CN112018362B - 一种磷碳材料及其原位合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于碱金属电池领域，公开了一种磷碳材料及其原位合成方法和应用。本发明原位合成方法包括以下步骤：(1)将磷源与碳源在混合装置中混合均匀，所述混合装置一端与载气储存装置连通，另一端与反应器连通；(2)开启载气储存装置，通过鼓泡法将磷源与碳源变成气体带入反应器中，启动反应器进行碳化反应生成成磷掺杂碳；(3)反应结束后，待反应器冷却收集黑色产物，即可获得磷碳材料。本发明通过使用无氧的低沸点碳源和硫源构建了一个原位合成超高掺杂水平的磷碳材料的体系，实现碳化和掺杂过程的同步进行，磷碳材料负极表现出非常优异的电化学性能。

Description

一种磷碳材料及其原位合成方法和应用

技术领域

本发明属于碱金属电池领域，涉及一种磷碳材料负极材料，更具体涉及一种磷碳材料及其原位合成方法和应用。

背景技术

钠离子电池正极材料选择较为广泛，性能也可以达到与锂离子电池正极材料接近的水平，但是由于钠离子半径

比锂离子半径

大，难以嵌入石墨与其形成稳定二元化合物，石墨储钠容量极低(20mAhg^-1)，钠离子电池的实用化一度迟滞不前，直至硬碳材料的开发才得到显著的发展。硬碳具有较高的储钠容量(～300mAh g^-1)和低的放电平台，但是其循环性能，倍率特性有待改善，同时其容量很还需进一步提高。改善硬碳材料电化学性能的方式包括前驱体优化，微纳结构设计和杂原子掺杂。其中，杂原子掺杂最为有效，通过在碳骨架中引入大半径或电负性相差大的原子(如N，S，P等)可以有效拓宽碳层间距，引入丰富缺陷和改善导电特性，因而可大幅度提高硬碳的储钠容量，循环性能和倍率性能。P掺杂可以有效保留硬碳的低电位优势，然而，P掺杂碳储量容量提升有限。

P掺杂碳储量容量提升有限的缺陷是由于其掺杂量低(通常低于5wt％)而引入的活性位点较少所引起的。P掺杂量低的原因一方面是由于P自身原子较大同时与C成键造成晶格畸变大所引起的，这是自身属性，无法更改；另外一方面是由于P对O极度敏感，容易形成POx，而目前的合成体系中碳源(如PVP、PAN、GO、RGO等)和磷源(NaH₂PO₄，Na₂HPO₄，H₃PO₄，含P有机物等)的选择中都基本含O，这就导致P掺杂实际上是POx官能团的掺杂，而非真正意义上的P原子掺杂，这显然极大阻碍了P含量的提升，进一步阻碍了P掺杂碳容量的提升。

CN107634210B公开了一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法，采用水热法制备碳纳米管/多孔碳复合导电网络结构材料，采用升华-凝华法制备红磷/碳纳米管/多孔碳复合材料。该技术方案虽然提供了磷碳负电极制备方法，但碳化产物经过了水热处理，还有丰富的含氧基团，由前面的分析可知，P对O极度敏感，容易形成POx，极大阻碍了P含量的提升。

综上，现有技术仍缺少一种掺杂水平高、碳储量容量大的磷碳材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超高掺杂水平的磷碳材料及其原位合成方法及应用，创造性的选用具有低沸点、易蒸发同时具有很好混溶性的液态烃类碳源和磷源，构筑了一个无氧的、稳定的、持续的、分子级别均匀混合的P掺杂碳合成体系。本发明的详细技术方法如下所述。

一种磷碳材料的原位合成方法，包括以下步骤：

(1)将磷源与碳源在混合装置中混合均匀，所述混合装置一端与载气储存装置连通，另一端与反应器连通；

(2)开启所述载气储存装置释放载气，通过鼓泡法将磷源与碳源变成气体带入反应器中，启动反应器进行碳化反应生成成磷掺杂碳；

(3)反应结束后，待反应器冷却收集黑色产物，即可获得磷碳材料。

作为优选，所述磷源的沸点为20-200℃。

作为优选，所述磷源为三氯化磷，五氯化磷，三溴化磷中的一种或多种。

作为优选，所述碳源的沸点为20-200℃。

作为优选，所述碳源为正戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种的混合。

作为优选，所述磷源与碳源体积比为(1-11):(9-1)，优选的，磷源与碳源体积比为(3-5):1。

作为优选，所述载气为氮气或氩气中的一种。

作为优选，所述步骤(2)反应温度为600-900℃，升温速率为3-5℃min^-1，反应时间为2-4h。

本发明还保护一种磷碳材料，根据前面所述的原位合成方法制备而成。

本发明还保护磷碳材料在碱金属离子电池中作为负极材料的应用。

本发明的有益效果有：

(1)本发明制得的产物是P原子以取代型P的形式掺入至碳骨架中，从磷源中释放出来的高活性P原子至始至终都参与至这个碳域的形成和生长过程，从而P原子有很大的几率可以占据新形成碳结构中晶格位，实现P原子真正意义上在碳骨架中高水平掺杂，这从根本上避免了传统P掺杂技术中易形成POx而悬挂于碳平面外导致其掺杂量低的问题；

(2)本发明通过使用无氧的低沸点碳源和磷源构建了一个原位合成超高掺杂水平的磷碳材料的体系，通过鼓泡法将磷碳混合气体带入高温环境中进行脱卤化氢反应，实现碳化和掺杂过程的同步进行，所获得P掺杂碳具有可调的超高的磷掺杂水平(＞30wt％)；

(3)本发明引入丰富的缺陷充当储钠活性位点，极大的提高储钠容量，且作为钠离子电池负极表现出非常优异的电化学性能，有利于大倍率下的快速电极反应；

(4)本发明所述体系是一个流动气氛的合成体系，具有简单易操作、一步合成、易扩大生产的特点，可以通过体积比、反应温度、反应时间有效调节碳结构中的P掺杂水平。

附图说明

图1为本发明合成装置的示意图。

图2为本发明实施例1得到的磷碳材料的X射线衍射图(XRD)。

图3为本发明实施例1得到的磷碳材料的扫描电镜图(SEM),图3中的a图是10微米尺度图，图3中的b图是0.2微米尺寸图。

图4为本发明实施例1得到的磷碳材料的透射电镜图(TEM),图4中的a图是0.5微米尺度图，图4中的b图是50纳米尺寸图。

图5为本发明实施例1得到的磷碳材料的拉曼光谱图(Raman)。

图6为本发明实施例1得到的磷碳材料的热重曲线图(TG)。

图7为本发明实施例1得到的磷碳材料在0.1mV s^-1扫速下的CV曲线图。

图8为本发明实施例1得到的磷碳材料在100mAg^-1电流密度下的充放电曲线图。

图9为本发明实施例1得到的磷碳材料在500mAg^-1电流密度下的循环性能示意图。

图10为本发明实施例1得到的磷碳材料的倍率性能示意图。

图11为本发明实施例2得到的磷碳材料的X射线衍射图(XRD)。

图12为本发明实施例2得到的磷碳材料的拉曼光谱图(Raman)。

图13为本发明实施例2得到的磷碳材料在100mAg^-1电流密度下的充放电曲线图。

图14为本发明实施例2得到的磷碳材料在500mAg^-1电流密度下的循环性能示意图。

图15为本发明实施例4得到的磷碳材料的X射线衍射图(XRD)。

图16为本发明实施例4得到的磷碳材料在500mAg^-1电流密度下的循环性能示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例

实施例1

一种磷碳材料，通过以下方法制备而成：

(1)将15mlC₆H₁₂和75mlPCl₃加入至150ml的三口烧瓶中混合均匀，三口烧瓶一端与N₂储存装置连通，如图1所示，N₂通过支管插入三口烧瓶的底部，三口烧瓶另一端连接水平放置于管式炉上的石英管；

(2)开启N₂储存装置释放N₂，通过鼓泡法将混合装置中磷源和碳源的混合气体带入石英管中，启动管式炉，以5℃min^-1的升温速率升温至700℃，然后在此温度下保温2h进行反应；

(3)反应结束后，自然冷却，小心处理好在石英管冷却端聚集生成的白磷，然后将生长于石英管内壁上的黑色产物刮下来，即得到目标产物磷碳材料。

实施例2-6制备方法大致相同，不同之处在于磷源/碳源体积比、反应温度(℃)、反应时间(h)和碳源的种类不同，具体如表1所示。

表1实施例参数表

实施例	磷源/碳源体积比	反应温度(℃)	反应时间(h)	碳源
					实施例1	5:1	700	2h	C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>
实施例2	1:1	700	2h	C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>
					实施例3	1:3	700	2h	C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>
实施例4	1:1	700	6h	C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>
					实施例5	1:3	900	2h	C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>
实施例6	5:1	700	2h	C<sub>6</sub>H<sub>14</sub>

测试实施例

1.元素分析测试。

具体测试过程为先进行标样测试，然后称取少量粉末在仪器内，设定参数进行燃烧测试。本文中EA仪器型号为德国Elementar公司的Vario Micro cube。

2.扫描电镜测试。

本文中测试仪器型号为日本JSM-7600F，具体测试步骤为：粘取少量粉末平铺于粘有导电胶带的样品台上，用吸尘器除去未沾牢的微颗粒，进行喷金处理后，放入真空室内抽真空，然后进行观察。

3.透射电镜图测试。

本文所用仪器型号为荷兰FEI Tecnai G2 F30，具体测试步骤为将粉末材料分散于无水乙醇中，超声进行充分分散，然后吸管吸取几滴滴于超薄碳膜铜网上，干燥后放入真空室内，抽真空后进行观察。

4.拉曼光谱测试。

本文中拉曼光谱仪型号为法国Horiba JobinYvon公司的LabRAM HR800，拉曼光源波长为532nm。拉曼光谱测试程序为将少量粉末样品压平在载玻片上，放入载物台上，在显微镜下调至合适位置，设置扫描范围为150～4000cm-1，开始测试。

5.热重曲线测试。

本文中TG仪器型号为德国耐驰的FTA449F5 TG/DTA，具体测试程序为：将干净的刚玉坩埚放入仪器支架上进行归零处理，取出后，称取10～20mg待测样品装入刚玉坩埚中，再放入支架上，选择合适的测试基线，然后运行仪器测试。

6.电化学测试。

按质量比为7:2的比例分别称取一定量的活性材料和导电剂置于玛瑙研钵中，干磨均匀后，加入含有质量比为1(即相对于活性材料为7:1)的PVDF的NMP溶液，继续研磨至成均匀粘稠的浆料，然后均匀涂于铜箔上，将铜箔放入真空干燥箱内80℃真空干燥24h后取出，在对辊机上压实后，用冲片机冲成直径为10mm的小圆片。然后在充满氩气水氧含量均低于0.1ppm的手套中组装2025扣式电池，隔膜为玻璃纤维，电解液为1mol L^-1的NaPF₆溶于DME溶剂中。将组装好的电池在CHI604E电化学工作站端口进行循环伏安测试，设定扫描速率为0.1mV s-1，电压范围为0.01-3.0V；在蓝电测试仪系统上进行充放电曲线测试、循环性能测试、倍率性能测试，设定电压范围为0.01-3.0V，电流值根据需要设定。

测试结果如表2所示。

表2实施例测量结果表

由实施例1，实施例2，实施例3比较可知，在700℃保温2h的条件下，前驱体中PCl₃含量越高(由1:3增大至5:1)，则得到的目标产物P含量越高，同时其碳层间距也越大，这有助于提高储钠容量。

由实施例2和实施例4比较可知，同比例下温度一致时，保温时间由2h延长至6h，产物中P含量由26.42wt％降低至18.6wt％，同时层间距也由0.385nm减小至0.363nm，也导致储钠容量的降低。

由实施例3和实施例5比较可知，同比例下保温时间相同时，加热温度由700℃升高至900℃时，层间距由0.368nm进一步降低至0.355nm，同时其储钠容量也由454.7mAh g^-1降低至277.4mAh g^-1。

由实施例1和实施例6比较可知，碳源的改变对产物的P含量和层间距具有重要影响，其储钠容量也有较大的变化，但是仍以实施例1的综合性能最佳。

元素分析测试得出实施例1中目标产物的碳含量为68.65wt％，仅有不到1wt％的其他杂质，计算出P含量为31.14wt％(C/P原子比为5.7:1)；XPS测试也得出其C/P原子比为5.88:1，与EA结果具有良好的一致性。

图2可以看出实施例1制得的磷碳材料在23.1°处呈现一个宽峰，对应于典型无定型碳的(002)晶面，其层间距根据布拉格定律计算为0.385nm。此外，没有观测到单质P的峰，表明P成功掺入碳骨架中。

图3显示出实施例1合成的磷碳材料是由堆叠的片层状组成的。

图4显示出实施例1合成的磷碳材料呈现出明显的片层结构。

图5显示出实施例1合成的磷碳材料的拉曼D峰和G峰的强度比值(I_D/I_G)为1.039，表明具有丰富的缺陷；此外，其在283、348、392cm-1波数处的峰对应于P-P键，而670-780cm^-1波数处较为微弱的峰对应于P-C键，表明磷碳化合物中P以P-C键和P-P键存在于碳骨架中。

图6显示出实施例1合成的磷碳材料在700℃以前几乎无质量损失，证明没有单质P的存在，表明磷碳材料极好的热稳定性；在700-1000℃之间较为明显的质量损失归因于部分P-C键和P-P键的断裂而造成的P损失。

图7为实施例1在0.1mV s^-1扫速下的CV曲线图，第一圈出现但后续不可逆的峰可能是由于SEI膜的形成所致，第二圈开始两对位于0.14/0.43V和0.01/0.08V处的可逆氧化还原峰对应于钠离子在层间的嵌脱。且随后的循环CV曲线都与第二圈CV曲线高度重合，说明磷碳材料优异的结构稳定性。更重要的是没有观测到P与Na发生合金化反应的特征峰，表明P没有直接参与反应，保证了结构的稳固性。

图8可以看出实施例1在100mA g^-1电流密度下，0.01-3.0V放电区间内的充放电曲线图，其首圈充放电容量为500.9和700.3mAh g^-1，对应首圈库伦效率为71.5％，第二圈可逆容量为510.4mA h g^-1，且库伦效率在随后几圈中迅速上升至接近100％。随后的充放电曲线都与第二圈的充放电曲线高度重合，再一次表明磷碳材料具有优异的结构稳定性。此外，平均放电电位为0.54V，是一个较为合理的储钠负极电位。

图9显示出实施例1磷碳材料在0.5A g^-1电流密度下，初始可逆容量为454.7mAh g^-1，循环1000圈后容量依然高达315.9mAh g^-1，展现出良好的循环性能。

图10显示出实施例1磷碳材料，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10A g^-1的电流密度下，可逆容量分别为504.8、494.9、475.8、463.9、445.1、420.6和397.1mAh g^-1，且当电流密度回到0.1A g^-1时，容量恢复至501.2mAh g^-1，展现出非常优异的倍率性能。

图11显示出实施例2磷碳材料在24°有一个宽峰，对应层间距约为0.37nm。

图12显示实施例2磷碳材料拉曼D峰与G峰比值(I_D/I_G)为1.004，表明具有较为丰富的缺陷，但比实施例1少。

图13显示实施例2磷碳材料在100mA g^-1电流密度下初始充放电容量为390.6和553.9mAh g^-1，对应首效为70.5％，低于实施例1的。

图14显示实施例2磷碳材料在500mA g^-1电流密度下初始可逆容量为395mAh g^-1，循环1000圈后可逆容量为283.4mAh g^-1。这源于实施例2磷碳材料磷含量较低，层面距较小，缺陷较小。

图15显示实施例4磷碳材料XRD图谱在24.5°处有一宽峰，对应层间距为0.363nm。

图16显示实施例4磷碳材料在500mA g^-1电流密度下初始可逆容量为338.8mAh g^-1，循环700圈容量为280.3mAh g^-1，低于实施例1。

可见，实施例1采用5:1的PCl₃/C₆H₁₂体积比，在700℃保温2h后所获得的产物具有超高的P掺杂量，宽层间距，丰富的缺陷和良好的导电性，因而展现出优异的电化学性能。因此，综合比较实施例1为最佳实施方案。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种磷碳材料的原位合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将磷源与碳源在混合装置中混合均匀，所述混合装置一端与载气储存装置连通，另一端与反应器连通；

(2)开启所述载气储存装置释放载气，通过鼓泡法将磷源与碳源变成气体带入反应器中，启动反应器进行碳化反应生成磷掺杂碳；

(3)反应结束后，待反应器冷却收集黑色产物，即可获得磷碳材料；

所述磷源的沸点为20-200℃；所述磷源为三氯化磷，五氯化磷，三溴化磷中的一种或多种；

所述碳源的沸点为20-200℃；

所述碳源为正戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种的混合；

所述步骤(2)反应温度为600-900℃，升温速率为3-5℃min^-1，反应时间为2-4h。

2.根据权利要求1所述的原位合成方法，其特征在于，所述磷源与碳源体积比为(1-11):(9-1)。

3.根据权利要求2所述的原位合成方法，其特征在于，磷源与碳源体积比为(3-5):1。

4.根据权利要求1所述原位合成方法，其特征在于，所述载气为氮气或氩气中的一种。

5.一种磷碳材料，其特征在于，根据权利要求1-4任意一项所述的原位合成方法制备而成。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的原位合成方法制备而成的磷碳材料在碱金属离子电池中作为负极材料的应用。

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