湿后的最终固含量为约78重量%。将所得混合物加入到含有酒石酸(5倍于上文所用的铂的量)和单乙醇胺(MEA)的水溶液中,其比例为上文所用铂溶液体积的1/10,从而使得加入Pt浸渍的载体后所得浆料的最终固含量为40重量%。然后,研磨所得浆料,直至Dv90为10微米。
单独地,将固含量为30重量%的乙酸氧锆混合物加入到水中,从而产生固含量约为3重量%的混合物,其中所述乙酸氧锆混合物使得催化剂中最终氧化锆负载量为6.1g/l(0.1g/in3)(以ZrO2计)。向其中加入Cu-CHA沸石(5.1重量%的Cu,以CuO计,SiO2:Al2O3摩尔比为19)并混合(催化剂中的最终CHA负载量为131.20g/l(2.15g/in3))。所得浆料具有38重量%的固含量。所得浆料中的颗粒具有如参考例1中测定的10微米的Dv90。向该Cu-CHA浆料中加入所述含Pt的浆料,从而形成最终的浆料,搅拌该浆料。然后,使用参考例4所述的涂覆方法,将最终的浆料从蜂窝状堇青石整料型基材(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸)圆柱形基材,每平方厘米400/(2.54)2个孔,壁厚为0.1毫米(4密耳))的出口侧朝入口侧地设置在小于基材长度的一半上,从而使得入口涂层和出口涂层之间存在5-8mm的间隙。然后,将涂覆的基材在120℃下干燥15分钟,然后在160℃下干燥30分钟以除去85-95%的水分,并在590℃下煅烧30分钟。煅烧后出口涂层的洗涂层负载量为152.95g/l(2.5g/in3+11g/ft3),包括0.39g/l的出口涂层中的最终铂负载量。催化剂中的总铂负载量为0.28g/l(8g/ft3)。
第一涂层(顶部涂层)
按照实施例1中的第一涂层的浆料制备第一涂层的浆料。使用参考例4中所述的涂覆方法将所得浆料在基材的整个长度上设置在第二涂层(入口涂层和出口涂层)上。然后,将基材在120℃下干燥15分钟,然后在160℃下干燥30分钟(以除去85-95%的水分),并在450℃下煅烧30分钟。煅烧后第一涂层的洗涂层负载量为64.07g/l(1.05g/in3)。
实施例3.1:本发明四效催化剂的制备
第三涂层(出口底部涂层)
在恒定搅拌下,将具有17重量%固含量的铂前体—与单乙醇胺(MEA)配位的铂—和水的混合物滴加到二氧化钛(TiO2(90重量%)和10重量%SiO2,BET比表面为200m2/g,Dv90为20微米,这对应于30.51g/l(0.5g/in3)的催化剂中的最终二氧化硅-二氧化钛负载量)中,由此进行初湿浸渍。适当计算加入的液体量以填充二氧化钛载体的孔体积。初湿后的最终固含量为约70重量%。将所得混合物加入到含有酒石酸(5倍于上文所用的铂的量)和单乙醇胺(MEA)的水溶液中,其比例为上文所用铂溶液体积的1/10,从而使得加入Pt浸渍的载体后所得浆料的最终固含量为40重量%。然后,研磨所得浆料,直至Dv90为10微米。然后,使用参考例4中所述的涂覆方法,将所得的浆料从未涂覆的蜂窝状堇青石整料型基材(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸),圆柱形基材,每平方厘米具有400/(2.54)2个孔,壁厚0.1毫米(4密耳))的出口侧朝入口侧地设置在基材长度的一半上,从而形成第三涂层。然后,将涂覆的基材在120℃下干燥15分钟,然后在160℃下干燥30分钟以除去85-95%的水分,并在590℃下煅烧30分钟。煅烧后催化剂中第三涂层的洗涂层负载量为30.86g/l(0.50g/in3+10g/ft3),包括0.35g/l的第三涂层中的最终铂负载量。
第二涂层(中间涂层)
在恒定搅拌下,将具有17重量%固含量的铂前体—与单乙醇胺(MEA)配位的铂—和水的混合物滴加到二氧化钛(TiO2(90重量%)和10重量%的SiO2,BET比表面为200m2/g,Dv90为20微米,这对应于15.26g/l(0.25g/in3)的催化剂中的最终二氧化硅-二氧化钛负载量)中,由此进行初湿浸渍。适当计算加入的液体量以填充氧化物载体的孔体积。初湿后的最终固含量为约70重量%。随后,将预煅烧的Pt浸渍的二氧化钛制成浆料。首先,将酒石酸(5倍于上文所用的铂的量)加入到具有单乙醇胺(MEA)的水中,其比例为上文所用铂溶液体积的1/10。其次,将Pt浸渍的二氧化钛加入到溶液中并混合,从而形成固含量为40重量%的含Pt浆料。研磨所得浆料,直至如参考例1测定的所得Dv90为10微米。
单独地,将固含量为30重量%的乙酸氧锆混合物加入到水中,从而得到固含量约为3重量%的混合物,其中所述乙酸氧锆混合物使得催化剂中最终的氧化锆负载量为6.1g/l(0.1g/in3)(以ZrO2计)。向其中加入Cu-CHA沸石(5.1重量%的Cu,以CuO计,SiO2:Al2O3摩尔比为19)并混合(催化剂中的最终CHA负载量为131.20g/l(2.15g/in3))。所得浆料具有38重量%的固含量。所得浆料中的颗粒具有如参考例1中测定的10微米的Dv90。向该Cu-CHA浆料中加入含Pt的浆料并搅拌,从而产生最终的浆料。然后,使用参考例4中所述的涂覆方法将最终的浆料从基材的入口侧朝向出口侧地设置在蜂窝堇青石整料型基材(直径:26.67cm(10.5英寸)×长度:7.62cm(3英寸),圆柱形基材,每平方厘米400/(2.54)2个孔,壁厚0.1毫米(4密耳))的整个长度上,并覆盖第三涂层。然后,将基材在120℃下干燥15分钟,然后在160℃下干燥30分钟以除去85-95%的水分,并在590℃下煅烧30分钟。煅烧后第二涂层的洗涂层负载量为152.67g/l(2.5g/in3+3g/ft3),包括0.11g/l的最终铂负载量。催化剂中的总铂负载量为0.28g/l(8g/ft3)。
第一涂层(顶部涂层)
如实施例1制备第一涂层的浆料,然后使用参考例4中所述的涂覆方法将所得浆料设置在第一涂层的整个长度上,然后将基材在120℃下干燥15分钟,然后在160℃下干燥30分钟(以除去85-95%的水分),并在450℃下煅烧30分钟。煅烧后第一涂层的洗涂层负载量为64.07g/l(1.05g/in3)。
实施例3.2:本发明四效催化剂的制备
第三涂层(出口底部涂层)
如实施例3.1制备和涂覆第三涂层的浆料,不同之处在于最终铂负载量为0.46g/l(13g/ft3)。
第二涂层(中间涂层)
如实施例3.1制备和涂覆第二涂层的浆料,不同之处在于最终铂负载量为0.05g/l(1.5g/ft3)。催化剂中的总铂负载量为0.28g/l(8g/ft3)。
第一涂层(顶部涂层)
如实施例3.1制备和涂覆第一涂层的浆料。
实施例4:实施例1至3.1和对比例1的催化剂的应用—NH3氧化/N2O生成
为了测试实施例1至3.1和对比例1的新鲜催化剂,在催化剂入口处在不同温度下,即在250、300和350℃(空速:100000hr-1,515ppm NH3,7%H2O,7%CO2和8%O2)下测量NH3氧化和N2O生成。结果列于下表1中。
表1新鲜催化剂的测试结果
从表1可以看出,实施例1至3.1的催化剂在300和350℃下显示出94-98%的大的氨氧化率,但略低于对比例1的催化剂。然而,与对比例1的催化剂产生的一氧化二氮相比,它们产生较少的一氧化二氮(少2.5-4.7倍)。因此,本发明的催化剂允许在新鲜状态下,在高温下,在氨转化和一氧化二氮生成之间实现良好平衡。该实施例证明,本发明催化剂的特定组成允许实现大的氨氧化,同时允许大大减少一氧化二氮的形成。
实施例5:实施例1至3.1和对比例1的催化剂的应用—DeNOx/N2O生成
为了测试实施例1至3.1和对比例1的新鲜催化剂,在催化剂入口处,在不同温度下,即在175、200、225、250和400℃(空速:60000hr-1,515ppm NO,NH3与NOx之比为1.1,5%H2O,5%CO2和10%O2)下测量NOx转化和N2O生成。结果列于下表2中。
表2新鲜催化剂的测试结果
从表2可以看出,与用包含Pt/氧化铝和Cu-SCR的混合物的单一涂层的对比例1的催化剂获得的NOx转化率相比,实施例1至3.1的催化剂在大的温度范围,即175-400℃内显示出改善的NOx转化率。此外,本发明实施例的催化剂还允许减少一氧化二氮的生成。特别地,实施例1的催化剂在225℃下显示出96%的NOx转化率和71ppm的N2O生成,实施例2的催化剂在225℃下显示出97%的NOx转化率和45ppm的N2O生成,实施例3.1的催化剂显示出96%的NOx转化率和50ppm的N2O生成。
与此相反,对比例1的催化剂在相同温度下显示出95%的NOx转化率和181ppm的N2O生成(比本发明催化剂高2.5-4倍)。
因此,该实施例证明,除了在新鲜状态和高温下实现氨转化和一氧化二氮生成之间的良好平衡(参见实施例4)以外,本发明的催化剂还允许获得提高的NOx转化率,同时允许在宽的温度范围内显著减少一氧化二氮生成。实施例6:实施例1和3.1以及对比例1的催化剂的应用—NO2/NOx
在不存在氨的情况下,在200-450℃的温度(空速:100k/h)下测量用对比例1以及实施例1和3.1的催化剂获得的NO2/NOx之比。结果描绘在图2中。从图2可以看出,当使用实施例1的催化剂和对比例1的催化剂时,NO氧化几乎没有变化。
实施例7:实施例1至3.1和对比例1的催化剂的应用—NH3氧化/N2O生成
为了测试,将实施例1和3.1以及对比例1的催化剂在550℃下陈化100小时。在陈化催化剂入口处,在不同温度下,即在300和350℃(空速:100000h-1,515ppm NH3,7%H2O,7%CO2和8%O2)下测量NH3氧化和N2O生成。结果列于下表3中。
表3陈化催化剂的测试结果
从表3可以看出,实施例1和3.1的催化剂允许在氨氧化和一氧化二氮生成之间实现良好平衡。特别地,实施例1的催化剂在350℃下显示出99%的NH3氧化和12ppm的N2O生成,实施例3.1的催化剂在350℃下显示出97%的NH3氧化和仅7ppm的N2O生成。
与此相反,对比例1的催化剂在相同温度下显示出99%的相当的NH3氧化和16ppm的较高N2O生成。
因此,该实施例证明,即使在陈化条件下,本发明的催化剂也允许在氨转化和一氧化二氮生成之间实现良好平衡,特别是在高温下。这也表明本发明的催化剂是热稳定的。
实施例8:实施例3.1和对比例1的催化剂的应用—DeNOx/N2O生成
为了测试,将实施例3.1和对比例1的催化剂在550℃下陈化100小时。在陈化催化剂的入口处,在不同温度下,即在200、225、250和400℃(空速:60000hr-1,515ppm NO,NH3与NOx之比为1.1,5%H2O,5%CO2和10%O2)下测量NOx转化和N2O生成。结果列于下表4中。
表4陈化催化剂的测试结果
从表4可以看出,与对比例1的催化剂相比,实施例3.1的催化剂在200-400℃的宽温度范围内显示出改善的NOx转化率和减少的N2O生成。因此,该实施例证明,本发明的催化剂即使在陈化条件下也允许实现DeNOx和一氧化二氮之间的良好平衡。这也表明本发明的催化剂是热稳定的。
实施例9:本发明催化剂的制备
按照实施例1的催化剂制备实施例9的催化剂,不同之处在于第一涂层从入口端朝向出口端地设置在第一涂层长度的一半上,煅烧后第一涂层的洗涂层负载量为91.53g/l(1.5g/in3),包括1.43g/in3的最终Cu-CHA负载量和0.07g/in3的最终氧化锆负载量。
实施例10:本发明催化剂的制备
按照实施例3.1的催化剂制备实施例10的催化剂,不同之处在于第一涂层从入口端朝向出口端地设置在第一涂层长度的一半上,煅烧后第一涂层的洗涂层负载量为91.54g/l(1.5g/in3),包括1.43g/in3的最终Cu-CHA负载量和0.07g/in3的最终氧化锆负载量。
实施例11:实施例1、3.1、9和10的催化剂以及对比例1的催化剂的应用—NH3氧化/N2O生成
为了测试实施例1、3.1、9和10以及对比例1的新鲜催化剂,在催化剂入口处,在不同温度下,即在250、300和350℃(空速:100000hr-1,515ppm NH3,7%H2O,7%CO2和8%O2)下测量NH3氧化和N2O生成。结果示于图3和4中。
从图3和4可以看出,实施例1、3.1、9和10的催化剂在300和350℃下显示出94-98%的高氨氧化率,但略低于用对比例1的催化剂获得的氨氧化率。然而,与对比例1的催化剂所产生的一氧化二氮相比,它们产生较少的一氧化二氮。因此,本发明的催化剂允许在新鲜状态下在高温下实现氨转化和一氧化二氮生成之间的良好平衡。该实施例证明,本发明催化剂的特定组成允许获得良好的氨氧化,同时允许大大减少一氧化二氮的形成。
实施例12:实施例1、3.1、9和10以及对比例1的催化剂的应用—DeNOx/N2O生成
为了测试实施例1、3.1、9和10以及对比例1的新鲜催化剂,在催化剂入口处,在不同温度下,即在175、200、225、250和400℃(空速:60000hr-1,515ppm NO,NH3与NOx之比为1.1,5%H2O,5%CO2和10%O2)下测量NOx转化和N2O生成。结果示于图5和6中。
从图5和6可以看出,与用包含含有Pt/氧化铝和Cu-SCR的混合物的单一涂层的对比例1催化剂获得的NOx转化率相比,实施例3.1、9和10的催化剂在大的温度范围内,即175-400℃内显示出改善的NOx转化率。此外,本发明实施例的催化剂还允许减少一氧化二氮的生成。特别地,实施例1的催化剂在225℃下显示出96%的NOx转化率和71ppm的N2O生成,实施例9的催化剂(仅在入口侧的一半基材长度上设置有第二涂层)在225℃下显示出94%的NOx转化率和43ppm的N2O生成,实施例3.1的催化剂在225℃下显示出96%的NOx转化率和50ppm的N2O生成,实施例10的催化剂(仅在入口侧的一半基材长度上设置有第二涂层)显示出96%的NOx转化率和22ppm的N2O生成。与此相反,对比例1的催化剂在相同温度下显示出95%的NOx转化率和181ppm的N2O生成。因此,该实施例证明,本发明的催化剂允许在宽的温度范围内获得改善的NOx转化率,同时允许显著减少氮的生成。此外,该实施例表明,当仅覆盖第一涂层的一半时,本发明催化剂的第二涂层允许甚至更多地减少一氧化二氮形成。
实施例13:本发明废气处理系统的制备
通过将参考例5的催化剂(“Cu-SCR催化剂”)和实施例3.1的催化剂(“多效催化剂(MFC)”)组合来制备本发明的废气处理系统,其中实施例3.1的催化剂位于参考例5的催化剂的下游。
实施例14:实施例13废气处理系统的测试—DeNOx/N2O
在13L Euro VI发动机上在瞬时WHTC条件下进行测试,平均温度为约250℃(SCRin)(废气质量为200-2000kg/hr,氨与NOx之比为0:1,H2O为1-10%,CO2为1-10%,O2为6-20%),E.O.NOx水平为约10g NOx/kWh。在MFC的出口端以不同的ANR(氨与NOx之比)测量DeNOx和N2O的量。结果列于下表1中。
表1
上游Cu-SCR提高了废气处理系统中的DeNOx活性,因为其提高了系统中SCR材料的量。因此,在本发明的MFC的出口端观察到75-91%的DeNOx,同时呈现低的N2O生成。
附图简述:
图1a:(图1的顶部)显示了本发明的多效催化剂的示意图。图1a描绘了本发明的多效催化剂1,所述催化剂包括通流式基材2,其包括入口端3、出口端4、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道(未示出)。此外,催化剂1包括在基材2的整个长度上设置在基材内壁表面上的第二涂层5和在基材2的整个长度上设置在第二涂层5上的第一涂层6。或者,第一涂层6可从基材2的入口端到出口端在基材2的长度的大约一半上设置在第二涂层上。该备选方案未在图1a中示出。
图1b:(图1的中间部分)显示了本发明的多效催化剂的描述。图1b描绘了本发明的多效催化剂11,所述催化剂包括通流式基材2,其包括入口端3、出口端4、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道(未示出)。催化剂11包括第二涂层,该第二涂层包括在基材2的一半长度上从基材2的入口端延伸至出口端的入口涂层15a和在基材2的另一半长度上从基材2的出口端延伸至入口端的出口涂层15b。所述第二涂层(15a+15b)设置在基材2的内壁表面上,此外,催化剂11包括在基材2的整个长度上设置在第二涂层5上的第一涂层16。
图1c:(图1的底部)显示了本发明多效催化剂的描述。图1c描绘了本发明的多效催化剂21,所述催化剂包括通流式基材2,其包括入口端3、出口端4、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道(未示出)。催化剂21包括第三涂层27,其设置在基材2的内壁表面上,并且从出口端到入口端地设置在基材2的长度的大约一半上。此外,催化剂21包括设置在基材2的内壁表面和第三涂层上的第二涂层25,所述涂层在基材2的整个长度上延伸。最后,催化剂21还包括在基材2的整个长度上设置在第二涂层上的第一涂层26。或者,第一涂层26可从基材2的入口端到出口端在基材2长度的大约一半上设置在第二涂层上。该备选方案未在图1c中示出。
图2:显示了在200-450℃的温度下,在不存在氨的情况下,使用对比例1以及实施例1和3的催化剂获得的NO2/NOx比。
图3:显示了当在不同温度,即250、300和350℃下使用实施例1、3.1、9和10以及对比例1的新鲜催化剂时获得的以百分比计的NH3氧化。条件:空速:100 000hr-1,515ppm NH3,7%H2O,7%CO2和8%O2。
图4:显示了当在不同温度,即250、300和350℃下使用实施例1、3.1、9和10以及对比例1的新鲜催化剂时获得的以ppm计的N2O生成。条件:空速:100 000hr-1,515ppm NH3,7%H2O,7%CO2和8%O2。
图5:显示了当在不同温度,即175、200、225、250和400℃下使用实施例1、3.1、9和10以及对比例1的新鲜催化剂时获得的以百分比计的NOx转化率。条件:空速:60000hr-1,515ppm NO,NH3与NOx之比为1.1,5%H2O,5%CO2和10%O2。
图6:显示了在不同温度,即175、200、225、250和400℃下使用实施例1、3.1、9和10以及对比例1的新鲜催化剂时获得的以ppm计的N2O生成:空速:60000hr-1,515ppm NO,NH3与NOx之比为1.1,5%H2O,5%CO2和10%O2。
图7:显示了本发明催化剂的示意图。特别地,催化剂100包括基材101,例如通流式基材,涂层102—根据II.的本发明第三涂层II,涂层103—根据II.的本发明第二涂层,和涂层104—根据II.的本发明的第一涂层。这些涂层的组成如前文所定义。
引用文献
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-WO2015/189680A
-US2016/0367973A
-US2016/0367974A
Claims (21)
1.一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iv)任选的第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为0-100;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在第二涂层上,其中x为20至y。
2.根据权利要求1的催化剂,其中y为95-100,优选为98-100,并且其中x为y;或其中y为95-100,优选为98-100,并且其中x为20-60,优选为40-60。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其中z为0-65,优选为0-60,或其中z为80-100,优选为95-100。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂,其中第一涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,优选选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中第一涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂,其中第一涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,基于沸石材料的总重量。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂,其中第二涂层中所含的第一铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,优选铂和钯中的一种或多种;
其中其上负载有第二涂层中所含的第一铂族金属组分的非沸石第一氧化物材料优选包含氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂,其中第二涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,优选选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中第一涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂,其中第二涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,基于沸石材料的总重量。
9.根据权利要求1-8中任一项的催化剂,其中在所述催化剂中,第二涂层和任选的第三涂层一起具有0.035-1.41g/L(1-40g/ft3),优选为0.071-0.53g/L(2-15g/ft3)的铂族金属组分负载量,以元素铂族金属计。
10.根据权利要求1-9中任一项的催化剂,其中第二涂层包括:
(A)入口涂层,其包含负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分,并且
还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;和
(B)出口涂层,其包含负载在非沸石氧化物材料上的铂族金属组分,并且
还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
其中入口涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y1%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上;
其中出口涂层从出口端到入口端在基材轴向长度的y2%上延伸,并且设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上;
其中y1为45-55,y2为45-55;
其中入口涂层包含负载量为(l1)的铂族金属组分,出口涂层包含负载量为(l2)的铂族金属组分,其中(l1):(l2)之比为0.2:1至0.75:1,优选为0.3:1至0.6:1;
其中第一铂族金属组分包含入口涂层的铂族金属组分和出口涂层的铂族金属组分;
其中非沸石第一氧化物材料包含入口涂层的非沸石氧化物材料和出口涂层的非沸石氧化物材料。
11.根据权利要求10的催化剂,其中第二涂层的入口涂层中所含的铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,优选铂和钯中的一种或多种;
其中负载有入口涂层中所含的铂族金属组分的非沸石氧化物材料优选包含氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种;和/或
其中在所述催化剂中,入口涂层优选以0.035-0.28g/l(1-8g/ft3)的负载量包含铂族金属组分,以元素铂族金属计。
12.根据权利要求10或11的催化剂,其中第二涂层的入口涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,优选选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中入口涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
13.根据权利要求10-12中任一项的催化剂,其中第二涂层的入口涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,基于沸石材料的总重量。
14.根据权利要求10-13中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层中所含的铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,优选铂和钯中的一种或多种;
其中负载第二涂层的出口涂层中所含的铂族金属组分的非沸石氧化物材料优选包含氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中一种或多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种;和/或
其中在所述催化剂中,出口涂层优选以0.07-1.41g/l(2-40g/ft3)的负载量包含铂族金属组分,以元素铂族金属计。
15.根据权利要求10-14中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料具有选自AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型的骨架类型,优选选自AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,更优选选自AEI、CHA、BEA,其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型,其中出口涂层中所含的沸石材料更优选具有骨架类型CHA或AEI,更优选CHA。
16.根据权利要求10-15中任一项的催化剂,其中第二涂层的出口涂层中所含的沸石材料包含铜,其中沸石材料中所含的铜的量以CuO计优选为1-10重量%,更优选为2-8重量%,基于沸石材料的总重量。
17.根据权利要求1-16中任一项的催化剂,其中所述催化剂包含通流式基材、第一涂层、第二涂层和第三涂层,
其中z为20-65,优选为30-60;或
其中z为80-100,优选为95-100。
18.根据权利要求17的催化剂,其中第三涂层中所含的第二铂族金属组分为铂、钯和铑中的一种或多种,优选铂和钯中的一种或多种,更优选铂;
其中第三涂层中所含的负载有第二铂族金属组分的第二氧化物材料优选包含氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈和包含Al、Zr、Ti、Si和Ce中两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种,更优选氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。
19.一种用于处理离开柴油发动机的废气流的废气处理系统,所述废气处理系统具有用于将所述废气流引入所述废气处理系统的上游端,其中所述废气处理系统包含根据权利要求1-18中任一项的催化剂,以及柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂和颗粒过滤器中的一种或多种。
20.一种制备用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,优选根据权利要求1-18中任一项的催化剂的方法,其包括:
(a)提供未涂覆的通流式基材,所述基材包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(b)任选地提供包含第二铂族金属组分和第二氧化物材料的浆料,从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上,将所述浆料设置在基材的内壁表面上,其中z为0-100,煅烧设置在基材上的浆料,获得设置在基材上的第三涂层;
(c)提供一种或多种浆料,所述浆料包含第一铂族金属组分、非沸石第一氧化物材料和水,以及钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种,以及溶剂,在基材轴向长度的y%上,将所述一种或多种浆料设置在内壁表面上,或者设置在内壁表面和第三涂层上,或者设置在第三涂层上,其中y为95-100,煅烧设置在基材上的所述一种或多种浆料,获得设置在基材上的第二涂层;
(d)提供包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种以及溶剂的浆料,从入口端到出口端在基材轴长度的x%上,将所述浆料设置在第二涂层上,其中x为20至y,煅烧设置在基材上的浆料,获得用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂。
21.一种用于NO氧化、氨氧化、HC氧化和NOx选择性催化还原的催化剂,其包括:
(i)通流式基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定且延伸穿过该基材的多个通道;
(ii)第一涂层,其包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iii)第二涂层,其包含负载在非沸石第一氧化物材料上的第一铂族金属组分,并且还包含钒氧化物以及包含铜和铁中一种或多种的沸石材料中的一种或多种;
(iv)第三涂层,其包含负载在第二氧化物材料上的第二铂族金属组分;
其中第三涂层设置在内壁表面上,并且从出口端到入口端在基材轴向长度的z%上设置在第二涂层下方,其中z为10-80;
其中第二涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的y%上延伸,并且设置在第三涂层和内壁表面上,或者设置在第三涂层上,其中y为10-80;
其中第一涂层从入口端到出口端在基材轴向长度的x%上延伸,并且设置在内壁表面上和第二涂层上,其中x为95-100。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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