CN111993738A - 一种多层共挤光学增透薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及薄膜领域，特别涉及一种多层共挤在线涂布的光学增透薄膜及其制备方法。所述的光学用增透膜含有聚酯基膜和低折射率涂布层，其中聚酯基膜是利用多层共挤的方式得到的，含有主层(B层)，且主层至少一侧含有高折射率层(R层)；在高折射率层上利用在线涂布技术设置低折射率层(S层)。得到的光学用增透膜具有高透光率，低雾度。且该光学用增透膜将多层共挤工艺和在线涂布工艺并用，制备工艺简化，适用于大规模生产。

Description

一种多层共挤光学增透薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜领域，特别涉及一种多层共挤在线涂布的光学增透薄膜及其制备方法。

背景技术

在等离子显示器(PDP)、阴极射线管显示器(CRT)以及液晶显示器(LCD)中，存在下述不可避免的问题，即由于入射光线在屏幕表面发生反射，使得屏幕上的图像显示不清晰。尤其是当显示器的尺寸过大时，反射现象更加明显，使得图像不清晰的问题更加严重。为了解决该问题，可以通过对显示器应用的薄膜进行减轻反射现象处理(减反处理)，即对薄膜进行增加透光率处理(增透处理)。

目前已知的增透(减反)膜的生产方法有两大类：一类是通过干涂的方法，在薄膜的表面沉积低折射率的材料(例如MgF₂)，或在薄膜的表面交替叠加高折射率(ZrO₂、TiO₂)和低折射率的材料；另一类是通过湿涂的方法(离线或在线涂布)，在薄膜的表层涂布一层折射率较低的粘合剂聚合物或/和混合折射率较低的化合物。对于大规模生产而言，湿涂的方法制备增透膜相对于干涂的方法来说成本较低，效益较好。

但目前湿涂的方法，无论是离线涂布还是在线涂布，都存在一定的问题，如果仅在薄膜表面涂布一层低折射率的物质，可起到明显增透效果的光波长范围较窄，且难以找到本身折射率较低的粘合剂聚合物来达到明显增透的要求，因此目前湿涂方法均在粘合剂聚合物中混合一些折射率较低的化合物(例如含氟的化合物)，存在一定的环境隐患；如果在薄膜表面设置多层增透膜，则增加了工艺流程、大大增加了成本。

本发明开发一种多层共挤制备表层折射率高的增透膜基材，并同时进行在线涂布不含有氟化物的低折射率涂布液，减少工艺步骤，得到增透效果明显且雾度较低的光学增透膜，具有较好的市场前景。

发明内容

本发明拟解决目前现有技术的问题。本发明的目的是提供一种应用于光学领域的增透薄膜及其制备方法。本发明提供的光学用增透薄膜的基膜为多层共挤一次成型，使得表层折射率提高，同时采用在线涂布工艺在折射率高的表层上设置折射率低的涂布液，达到增加透明度、降低雾度的效果。本发明提供的光学用增透膜的制备工艺过程简单，且增透效果优异，适用于大规模生产。

本发明提供的用于光学领域的增透膜能够实现上述目的，其主要的特征在于其包括聚酯基膜和低折射率涂层。

聚酯基膜是多层共挤一次成型得到的，并且至少含有两层：一层为主层(B层)，B层至少一侧上提供高折射率层(R层)，其中B层可以为单层，也可以为多层；低折射率涂层(S层)采用在线涂布的方式涂覆在基膜高折射率层(R层)上。所述的光学用增透膜的透光率在90～95％，雾度在0～2.0％。

优选的，聚酯基膜(B层+R层)的总厚度为50～300μm，其中R层厚度占总厚度的0～10％，R层至少包含一种可以提高R层折射率的物质，例如缩合多环式芳香族化合物、含有双酚S/A骨架的化合物，以及金属化合物等。低折射率涂层(S层)包含折射率较低的粘合剂聚合物，例如聚氨酯树脂和丙烯酸树脂。

优选的，本发明所述的高折射率层(R层)中提高折射率的方法优选缩合多环式芳香族化合物和金属化合物并用。其中含有缩合多环式芳香族结构的聚合物占R层的5～80重量％；金属化合物占R层的5～70重量％，金属化合物的颗粒尺寸＜100nm。

附图说明

图1简要表示本发明提供的光学用增透膜的结构截面图。

图中B层为聚酯基膜的主层，R层为聚酯基膜的高折射率的表层，S层为低折射率涂布层，A为颗粒(二氧化硅颗粒)。

具体实施方式

接下来将详细解释本发明，并不是对本发明的范围进行限制。目前的技术无论是干涂还是湿涂，制备增透膜的方法主要是在薄膜表面涂覆一层折射率尽可能低的化合物，或者交替叠合高折射率和低折射率的物质。

前者所面临的问题就是低折射率化合物种类有限，有时不能达到理想效果的增透作用，且有时为了降低化合物的折射率，向其中引入含氟基团，结果对环境等有很大不利影响；后者的工艺条件较为复杂，不利于大规模生产。本发明的核心技术就是首先通过多层共挤一次成型技术，形成至少一侧具有高折射率层(R层)聚酯基膜，然后经过在线涂布技术在高折射率层(R层)的表面涂覆一层低折射率层(S层)，从而达到增透的目的。

作为通过多层共挤一次成型技术得到的聚酯基膜包含主层(B层)和(R层)。

<聚酯基膜主层(B层)>

主层(B层)的原料可以为均聚聚酯或共聚聚酯，优选均聚聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等中的一种或多种原料的组合；

<聚酯基膜高折射率层(R层)>

高折射率层(R层)主要是通过引入缩合多环式芳香族化合物和混合折射率高的金属化合物来提高折射率。

本发明中所提到的缩合多环式芳香族化合物，是含有例如萘、蒽、菲等结构的化合物。考虑和主层(B层)的相容性，优选在聚酯树脂中导入多个缩合多环式芳香族。可以在缩合多环式芳香族结构中导入两个或多个羟基或羧基，作为聚酯树脂的醇分成或酸成分，考虑稳定性方面，优选在缩合多环式芳香族结构中导入羧基作为合成聚酯树脂的多元酸成分。考虑薄膜的透明性，优选在萘骨架中导入两个或以上羧基，例如1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸和2,7-萘二甲酸。原料可以选择含有缩合多环式芳香族化合物(例如2,6-萘二甲酸)和对苯二甲酸等多元酸按比例混合与多元醇共聚得到共聚聚酯；可以选择将含有缩合多环式芳香族结构的均聚聚酯和不含缩合多环式芳香族结构的均聚聚酯混合形成原料。B层中含有缩合多环式芳香族结构的聚合物占R层的5～80重量％，优选10～80重量％。若原料选择共聚聚酯树脂，则其中缩合多环式芳香族结构占聚合物的5～80重量％，优选10～60重量％。

本发明中所提到的金属化合物主要是提高R层的折射率，优选折射率高的金属氧化物，进一步优选折射率在1.7以上的金属氧化物。例如，氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化钇等，可以单独使用，也可以混合使用，考虑耐候性能，优选使用氧化锆。防止在R层中混合金属氧化物使得薄膜的透明性下降雾度上升，则优选使用平均粒径小于100nm的颗粒状金属氧化物，更优选为平均粒径小于50nm。金属氧化物R层的比例为5～70重量％，更优选为10～30重量％。

<低折射率涂布层(S层)>

接下来说明本发明在B层上的涂布低折射率层(S层)的形成。关于涂布低折射率(S层)，既可以采用在线涂布的方式，也可以采用离线涂布的方式。考虑高效益低成本进行大规模生产，且考虑可以通过调节拉伸比例可以改变涂布层的厚度，优选使用在线涂布，且优选使用在双拉工艺的纵向拉伸出口和横向拉伸入口之间实施涂布处理。同时考虑在聚酯膜上涂布性能以及低折射率的要求，S层涂布液优选折射率低的粘合剂聚合物，例如丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。

本发明薄膜的涂布层S层中含有的丙烯酸树脂，是以丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物的单体为代表的、由具有碳碳双键的聚合型单体构成的聚合物。单体可以举例：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、N-羟甲基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酸酯和丙烯酸等。

本发明薄膜的涂布层S层中含有的聚氨酯树脂，考虑配合在线涂布工艺，优选水分散型或水溶性的聚氨酯树脂。为了提高聚氨酯树脂的亲水性，在聚氨酯树脂中引入羟基、羧基、磺酸基，以及醚基等亲水性基团，其中考虑涂布成膜性优选羧基和磺酸基。合成聚氨酯树脂的方法之一的利用端羟基化合物和异氰酸酯的反应。其中端羟基化合物和异氰酸酯化合物优选脂肪族或脂环族化合物，防止增加涂布层S层的折射率。

另外在涂布层中，在不损害本发明要点的范围内，可以并用交联剂。通过使用交联剂可以使涂层变得坚固，提高涂层的耐湿热性能。作为交联剂，可以使用已知的树脂，例如三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物，以及碳化二亚胺化合物等。其中三聚氰胺化合物优选完全烷基型化合物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺；其中异氰酸酯优选侧链/末端具有多个异氰酸酯基的高分子化合物，涂层的强韧性优异，且优选脂肪/脂环族异氰酸酯，可以避免紫外线照射涂层变黄，例如六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等；环氧化合物是分子内含有环氧基的化合物，优选在分子内含有至少2个缩水甘油醚结构的多官能环氧化合物；噁唑啉化合物是分子内含有噁唑啉基的化合物，优选侧链含有噁唑啉基的高分子化合物；碳化二亚胺化合物是分子中含有(-N＝C＝N-)结构的化合物，可以通过二异氰酸酯缩聚得到，其中原料的二异氰酸酯优选不含有芳香族的二异氰酸酯。考虑配合在线涂布工艺，优选交联剂为水分散型或水溶性交联剂。

在本发明的涂布层S层中，为了防止粘连性，改善润滑性，可以含有颗粒，例如二氧化硅、氧化铝等无机颗粒或交联高分子颗粒等有机颗粒。颗粒的平均粒径优选40～100nm。

在不影响本发明的效果的范围内，可以向涂布层S层中混合各种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、耐热稳定剂和耐候稳定剂等。

本发明的涂布层S层中，以涂布层整体的重量比计算，丙烯酸树脂占50～95％；聚氨酯树脂占30～95％，交联剂占5～20％，颗粒占5～10％。

<高折射率层(R层)和低折射率涂布层(S层)的厚度和折射率>

高折射率层(R层)的厚度d₁在满足占聚酯基膜总厚度的0～10％的条件下，厚度d₁和折射率n₁之间的关系也应满足如下等式(1)的范围内：

其中，k为正整数，λ为可见光波长，通常在380≤λ≤780nm。R层的作用是对B层的透光率没有影响，但增加了聚酯基膜表层的折射率，有利于提高后续涂布低折射率层所能达到的增透效果。

低折射率涂布层(S层)的厚度d₂和其折射率n₂之间的关系满足如下等式(2)的范围内：

其中，λ为可见光波长，通常在380≤λ≤780nm。低折射率涂布层的厚度范围优选0.095～0.195μm，更优选为0.05～0.15μm。

高折射率层(R层)的折射率优选大于1.60，进一步优选大于1.65，更优选大于1.70；低折射率涂布层(S层)的折射率优选小于1.48，更优选小于1.45；对于下限没有明确限制，但是目前难以形成小于1.38的低折射率涂布层。

本发明提供的多层共挤出增透薄膜的制备方法，包括以下步骤(并不限定为以下步骤)：

(1)在线涂布液配制：将在线涂布液原料按比例进行混合，并加水稀释至固含量为1～10％。

(2)造粒：将含有缩合多环芳香族结构的聚酯树脂和金属氧化物颗粒混合均匀，通过双螺杆混炼造粒得到聚酯功能母粒；

(3)铸片：采用多层共挤工艺：将聚酯树脂和步骤(2)中得到的聚酯功能母粒按照不同配方比例混合，之后利用多台挤出机进行聚酯基膜共挤融化塑化、铸片；

(4)纵向拉伸：利用速度差将步骤(3)中得到的铸片进行纵向拉伸；

(5)在线涂布：在纵向拉伸结束后，横向拉伸开始前，进行在线涂布。将步骤(1)配制好的低折射率在线涂布液均匀涂布在步骤(4)得到的膜的R层上；

(6)横向拉伸：将步骤(5)得到的膜进行横向拉伸、热定型、收卷分切和包装，得到所述的光学用增透膜。

本发明提供的光学用增透膜进行以下主要测试。

透光率和雾度：制备所得聚酯薄膜的光学性能通过光透过率和雾度的测定来评价，薄膜的透光率越高和雾度越低则其光学性能越好。透光率和雾度的测定依据是GB/T2410-2008标准，在英国Diffusion公司的EEL57D雾度仪上进行。

实施例1～实施例8

各实施例中所涉及到的原料名称及对应编号如表1所示，各实施例得到的增透膜的结构及各层原料比例对应表2所示。表2中的各编号与表1中的编号及原料相互对应。

对比例1～对比例4

各对比例中所涉及到的原料名称及对应编号如表1所示，各对比例得到的增透膜的结构及各层原料比例对应表3所示，其中对比例1没有在R层上涂布低折射率涂布层(S层)，即没有进行上述步骤(5)的工艺流程。表3中各编号与表1中的编号及原料相互对应。

实施例1～8以及对比例1～4得到的薄膜的相关性能如表4所示。

表1所用原料名称及对应编号

名称	编号	名称	编号
				PET共聚聚酯	Ⅰ	PEN共聚聚酯	Ⅱ
纳米氧化锆颗粒	Ⅲ	丙烯酸类树脂	Ⅳ
				聚氨酯类树脂	Ⅴ	噁唑啉类化合物	Ⅵ
环氧化合物	Ⅶ	纳米二氧化硅颗粒	Ⅷ

表2实施例1～8各层组成比例

表3对比例1～对比例4各层组成比例

表4本发明所涉及到的实施例及对比例提供的薄膜的相关性能测试

由表4数据可以明显看出，聚酯基膜至少一面含有高折射率层(B层)结构、聚酯基膜表面进行低折射率涂布层涂布(S层)对最终薄膜的透光率有着明显的提升，且最终薄膜的雾度有明显的下降，尤其是两种结构同时存在时的效果最为明显。特别的，实施例2和实施例5的透光率均超过92.5％，雾度均在0.5％左右。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (5)

1.一种光学用增透膜，其特征在于，所述增透膜含有聚酯基膜和低折射率涂布层，其中聚酯基膜采用多层共挤工艺得到，含有主层(B层)，主层的至少一侧含有高折射率层(R层)；在高折射率层上利用在线涂布技术设置低折射率层(S层)。聚酯基膜(B层+R层)的总厚度为50～300μm，其中R层中含有至少一种可以提高R层折射率的物质，且R层的厚度占聚酯基膜总厚度的0～10％，低折射率层(S层)的厚度为0.05～0.10μm。所述增透膜的透光率为90～95％，雾度为0～2.0％。

2.根据权利要求1所述的光学用增透膜，其特征在于，高折射率层(R层)中含有至少一种可以提高R层折射率的物质，例如含有缩合多环式芳香族结构的化合物、含有双酚S/A骨架的化合物以及金属化合物等。能够提高R层折射率的物质占R层的5～80重量％。

3.根据权利要求1所述的光学用增透膜，其特征在于，低折射率层(S层)含有至少一种折射率较低的粘合剂聚合物，例如丙烯酸类树脂以及聚氨酯类树脂等。

4.根据权利要求3所述的光学用增透膜，其特征在于，低折射率层(S层)中含有至少一种交联剂，例如异氰酸酯类交联剂、三聚氰胺类交联剂、环氧化合物交联剂、噁唑啉类交联剂以及碳化二亚胺类交联剂等，其中交联剂占低折射率涂布层重量的5～20％。

5.根据权利要求3所述的光学用增透膜，其特征在于，低折射率涂布层(S层)中含有平均粒径为40～100nm的二氧化硅颗粒，颗粒占低折射率涂布层重量的5～10％。

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