CN1119981C - 不含乳化剂的装饰性油/水型化妆乳剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种装饰性油/水型化妆乳剂，该乳剂具有效果持久、较好地附着于皮肤并可应用于任何一种装饰性化妆品中。该乳剂不仅具有极好的保湿效果，而且颜色稳定，并可含有高含量的粒状原料。该乳剂含有0.1-3wt%的阳离子凝胶或凝胶混合物，其能与水或与装饰用的且可与凝胶相容的粉末成份相混合，并能选择性地与其它活性剂、辅助原料或它们的混合物相混合。当如此混合后，在pH值为3.0-8.0时，乳剂具有+5至+45mV的正电位。此外，在不用添加乳化剂的情况下，5-30wt%油相可以稳定地分散于含水凝胶相中。

Description

不含乳化剂的装饰性油/水型化妆乳剂

技术领域

本发明涉及一种效果持久的油/水型化妆乳剂，它可以作为任何装饰性化妆品使用，特别是可以作为化妆底霜使用。

背景技术

一般地，化妆品的油/水型乳剂是用阴离子乳化剂、非离子乳化剂或两性乳化剂制成。已知很多乳剂可达到此目的，如含有阳离子基团和阴离子基团的亲水两性嵌段共聚物(US-A-5252692)和含有氰基的单体组成的共聚物(EP-A-290166)。一般来说，这种传统的含有乳化剂的乳液经常引起皮肤的刺激性，特别是经常使用或长时期使用时更是如此。

美国专利US-A-4913743阐述了用阴离子共聚物和阳离子共聚物结合物生产角蛋白原料以稳定和支持纤维状细胞结构的方法。美国专利US-A-5618522公开了一种油/水型乳剂，该乳剂具有粘度为3,000cps的油相和增稠剂，可以是一种聚甲基丙烯酸酯共聚物、一种水相及含在至少一种相中的乳化剂。公开号为WO/23693的国际申请涉及一种自黑的油/水型乳剂，它包括除DHA以外的阳离子乳化剂、防晒剂和阳离子网络聚合物。欧洲专利EP-A-615741描述了一种乳剂，它包含一种两性组份和一种具有表面活性并能与两性组份形成凝胶、油或水分的制剂，其中全部两性组份和表面活性制剂都位于乳剂粒子的分界面。

发明内容

本发明的目的在于开发一种能克服前述缺点的新型装饰性油/水型乳剂，并且用它生产对颜料具有高接受性的化妆效果持久的产品。

根据本发明，这种装饰性油/水型乳剂的特点在于，此种乳剂含有0.1-3wt％的阴离子凝胶，阴离子凝胶选自聚季铵盐31、聚季铵盐16、聚季铵盐24、聚季铵盐7、聚季铵盐22、聚季铵盐39、聚季铵盐28、聚季铵盐2、聚季铵盐10、聚季铵盐11、聚季铵盐37或矿物油或PPGtrideceth、PVP dimethylaminoethylmethacrylate共聚物、瓜尔豆羟丙基氯化镆、藻酸氨、脱乙酰壳多糖PCA和它们的混合物，当其与水、与含量为8至10wt％(占乳剂总重量)具有装饰效果、同凝胶相容的粉末元素混合时，能在pH值为3.0-8.0时使乳剂具有+5至+45mV的正ζ电位；并且将该乳剂中5-30％的油相加入含水凝胶相时，不用添加乳化剂就永久地扩散了，该油相选自甘油三酯、脂肪族醇、直链酯类和分支的酯类、多羟基醇酯、植物油或它们的混合物，在与阳离子和粉末状组份的混合物中提供了正ζ电位。并且其中的ζ电位是用激光多普勒速度计按已知电压通过测量液流中乳剂颗粒的速度进行测量，并根据其粘度、其在直流电场中的迁移速度、其介电常数和电场强度得出其电位值。

此乳剂也含有其它制剂、载体物质，或与它们的混合物，依靠所有使用的原料物质的等电点，组份比例相互适应以提供全部的正ζ电位。

在水相时使用0.3-2.5wt％的胶凝剂确实地保证了乳剂的正ζ电位，这是本发明的显著优点。优选水相含有的0.1至0.8wt％的胶凝剂，该胶凝剂为乳剂提供了正ζ电位。特别优选凝胶为聚季铵盐10、聚季铵盐37、脱乙酰壳多糖PCA、瓜尔豆羟丙基氯化镆各自单独或以上述一种物质或多种物质的混合物的形式。

本发明的化妆乳剂，所述的甘油三酯包括C_18-36酸甘油三酯、羟基硬脂酸甘油酯、小烛树蜡及它们的混合物，脂肪族醇包括十六烷醇和十八烷醇。本发明的化妆乳剂，水相进一步包含聚乙二醇。

根据本发明用作装饰性化妆品的乳剂包括选自含有颜料的一组粉末状物质如金属氧化物(氧化铁、TiO₂、群青色、氧化铬、云母氧化钛、云母氧化铁、锰紫色、氧化锌及它们的混合物)，及其它粉末状物质如SiO₂、硅石、高岭土、SiO₂改性的高岭土(见WO96/17588)、聚四氟乙烯、尼龙、滑石、云母、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、诸如包胶的及未包胶的谷物淀粉等天然有机化合物、诸如聚甲基丙烯酸甲酯等消光制剂及它们的混合物。

本发明的化妆乳剂，其中乳剂中的颗粒尺寸小于15μm，油相的量占乳剂总重量的10-20wt％，乳剂的pH值介于5.5-6.5之间。

也已经发现本发明特殊的凝胶相可以接受高含量的颜料或粉末状物质，使得这种粘塑性乳剂特别适于作为装饰性化妆品使用。颜料和/或粉末状物质的含量优选为8-20wt％，更优选为10-20wt％，特别优选为12-20wt％。也已发现含量为0.1-0.8wt％的具有正ζ电位的少量阳离子胶凝剂可形成稳定的乳剂。

具体实施方式

与此同时，胶凝剂作为乳化剂，是由于它们自身的ζ电位及它们的乳化性而被选择使用，特别在装饰性油/水型乳剂中被使用。

通过加入液相乙氧基醇或聚乙二醇(PEG)可使乳剂中的颗粒进一步减小。由Lipo生产的Liponic EG1^或由BASF制成的Lutrol e400^都是合适的PEG。

合适的多元醇酯为C₁₀-C₁₅脂肪酸和醇的酯、C₁₀-C₁₅脂肪酸和乙二醇的酯，或羟基脂肪酸酯。与其它酯如多元醇的二或三酯共轭的支链C₁₂-C₁₅烷基酯，在油相中特别适宜，由直链醇类和分链酸组成的酯是特别优选的。所有这些合适的酯类都是从一级醇中衍生出来的。

对油相适宜的物质包括：C_12-15烷基铵、二庚酸新戊二醇酯、丙二醇二酯、己二酸二辛酯、二巯基甘油二亚油酸二异丙酯、二巯基甘油二亚油酸二异硬脂酸酯、乳酸C_12-13烷基酯、酒石酸二-C_12-13烷基酯、柠檬酸三-C_12-13烷基酯、乳酸C_12-15烷基酯、二辛酸聚丙二醇酯、二甘醇二辛酸酯、沼泡油、巴巴苏油、西蒙得木油、米糠油、油酸C_12-15烷基酯、鳄梨油、新戊酸十三烷酯、蜂蜡、十六烷醇及聚山梨酸酯60)、小烛树蜡、C_18-26甘油三酯、十六烷醇与十六烷葡糖苷、乙酰化的羊毛脂、羟基硬脂酸甘油酯、C_18-36酸乙二醇酯，含有诸如C_18-36甘油三酯、羟基硬脂酸甘油酯、小烛树蜡及它们的混合物物质为格外优选。

同样，如聚异丁烯、合成蜡、氢化聚异丁烯、植烷三醇、聚乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物等聚合物也包含在内。

以乳剂的总重量计，油相的含量优选在10-25wt％。最优选在15-25wt％。

乳剂还可以包含大量的活性成分，否则，乳剂就很难稳定，如可作为有机防晒剂使用的甲氧基肉桂酸辛酯，或作为清新剂使用的乳酸甲酯。本发发明的乳剂是一种胶态体系。

根据选择使用的阳离子凝胶或凝胶混合物，本发明的乳剂为粘塑型，例如使用诸如聚季铵盐31等聚季铵盐凝胶。在这种情况下，乳剂具有15-40Pa的中等屈服点。该乳剂的粘度低于10Pa·s。此数值由Physica US 200流度计按Herschel-Buckley式进行测定。锥度为MK23(2°)。

本发明的一个基本特征为乳剂的正ζ电位。在两种不可混相分界面的电化学双层的分散部分，ζ电位表示为电流电压。已知电化学双层包括将离子吸附在表面的Stern层或Nernst电位(面对内层颗粒，在此处为油滴)和面对分散层的Stem电位。ζ电位对颗粒的动电位具有势能的表现效果。当此电位等于零时，就达到了等电点。

本发明乳剂的pH值优选在5.5-6.5之间。

已发现本发明具有正ζ电位组分的油/水型乳剂具有极佳的皮肤附着力，从而能够制造出效果持久的化妆品，而不必担心乳化剂带来的皮肤刺激作用。特别令人惊奇的是由J.Biomat.Appl.，3卷(1989年4月)第554页可推知，因为水凝胶对其表面蛋白质的非特性吸附，特别是由于它们的相互疏水作用使得它们缺少蛋白质吸附性，因此水凝胶一般很少会附着于皮组织上。

此外，与已知的装饰性乳剂相比，本发明的乳剂具有更好的色彩稳定性，这一点很难从它们的组分中推知。

为了得到在所要求范围内的通常正ζ电位，因此需要使用能提供正ζ电位的原材料。为此，最后，本领域的技术人员必须确定表面荷载，如所有使用原材料的等电点，及调整各组分含量的配比方式，使之能提供全部正ζ电位。

举例来说，当本发明乳剂的pH值在5.5-6.5之间，并且该pH值几乎接近颜料的等电点时，如矿物质经常表现为负荷载，颜料会略微减少ζ电位。因此，本领域的技术人员必须选择与其它试剂和/或载体物质都适宜的阳离子，以获得全部正ζ电位。如聚季铵盐31(含有DMAPA丙烯酸酯/丙烯酸/丙烯氮共聚物的季胺盐、和硫酸二乙酯)和丙烯酸酯嵌段共聚物的结构虽然相似，在乳剂中却可以产生大不相同的ζ电位，如当存在聚季铵盐31时，电位为+38mV，而当存在丙烯酸酯嵌段共聚物时，电位为-21mV。

最终，本发明乳剂的保湿特性比那些含有添加保湿物质的对比乳剂略好些。在使用本乳剂1小时后用Corneometer^测量的皮肤水合作用值为12％，而同等情况下使用含保湿物质的对比乳剂的水合作用值为11％。在使用本乳剂3小时后皮肤水合作用值为4.5％，而使用对比乳剂的为2％。对比乳剂因而被称为“无转移底霜”。与被称为“防转移底霜”对比可期待出现值得关注的较好结果。此乳剂已知被用作脱水化妆物质。

本发明较好的保湿特性可能是由于水凝胶在其形成的网络内长时间保持水份的作用。

本发明乳剂特别卓越的持久附着力可通过调查来证明，改变本发明含有颜料的配料中ΔE值，将经过改变的乳剂涂抹在一个测试者的半边脸上，并与另一种配比相同但具有负ζ电位配方的乳剂对比。在经过8小时后，当具有负ζ电位的乳剂中ΔE值从约22降至约18时，已涂抹至测试者半边脸上的本发明具有正ζ电位的乳剂中的ΔE值在整个过程中仍保持最初的值不变。本发明乳剂效果持久的特点在于，在皮肤上涂抹该乳剂最少3小时内，其对皮肤的附着力很好，且不会因乳剂中含有的颜料或其它成份对皮肤造成显著的损害。

本发明一详细实施例中包括一种化妆乳剂，其中水相含有0.1至0.8wt％的阳离子凝胶或凝胶混合物，如果将其与水混合并加入0.1至20wt％的粉末状组份和其它可能的制剂、载体物质或它们的混合物，在pH值为3.0至8.0之间，优选为5.5至6.5时，乳剂就会产生+5至+45mV的正ζ电位，其中5至30wt％油相以稳定方式分散于未添加乳化剂的含水凝胶相中。

通过下述实施例将对本发明进行更详细的描述。所有数量都以重量百分比计。

实施例实施例1：不含乳化剂的乳剂

去离子水                                      调至100

防腐剂                                        0.5

Glycereth 26或PEG 8                           4.0

聚季铵盐10                                    0.5

丙二醇二辛酯                                  0.3

PPG-1-Trideceth-6                             0.7

乙酸生育酚酯                                  0.2

苹果酸C₁₂-C₁₃烷基酯                         25.0

该乳剂用一般方法制备，如将水加热至80℃加入聚季铵盐10并以约8,000转/分钟的转速搅拌使其均质。将油相加热至80℃，在转速为8,000转/分钟下与水相发生乳化作用。最终，将产物缓慢搅拌(约200转/分钟的转速)，使其脱气和冷却。

生成乳剂具有+28mV的ζ电位，pH值为6，平均颗粒大小为2.56μm，其中90％颗粒大小小于6.33μm。

ζ电位是用Malvern Instruments Ltd.，Worcs，英国，生产的“ζ测量仪3”测量的。ζ电位是根据激光多普勒微量电泳法测定的。根据这种方法，将稀释的乳剂注入至一个测量池中；然后施加已知电压的电流，在液流中颗粒的速度通过激光多普勒速度计(LDV)来测量，并通过已知的公式根据其粘度、其在直流电场中的迁移速度、其介电常数和电场强度得出其电位值。

颗粒的大小是用Melvern Instruments Ltd.生产的“Mastersizer”测量的。实施例2：具有防晒作用的化妆底霜

去离子水                             调至100

防腐剂                                        0.5

PEG-8或Glycereth 25                           4.0

聚季铵盐10                                    0.4

氧化铁                                        1.25

二氧化钛                                      5.0

乙酸生育酚酯                                  0.2

苹果酸C₁₂-C₁₃烷基酯                         18.0

甲氧基肉桂酸辛酯                              7.0

本乳剂的制备步骤同实施例1的方法相同，只是在加入水相前，将颜料加入Glycereth-25或PEG-8中。在冷却相阶段，当温度为60℃时加入甲氧基肉桂酸辛酯。

在试管内，生成乳剂的防晒系数(SPF)为10，具有+35.8mV±1.2mV的ζ电位，80％的颗粒大小小于8.80μm。实施例3：化妆底霜

去离子水                                   调至100

防腐剂                                     0.5

由SiO₂改性的高岭土^*                     2.5

聚季铵盐10                                 0.4

脱乙酰壳多糖PCA                            1.5

Glycereth 26                               4.0

二氧化硅                                   1.0

苹果酸二-C_12-13-烷基酯                     11.0

氧化铁                                     1.25

二氧化钛                                   5.0

二庚酸新戊二醇酯                           3.0

二甘醇二辛酸酯/二甘醇二异壬酸酯            3.5

新戊酸十三烷酯                         2.0

乙酸生育酚酯                           0.2

乳酸肉豆蔻烷基酯                       2.0

cyclomethicone&dimethyconol            1.0

紫球藻属萃取物                         5.0

芳香剂                                 0.4

^*由0.5-10wt％的颗粒大小＜5μm的球形SiO₂改色的白色高岭土，参

见公开号为WO96/17588的国际申请

本乳剂的制备步骤与实施例2相同。生成乳剂具有+32.4mV±1.5mV的ζ电位，pH值为6。实施例4：睫毛油(不属本发明)

去离子水                               调至100

防腐剂                                 0.7

PVP                                    4.0

聚季铵盐10                             0.2

瓜尔豆羟丙基氯化镆                     0.9

Glycereth 26                           2.0

99％的三乙醇胺                         2.4

硅铝酸镁                               1.0

滑石                                   1.0

麦芽油                                 1.0

PVP/二十烷共聚物                       2.0

氧化铁                                 12.0

氢化聚异丁烯                           0.2

十六烷醇                               0.1

硬脂酸                                 7.0

巴西棕榈蜡                             4.0

脱水山梨糖醇倍半油酸酯                 1.3

蜂蜡                                    4.0

C_18-36酸甘油三酯                        8.5

卵磷脂                                  1.0

乙酸生育酚酯                            0.2

在所有的凝胶和共聚物在水相分散后，颜料也分散。在85℃时乳剂制备完成。

生成乳剂具有29.1mV±1.6mV的ζ电位；由于其蜡的浓度高，因此也含有了乳化剂。实施例5：眼线液

去离子水                                   调至100

防腐剂                                     0.5

PVP                                        1.0

聚季铵盐37                                 0.5

脱乙酰壳多糖PCA                            0.5

丙二醇二辛酯                               0.3

PPG-1-Trideceth-6                          0.7

Glycereth 26或PEG 8                        5.0

氧化铁                                     10.0

丙二醇羟基硬脂酸酯                         11.5

氢化聚异丁烯                               3.0

cyclomethicone&dimethyconol                2.0

乙酸生育酚酯                               0.5

此乳剂的制备步骤与实施例2相同。生成乳剂具有+18.1mV±4.5mV的ζ电位。实施例6：化妆底霜

此种化妆底霜的优点在于不会污染衣物。

去离子水                                调至100

防腐剂                                  0.5

Glycereth 26                            4.0

苹果酸C_12-13-烷基酯                     4.2

氧化铁                                  10.5

聚季铵盐31                              0.4

二甘醇二辛酸酯/二甘醇二异壬酸酯         4.5

乙酸生育酚酯                            0.2

乳酸肉豆蔻烷基酯                        3.5

二辛酰基醚                              3.0

十六烷醇                                4.0

西蒙得木油                              1.5

聚甲基丙烯酸甲酯                        2.5

芳香剂                                  0.4

此乳剂的制备步骤与实施例2相同。当pH值为6时，生成乳剂具有+35.8mV±1.2mV的ζ电位。对比实施例1：

与实施例3的乳剂相似，但由下列组份制成：

去离子水                                 调至100

防腐剂                                   0.5

由SiO₂改性的高岭土^*                   1.0

黄原酸                                   0.3

硅石                                     1.0

苹果酸二-C_12-13-烷基酯                   11.0

丙二醇                                   6.25

氧化铁                                   1.25

二氧化钛                                       5.0

二庚酸新戊二醇酯                               3.0

二甘醇二辛酸酯/二甘醇-二异壬酸酯               3.5

新戊酸十三烷酯                                 2.0

丙烯酸/丙烯氮共聚物                            3.4

乳酸肉豆蔻烷基酯                               2.0

cyclomethicone&dimethyconol                    1.0

芳香剂                                         0.4

^*参见公开号为WO96/17588的国际申请

此乳剂的制备步骤与实施例3相同。当pH值为5.5时，生成乳剂具有-41.4mV±7.9mV的ζ电位。

将实施例3和对比实施例1的乳剂在超过8小时以上的时期内进行颜色测试以决定其ΔE的值。测试结果表明达到了前述的效果。

Claims (13)

1.装饰性油/水型化妆乳剂，其特征在于，所述的乳剂含有0.1-3wt％的阳离子凝胶，阳离子凝胶选自聚季铵盐31、聚季铵盐16、聚季铵盐24、聚季铵盐7、聚季铵盐22、聚季铵盐39、聚季铵盐28、聚季铵盐2、聚季铵盐10、聚季铵盐11、聚季铵盐37或矿物油或PPG十三烷基聚氧乙烯醚、PVP氨乙基甲基丙烯酸二甲酯共聚物、瓜尔豆羟丙基氯化镆、藻酸钙、藻酸铵、脱乙酰壳多糖PCA和它们的混合物，当混合物中的凝胶与水和含量为占乳剂总重量8-20wt％具有装饰效果且同凝胶相容的粉末状成份混合时，能在pH值为3.0-8.0时使乳剂具有+5至+45mV的正ζ电位，并且该乳剂中5-30％的油相可以以稳定的方式分散在含水凝胶相中，而不用添加乳化剂，该油相选自甘油三酯、脂肪族醇、直链和支链酯类、多羟基醇酯、植物油或它们的混合物，在与阳离子和粉末状组份的混合物中提供了正ζ电位，并且其中的ζ电位是用激光多普勒速度计按已知电压通过测量液流中乳剂颗粒的速度进行测量，并根据其粘度、其在直流电场中的迁移速度、其介电常数和电场强度得出其电位值。

2.根据权利要求1的化妆乳剂，其特征在于，该乳剂进一步含有其它制剂、载体物质，或它们的混合物，根据所有使用的原料物质的等电点、组份比例相互适应以提供全部的正ζ电位。

3.根据权利要求2的化妆乳剂，其特征在于，水相含有0.1至0.8wt％的胶凝剂，该胶凝剂为乳剂提供了正ζ电位。

4.根据权利要求1的化妆乳剂，其特征在于，胶凝剂为聚季铵盐10、聚季铵盐37、瓜尔豆羟丙基氯化镆或它们的混合物。

5.根据权利要求1的化妆乳剂，其特征在于，胶凝剂为脱乙酰壳多糖PCA或其与凝胶聚季铵盐10、聚季铵盐37、瓜尔豆羟丙基氯化镆中任一种的混合物。

6.根据权利要求1的化妆乳剂，其特征在于，所述的甘油三酯包括C_18-36酸甘油三酯、羟基硬脂酸甘油酯、小烛树蜡及它们的混合物。

7.根据权利要求6的化妆乳剂，其特征在于，脂肪族醇包括十六烷醇和十八烷醇。

8.根据权利要求1的化妆乳剂，其特征在于，水相进一步包含聚乙二醇。

9.根据权利要求1的化妆乳剂，其特征在于，水相含有一组由颜料组成的粉末物质，所述颜料为氧化铁、TiO₂、群青色、云母氧化钛、云母氧化铁、氧化锌及它们的混合物；其它粉末状物质选自硅石、高岭土、用SiO₂改性的高岭土、聚四氟乙烯、尼龙、滑石、云母、聚乙烯、包胶的及未包胶的谷物淀粉及它们的混合物。

10.根据权利要求1至9中任一权利要求的化妆乳剂，其特征在于，其中乳剂中的颗粒尺寸小于15μm。

11.根据权利要求1-9任一项的化妆乳剂，其特征在于，油相的量占乳剂总重量的10-20wt％。

12.根据权利要求1的化妆乳剂，其特征在于，乳剂的pH值介于5.5-6.5之间。

13.根据权利要求1至5中的任一权利要求，其特征在于，水相含有0.1至0.8wt％的阳离子凝胶或凝胶混合物。