CN111989618B - 干膜抗蚀剂用聚酯薄膜 - Google Patents

Abstract

提供一种干膜抗蚀剂用聚酯薄膜，其不仅能够实现高平坦性及透明性、薄膜的滑动性良好、薄膜的宽度方向的厚度不均少、能够卷取为卷状，而且此时能够使空气不会封在薄膜间，作为这样新的DFR用聚酯薄膜，其特征在于，是在特性粘度为0.65dl/g以上的基材聚酯薄膜的至少单面侧具备含颗粒表面层的干膜抗蚀剂用聚酯薄膜，前述基材聚酯薄膜以10～7000ppm的质量比例包含平均粒径为0.030～0.200μm的颗粒，是由实质上不含粒径为0.300μm以上的颗粒的聚酯层(称为“A层”)形成的单层或在表面具备该A层的多层的薄膜，前述含颗粒表面层包含平均粒径0.005～0.150μm的颗粒。

Description

干膜抗蚀剂用聚酯薄膜

技术领域

本发明涉及干膜抗蚀剂(以下有时简记为“DFR”)的形成中使用的聚酯薄膜、尤其可以适合用作构成干膜抗蚀剂的支撑薄膜的聚酯薄膜。

背景技术

干膜抗蚀剂(DFR)被广泛用作电子电路基板的布线图案形成用抗蚀层。

干膜抗蚀剂(DFR)通常为支撑薄膜(也称为“载体薄膜”)/由感光性树脂材料形成的光致抗蚀层/保护薄膜(也称为“覆盖薄膜”)层叠而成的3层构成。

作为使用这种DFR制造电子电路基板的方法，例如，首先从DFR剥离保护薄膜而使光致抗蚀层露出，在表面层叠有例如铜层的环氧树脂基板的铜层表面上重叠前述光致抗蚀层并粘贴DFR后，在印刷有电路的玻璃板上重叠支撑薄膜使DFR密合，从玻璃板侧照射光。

该光透过在玻璃板中印刷的电路的图像中透明的部分及支撑薄膜层内，然后被照射到光致抗蚀层，光致抗蚀层中被照射光的位置通过光而固化。

接着，去除玻璃板及支撑薄膜后，去除光致抗蚀层的未固化部分，使用酸等进行蚀刻。

此时，通过光致抗蚀层的未固化部分的去除，使与其对应的位置的铜层露出，通过蚀刻将露出的铜层从环氧树脂基板去除，在环氧树脂基板上形成电路。

然后，通过去除固化了的光致抗蚀层，可以制造电子电路基板。

作为DFR的形成中使用的前述支撑薄膜，出于机械性质、光学性质、耐化学药品性、耐热性、尺寸稳定性、平面性等优异，主要使用聚酯薄膜。

关于这种聚酯薄膜，例如专利文献1中公开了一种双轴取向层叠聚酯薄膜，其在至少单侧的最表层含有平均粒径为0.01～3.0μm的颗粒，该最表层的中心线平均粗糙度Ra为0.005μm以上且最大高度Rt不足1.5μm，雾度值设定为1.5％以下。

专利文献2中，作为卷取性优异、能够更可靠地防止电路缺陷的产生、并且进一步改善分辨率的干膜抗蚀剂用层叠聚酯薄膜，公开了如下干膜抗蚀剂用层叠聚酯薄膜：其包含至少2层的聚酯层，长径为10μm以上的含金属的聚集体的个数为5个/10cm²以下，其至少一个最表层含有平均粒径为0.01～3.0μm的颗粒，表面的中心线平均粗糙度Ra为0.002～0.030μm，并且最大高度Rt为0.05～1.0μm。

专利文献3中公开了一种干膜抗蚀剂支撑体用双轴取向聚酯薄膜，其深度0.5μm以上的凹坑缺陷数为5个/m²以下，长度方向的F-5值为70～150MPa，宽度方向的F-5值为80～160MPa，雾度值为1％以下，150℃、30分钟的热收缩率在长度方向上为1.5～3.5％、在宽度方向上为0.5～2.5％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-333853号公报

专利文献2：日本特开2005-77646号公报

专利文献3：日本特开2008-239743号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，通过电子设备的小型化而形成的电路极其复杂，线很细、其间隔也变得很窄，对于DFR要求图像形成的再现性及分辨率的高度化。

DFR中，由于使光通过支撑薄膜照射到光致抗蚀层而进行曝光，因此，若支撑薄膜的透明性低，则光致抗蚀层不会被充分曝光，另外，若薄膜的雾度值高、或表面粗糙，则由于薄膜表面及内部的光的散射而有时会产生分辨率恶化等的问题。

因此，对于构成DFR的支撑薄膜，要求表面更平坦、透明性进一步更高。

然而，若薄膜的平坦性变高，则薄膜的滑动性变差，处理性变差，不仅如此，有时也变得难以卷取成卷状。

进而，若提高平坦性，则薄膜的宽度方向上产生厚度不均时，空气容易积留，也成为了产生褶皱的原因。

为了使这样的薄膜的处理性、卷取特性良好，可以考虑使聚酯薄膜中含有颗粒，在表面形成微细的突起。

但是，若进行基于颗粒添加的突起形成，则由突起引起的紫外线的散射、在抗蚀层表面产生凹陷，容易变得在极细线的电路形成中引起分辨率的降低、导致缺陷，或使薄膜的透明性降低。

如此，尚未发现得到同时满足透明性、平坦性、滑动性、进而宽度方向的厚度均匀性的DFR用薄膜的方法。

因此，本发明涉及DFR的形成中使用的聚酯薄膜、尤其可以适合用作支撑薄膜的聚酯薄膜，目的在于提供一种新的干膜抗蚀剂用聚酯薄膜，其不仅能够实现高平坦性及透明性、薄膜的滑动性良好、薄膜的宽度方向的厚度不均少、能够卷取为卷状，而且此时能够使空气不会封在薄膜间。

用于解决问题的方案

本发明提出一种干膜抗蚀剂用聚酯薄膜，其特征在于，其是在特性粘度为0.65dl/g以上的基材聚酯薄膜的至少单面侧具备含颗粒表面层的干膜抗蚀剂用聚酯薄膜，

前述基材聚酯薄膜以10～7000ppm的质量比例包含平均粒径为0.030～0.200μm的颗粒，是由实质上不含粒径为0.300μm以上的颗粒的聚酯层(也称为“A层”)形成的单层或在表面具备该A层的多层的薄膜，前述含颗粒表面层包含平均粒径0.005～0.150μm的颗粒。

发明的效果

本发明提出的干膜抗蚀剂用聚酯薄膜由于基材聚酯薄膜的特性粘度大，因此能够提高拉伸倍率、特别是宽度方向的拉伸倍率，能够减少薄膜的宽度方向的厚度不均。

其结果，能够使薄膜的厚度均匀，能够防止在卷取为卷状时产生空气积留从而减少褶皱的产生。

进而，本发明提出的干膜抗蚀剂用聚酯薄膜具备以10～7000ppm的质量比例包含平均粒径为0.030～0.200μm的颗粒的聚酯层(A层)，并且具备包含平均粒径为0.005～0.150μm的颗粒的含颗粒表面层，因此不仅能够实现高平坦性及透明性，而且能够提高薄膜的滑动性，因此能够卷取为卷状。

另外，能够减轻薄膜的划痕，作为构成干膜抗蚀剂的支撑薄膜使用时，也能够消除抗蚀剂的固化阻碍的问题。

具体实施方式

接着，基于实施方式例说明本发明。但是，本发明不限定于接下来说明的实施方式。

[本聚酯薄膜]

作为本发明的实施方式的一例的干膜抗蚀剂用聚酯薄膜(称为“本聚酯薄膜”)为在基材聚酯薄膜的至少单面侧具备含颗粒表面层的聚酯薄膜。

<本基材聚酯薄膜>

构成本聚酯薄膜的基材聚酯薄膜(称为“本基材聚酯薄膜”)优选的是，含有聚酯作为主成分树脂，并且以10～7000ppm的质量比例包含平均粒径为0.030～0.200μm的颗粒，由实质上不含粒径为0.300μm以上的颗粒的聚酯层(A层)形成的单层或在表面具备该A层的多层、具体而言为2层、3层、4层或4层以上的多层构成的薄膜。

本基材聚酯薄膜为在表面具备A层的多层的薄膜时，A层以外的层优选各层的主成分树脂为聚酯，其中，特别优选为与作为A层的主成分树脂的聚酯相同的聚酯。关于聚酯在后面叙述。

此时，“主成分树脂”表示构成各层的树脂中含量最高的树脂，具体而言，表示各层中的该树脂的含量为50质量％以上、更优选80质量％以上、特别优选90质量％以上。

本基材聚酯薄膜为在表面具备A层的多层的薄膜时，具体而言，可以举出具备作为主层的聚酯层(也称为“B层”)的A层/B层、A层/B层/A层等。也可以举出进而具备不同的聚酯层(也称为“C层”)的A层/B层/C层、A层/B层/C层/A层等。但是，并不限定于这些。

(A层)

A层含有后述的聚酯作为主成分树脂，并且以10～7000ppm的质量比例包含粒径为0.030～0.200μm的颗粒，是实质上不含粒径为0.300μm以上的颗粒的聚酯层。

构成单层的本基材聚酯薄膜的A层、或者作为本基材聚酯薄膜的单表层或两表层的A层不含该颗粒时，处理性变差，不仅如此，聚酯薄膜的制膜工序中有可能在薄膜表面引入多个擦伤。

如前述那样，使光通过支撑薄膜照射在抗蚀层而进行曝光，因此，在DFR的支撑薄膜存在异物、划痕时，该部分未被曝光，会产生电路缺损。

因此，考虑使用本聚酯薄膜作为DFR的支撑薄膜时，特别优选形成本基材聚酯薄膜的表面的A层含有颗粒。

A层含有的颗粒的平均粒径优选在0.030μm～0.200μm的范围内。

该颗粒的平均粒径如果为0.200μm以下，则不会阻碍薄膜的透明性，另一方面，该颗粒的平均粒径如果为0.030μm以上，则能够使薄膜表面适度地粗糙，不仅处理性变好，而且可以在本基材聚酯薄膜的制膜工序中抑制在薄膜表面引入擦伤。

从所述观点出发，A层含有的颗粒的平均粒径优选为0.030μm～0.200μm，其中特别优选0.040μm以上或0.150μm以下的范围内、尤其0.050μm以上或0.100μm以下的范围内。

因此，A层含有的颗粒的平均粒径优选为0.030μm～0.150μm或0.030μm～0.100μm，其中更优选为0.040μm～0.200μm、0.040μm～0.150μm或0.040μm～0.100μm，其中特别优选为0.050μm～0.200μm、0.050μm～0.150μm或0.050μm～0.100μm。

需要说明的是，各层中的颗粒的平均粒径可以利用扫描型电子显微镜(SEM)测定10个以上的颗粒的直径，作为其平均值而求出。此时，非球状颗粒的情况下，可以测定最长径与最短径的平均值作为各颗粒的直径。

进而，对于A层，从维持曝光时的光的透过性、消除曝光后的电路缺损等的观点出发，优选实质上不含粒径为0.300μm以上的颗粒。

此时，“实质上不含”是指不故意地含有的意思，具体而言，是指该颗粒的含量(质量)为200ppm以下、更优选150ppm以下。

进而，A层优选以10～7000ppm的质量比例(也称为“浓度”)包含如上所述的平均粒径0.030μm～0.200μm的颗粒。

A层中，若平均粒径0.030μm～0.200μm的颗粒的含量(颗粒浓度)为7000ppm以下，则能够提高薄膜的透明性，另一方面，若平均粒径0.030μm～0.200μm的颗粒的含量(颗粒浓度)为10ppm以上，则能够使薄膜表面适度地粗糙，不仅处理性变好，而且可以在本基材聚酯薄膜的制膜工序中抑制在薄膜表面引入擦伤。

从所述观点出发，A层优选以10～7000ppm的质量比例包含平均粒径0.030μm～0.200μm的颗粒，其中进一步优选为100ppm以上或6000ppm以下、尤其500ppm以上或5000ppm以下、尤其1000ppm以上或4000ppm以下。

因此，对于A层，其中优选以10～6000ppm、10～5000ppm或10～4000ppm的质量比例包含平均粒径0.030μm～0.200μm的颗粒，其中更优选以100～7000ppm、100～6000ppm、100～5000ppm或100～4000ppm的质量比例来包含，其中进一步优选以500～7000ppm、500～6000ppm、500～5000ppm或500～4000ppm的质量比例来包含，其中特别优选以1000～7000ppm、1000～6000ppm、1000～5000ppm或1000～4000ppm的质量比例来包含。

A层含有的颗粒如果是平均粒径为0.030～0.200μm的颗粒，则其材料没有特别限定。例如可以举出碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机颗粒、离子交换树脂、交联高分子、草酸钙等有机颗粒、及聚酯聚合时生成的析出颗粒。

A层含有的颗粒可以为一种，也可以为二种以上，可以同时使用为同种的颗粒且粒径、颗粒形状不同的颗粒。

另外，上述颗粒的形状可以为球状、块状、棒状、扁平状、其他形状中的任意种。

从透明性等观点出发，A层的厚度优选为0.1～20.0μm，其中进一步优选0.3μm以上或10.0μm以下、尤其0.5μm以上或5.0μm以下。

另外，从平坦性的观点出发，A层的层厚(μm)相对于A层中包含的颗粒的平均粒径(μm)的比率优选为0.5～400，其中优选5以上或100以下，其中进一步优选为10以上或50以下。

(B层)

本基材聚酯薄膜优选除上述A层以外还具备作为主层的聚酯层(B层)，此时，为了抑制成本并且提高透明性，B层优选实质上不含颗粒、或以至少比A层低的浓度包含颗粒。

此时，对于“主层”而言，在本基材聚酯薄膜除A层以外具备其他层时，是指其中的厚度最大的层。

另外，上述的“实质上不含”是指不故意地含有的意思，具体而言，是指颗粒的含量(颗粒质量浓度)为200ppm以下、更优选150ppm以下。

作为B层的主成分树脂的聚酯优选为与作为A层的主成分树脂的聚酯相同的聚酯。

B层含有颗粒时，如上所述，为了抑制成本且提高透明性，B层含有的颗粒的平均粒径优选小于A层含有的颗粒的平均粒径，进一步优选为0.010μm～0.200μm，其中特别优选为0.012μm以上或0.100μm以下、尤其0.015μm以上或0.080μm以下。

另外，从维持进行曝光时的光的透过性、消除曝光后的电路缺损等的观点出发，B层也优选与A层同样地，实质上不含粒径为0.300μm以上的颗粒。

进而，如上所述，为了抑制成本且提高透明性，B层中的颗粒浓度优选至少低于A层中的颗粒浓度，具体而言优选为0～4000ppm的质量比例，其中进一步优选为2000ppm以下、尤其1000ppm以下、尤其500ppm以下，最优选为100ppm以下。

另外，B层含有的颗粒的种类、形状等与A层同样。

对于B层的厚度，从提高透明性且抑制成本等观点出发，各A层的厚度相对于B层的厚度优选为0.1～40.0％、其中进一步优选为1.0％以上或20.0％以下、尤其3.0％以上或10.0％以下。

(C层)

如上所述，本基材聚酯薄膜除A层及B层以外具备C层时，该C层优选具备聚酯作为主成分树脂，并且以至少比A层低的浓度包含颗粒。或者，可以为与A层同样地包含颗粒、并且与A层不同厚度的层。

需要说明的是，C层中的颗粒的种类、颗粒形状与A层同样。

对于C层的厚度，从提高透明性且抑制成本等观点出发，C层的厚度相对于A层的厚度优选为1～300％，其中进一步优选为10％以上或200％以下、尤其20％以上或150％以下。

(聚酯)

形成本基材聚酯薄膜的各层的主成分树脂的聚酯没有特别限定，只要是作为以芳香族二羧酸或其酯和二醇为主要起始原料而得到的聚酯即可。其中，优选为重复结构单元的60％以上具有对苯二甲酸乙二醇酯单元或2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的聚酯。

另外，该聚酯可以含有除对苯二甲酸乙二醇酯单元及2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元以外的第三成分作为共聚成分或混合成分。例如，可以混合与聚碳酸酯等聚酯系树脂具有相容性的树脂。

作为上述芳香族二羧酸成分的例子，例如可以举出对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等。特别优选对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。

作为上述二醇成分的例子，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇等的一种或二种以上。特别优选乙二醇。

上述聚酯为共聚聚酯时，作为其二羧酸成分，例如可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、癸二酸等的1种或2种以上，作为其二醇成分，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等的1种或2种以上。

(本基材聚酯薄膜)

本基材聚酯薄膜优选特性粘度为0.65dl/g以上。

本基材聚酯薄膜的特性粘度如果为0.65dl/g以上，则如后面所述，即使将拉伸倍率、尤其宽度方向(横向)的拉伸倍率提高到4.0倍以上，也能进行拉伸而不会产生断裂，因此，能够减少特别是宽度方向上的薄膜的厚度不均，能够在卷取成卷状时抑制空气积留从而减少褶皱的产生。

从所述观点出发，本基材聚酯薄膜的特性粘度优选为0.65dl/g以上，其中进一步优选为0.65dl/g以上或0.90dl/g以下、尤其0.66dl/g以上或0.80dl/g以下。

本基材聚酯薄膜的特性粘度可以通过适当变更作为主成分树脂的聚酯的聚合条件来进行调整。例如，如果延长聚合时间、或采用固相聚合来提高分子量，则可以提高特性粘度。

需要说明的是，本基材聚酯薄膜层叠时，上述特性粘度是指薄膜全部层的特性粘度。

本基材聚酯薄膜可以为无拉伸薄膜(片)也可以为拉伸薄膜。其中优选为拉伸薄膜，更优选为双轴拉伸薄膜。

层叠聚酯薄膜为双轴拉伸薄膜时，可以为逐次双轴拉伸薄膜，也可以为同时双轴拉伸薄膜。

从处理性、经济性的观点出发，本基材聚酯薄膜的厚度优选为6μm～63μm、其中进一步优选为9μm以上或38μm以下、尤其12μm以上或25μm以下。

<含颗粒表面层>

本聚酯薄膜可以为在基材聚酯薄膜的仅单面层叠含颗粒表面层而成的构成，也可以为在基材聚酯薄膜的两面分别层叠含颗粒表面层而成的构成。

进而，也可以在基材聚酯薄膜与含颗粒表面层之间、或者在含颗粒表面层的表面层叠其他层。

需要说明的是，基材聚酯薄膜由A层及B层这2层构成时，在基材聚酯薄膜的仅单面形成含颗粒表面层时，优选在与A层相反的一侧即B层侧形成含颗粒表面层。

含颗粒表面层优选包含平均粒径0.005～0.150μm的颗粒。

若含颗粒表面层含有的颗粒的平均粒径为0.005μm以上，则能够适宜地维持薄膜的滑动性及卷取性，若平均粒径为0.150μm以下，则颗粒变得难以从含颗粒表面层脱落，另外，含颗粒表面层不易被磨削，故优选。

从所述观点出发，含颗粒表面层优选包含平均粒径0.005～0.150μm的颗粒，其中优选包含0.010μm以上或0.120μm以下、尤其0.030μm以上或0.100μm以下的颗粒。

因此，含颗粒表面层优选包含0.005～0.120μm或0.005～0.100μm的颗粒，其中更优选包含0.010～0.150μm、0.010～0.120μm或0.010～0.100μm的颗粒，其中特别优选包含0.030～0.150μm、0.030～0.120μm或0.030～0.100μm的颗粒。

需要说明的是，如果含颗粒表面层含有的颗粒的平均粒径为上述范围，则含颗粒表面层可以包含粒径小于0.005μm的颗粒，也可以包含粒径大于0.150μm的颗粒。

含颗粒表面层含有的颗粒的平均粒径相对于A层含有的颗粒的平均粒径的比率优选为0.02～10，其中更优选0.1以上或5以下、尤其0.3以上或3以下，进一步优选含颗粒表面层中含有的颗粒的平均粒径大于A层中含有的颗粒的平均粒径。

通过使前述比率满足规定的范围，从而能够同时满足A层的平坦性、及含颗粒表面层的易滑性，能够得到更合适的DFR用薄膜。

含颗粒表面层中的颗粒的平均粒径可以利用扫描型电子显微镜(SEM)测定10个以上的颗粒的直径，作为其平均值而求出。此时，非球状颗粒的情况下，可以测定最长径和最短径的平均值作为各颗粒的直径。

含颗粒表面层中的颗粒浓度优选为1～10质量％。

含颗粒表面层中的颗粒浓度如果为1质量％以上，则能够赋予易滑性和卷取改良效果，另一方面，如果为10质量％以下，则颗粒变得难以聚集，能够减少由颗粒脱落导致的含颗粒表面层的磨削，不易阻碍DFR用薄膜的光线透过，不易产生电路缺陷。

从所述观点出发，含颗粒表面层中的颗粒浓度优选为1～10质量％，其中进一步优选为2质量％以上或7质量％以下、尤其2质量％以上或5质量％以下。

含颗粒表面层中的颗粒浓度(质量％)相对于A层中的颗粒浓度(质量％)的比率优选为1～10000，其中优选5以上或1000以下、尤其10以上或100以下。

通过使前述比率满足规定的范围，从而能够同时满足A层的平坦性、防划伤性、含颗粒表面层的易滑性，能够得到更适合的DFR用薄膜。

含颗粒表面层中的颗粒的种类及其形状与关于A层含有的颗粒说明的内容同样。其中，优选无机颗粒、尤其二氧化硅颗粒。

(抗静电剂)

上述含颗粒表面层优选进一步含有抗静电剂。

将在光致抗蚀层上层压的支撑薄膜剥离时，通过剥离带电产生的静电，污垢、灰尘等异物被吸引到光致抗蚀层并附着，有时产生电路的图案不规则，因此优选赋予支撑薄膜剥离时的抗静电性能。

上述含颗粒表面层通过含有抗静电剂，可以将本聚酯薄膜制成与光致抗蚀层接触的表面为高平坦、且脱模性及具有抗静电性的高分辨率用干膜抗蚀剂用支撑薄膜。

含颗粒表面层中使用的抗静电剂可以举出例如含铵基化合物、聚醚化合物、磺酸化合物、甜菜碱化合物等离子导电性的高分子化合物、聚乙炔、聚苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚异硫茚(poly(isothianaphthene))、聚噻吩等π电子共轭系的高分子化合物。需要说明的是，聚醚化合物为抗静电剂，并且也相当于作为前述脱模剂的合成蜡。

这些之中，优选离子导电性的高分子化合物，特别优选含铵基化合物。由含有π共轭系导电性高分子、例如聚噻吩、聚苯胺的涂布液形成的含颗粒表面层通常较强地着色。DF用薄膜优选为高透明性(低雾度)，因此π共轭系导电性高分子有时不适合。

另外，π共轭系导电性高分子涂料与离子导电性涂料相比通常变得昂贵，因此，从制造成本的观点出发，也可以适宜使用离子导电性的抗静电剂。

作为上述含铵基化合物，优选为具有铵基的高分子化合物。例如，可以使用包含具有铵基和不饱和性双键的单体作为成分的聚合物。

作为所述聚合物的具体例，可以举出例如具有下述式(1)所示的构成要素作为重复单元的聚合物。可以为其均聚物、将其他多种成分共聚而成的共聚物。

上述式(1)中，R¹、R²各自独立地为氢原子、烷基、苯基等，这些烷基、苯基可以被以下所示的基团取代。

可取代的基团例如为羟基、酰胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫代烷氧基、硫代苯氧基、环烷基、三烷基铵烷基、氰基、卤素等。另外，R¹及R²可以进行化学键合，例如可以举出-(CH₂)_m-(m＝2～5的整数)、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝N-、-CH＝CH-N＝C-、-CH₂OCH₂-、-(CH₂)₂O(CH₂)₂-等。

具有上述式(1)所示的构成要素作为重复单元的聚合物的情况下，从改善与其他材料的相容性、改善所得涂膜的透明性的观点、脱模性进一步改善的观点出发，优选与其他重复单元共聚。其他重复单元例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺。

上述式(1)中的X^-可以在不损害本发明的主旨的范围内适当选择。例如可以举出卤素离子、磺酸根、磷酸根、硝酸根、烷基磺酸根、羧酸根等。

另外，从结构变得柔软、在线涂布时能够得到均匀性优异的含颗粒表面层的方面出发，优选将式(1)所示的构成要素与含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的聚合物。

含颗粒表面层含有的抗静电剂的数均分子量优选为1,000～500,000、其中进一步优选为2,000以上或350,000以下、尤其5,000以上或200,000以下。

如果抗静电剂的数均分子量为1,000以上，则能够维持涂膜的强度，也能够维持耐热稳定性，能够具有充分的抗静电性。另外，如果该分子量为500,000以下，则能够防止涂布液的粘度变高，能够良好地维持处理性、涂布性，作为DFR用薄膜适合。

(蜡)

对于含颗粒表面层，为了提高薄膜的易滑性，优选含有蜡。

此时，可以与上述抗静电剂一起含有，也可以不含上述抗静电剂而含有蜡。

作为含颗粒表面层可以含有的蜡，可以举出植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡、石油蜡等天然蜡、合成烃、改性蜡、氢化蜡等合成蜡等。

其中，优选聚烯烃系化合物。具体而言，例如使具有包含乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等不饱和烃的聚合物、或共聚物的聚烯烃系化合物等化合物作为基本骨架的化合物溶解或分散而使用，可以例示聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等。更具体而言，优选使用在末端具有活性氢基的酸值10～50的聚烯烃、进而氧化聚乙烯或氧化聚丙烯。

使用聚合物型的蜡时，其数均分子量优选为2000～20000，更优选为3000～15000。若为这样的范围内，则能够维持造膜性、脱模性。

另外，其软化点优选为70～170℃，其中更优选90℃以上或150℃以下。若为这样的范围内，则可以维持造膜性、脱模性。

(交联剂)

为了提高含颗粒表面层的涂膜强度、对薄膜赋予耐磨耗性，含颗粒表面层优选还含有交联剂。

作为交联剂，例如可以举出三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物等。这些交联剂中，从涂膜强度良好、含颗粒表面层的脱模性优异的观点出发，优选三聚氰胺化合物。

另外，这些交联剂可以组合使用2种以上。

上述三聚氰胺化合物为在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，例如，可以使用烷基醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷基醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或完全醚化的化合物、及它们的混合物。作为醚化所使用的醇，可以适宜使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。

另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体或二聚体以上的多聚体中的任意种，或可以使用它们的混合物。

进而，也可以使用使尿素等与三聚氰胺的一部分共缩和而成者，为了提高三聚氰胺化合物的反应性，也可以使用催化剂。

作为上述噁唑啉化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可以通过含加成聚合性噁唑啉基的单体单独或与其他单体的聚合来制作。含加成聚合性噁唑啉基的单体可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用它们的1种或2种以上的混合物。

其他单体只要为能与含加成聚合性噁唑啉基的单体共聚的单体就没有限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等，可以使用它们的1种或2种以上的单体。

作为上述环氧化合物，例如有表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基、氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。

作为上述聚环氧化合物，例如可以举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如可以举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如可以举出烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，可以举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。

需要说明的是，交联剂优选以进行反应而改善含颗粒表面层的性能的设计用于干燥过程、制膜过程中。可以推测在完成的含颗粒表面层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物、或者它们的混合物。

(粘结剂)

对于含颗粒表面层，为了提高对本基材聚酯薄膜的密合性等，作为粘结剂，可以含有聚酯类、聚氨酯类、丙烯酸类树脂类、聚乙烯基树脂类、聚烯烃类等热塑性树脂和/或热固性丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等热固化性树脂等。

(含有比例)

对于含颗粒表面层含有的颗粒与含颗粒表面层可以进一步含有的抗静电剂、蜡、粘结剂、及交联剂的质量比，优选根据其选择的化合物来适当调整，作为标准如下。

含颗粒表面层中的颗粒的含量(颗粒浓度)优选为1质量％以上，其中进一步优选为2质量％以上或10质量％以下。

通过使含颗粒表面层中的颗粒的含量(颗粒浓度)为1质量％以上，从而变得容易得到DFR用薄膜的易滑化及卷取改良效果，通过为10质量％以下，从而颗粒变得不易聚集，能够减少由颗粒脱落导致的含颗粒表面层的磨削，不易阻碍DFR用薄膜的光线透过，变得不易产生电路缺陷。

含颗粒表面层中的抗静电剂的含量优选为5质量％以上，其中进一步优选为10质量％以上或90质量％以下。

抗静电剂为具有离子性官能团的化合物的聚合物时，优选为15～90质量％，其中进一步优选为20质量％以上或90质量％以下。

通过使抗静电剂的含量为上述范围，能够达成充分的表面电阻率，DFR用薄膜变得不易静电粘接。

含颗粒表面层中的蜡的含量优选为1质量％以上，其中进一步优选为2质量％以上或10质量％以下。通过使蜡的含量为上述范围，容易达成充分的易滑效果，不易阻碍与聚酯薄膜基材的密合性。

构成含颗粒表面层的含颗粒表面层形成组合物中的交联剂的含量优选为1质量％以上，其中进一步优选为2质量％以上或50质量％以下。

通过使交联剂的含量为1质量％以上，容易得到DFR用薄膜的易滑化及卷取改良效果，通过为50质量％以下，不易阻碍DFR用薄膜的光线透过，不易产生电路缺陷。

含颗粒表面层中的粘结剂的含量优选为1质量％以上，其中进一步优选为2质量％以上或60质量％以下。通过使粘结剂的含量为上述范围，能够充分得到与聚酯薄膜基材的密合性。

(其他成分)

含颗粒表面层也可以根据需要组合使用消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。

含颗粒表面层的成分的分析例如可以通过TOF-SIMS、X射线光电子能谱(XPS)、荧光X射线等分析来进行。

(含颗粒表面层的膜厚)

含颗粒表面层的膜厚优选为0.001μm～0.5μm，其中进一步优选为0.005μm以上或0.3μm以下、尤其0.01μm以上或0.2μm以下的范围内。

若含颗粒表面层的膜厚为0.5μm以下，则能够维持涂膜外观、涂膜的固化状态，若该膜厚为0.001μm以上，则能够得到充分的脱模性。

另外，若含颗粒表面层的膜厚为0.001～0.5μm，则不会对层叠聚酯薄膜的表面粗糙度造成影响。

即，干膜抗蚀剂用薄膜的表面粗糙度与层叠聚酯薄膜的表面粗糙度可以视为相同。

含颗粒表面层的膜厚(μm)相对于含颗粒表面层中包含的颗粒的平均粒径(μm)的比率优选为0.005～100。

若该比率为0.005以上，则能够防止颗粒的脱落，另一方面，若为100以下，则能够保持由颗粒引起的表面突起，因此能够进一步提高滑动性，能够提高卷取性等。

从所述观点出发，该比率优选为0.005～100，其中优选0.01以上或10以下，其中进一步优选为0.1以上或1以下。

另外，含颗粒表面层的膜厚(μm)相对于A层的层厚(μm)的比率优选为0.00005～5，其中优选0.001以上或1以下，其中进一步优选为0.01以上或0.1以下。

<本聚酯薄膜的制造方法>

(本基材聚酯薄膜的制造方法)

首先，针对本基材聚酯薄膜的制造方法进行说明。

例如，用挤出机将聚酯树脂等原料熔融，将模具(例如T-模等)的全部层从喷嘴共熔融挤出至旋转冷却滚筒上，骤冷而制造未拉伸层叠薄膜，接着将该未拉伸层叠薄膜在纵向及横向上进行拉伸，根据需要进行热固定，由此可以制造。

此时，优选将横向、换言之宽度方向的拉伸倍率设为4.0倍以上，进一步优选根据需要纵向的拉伸倍率也设为2.5倍以上。

本基材聚酯薄膜的特性粘度为0.65dl/g以上，因此，可以没有断裂地实施这种高倍率的拉伸、特别是横向的拉伸，能够减少厚度不均，能够使厚度均匀，因此能够防止在卷取成卷状时空气积留从而抑制褶皱的产生。

针对包含A层/B层/A层这3层的本基材聚酯薄膜的制造方法的一例进行说明。其他层叠构成的情况也同样。

首先，将形成A层的聚酯和形成B层的聚酯供给至各自的挤出机，加热至各聚酯的熔点以上的温度，分别使其熔融。接着，以将各聚酯按照A/B/A的顺序进行层叠的方式从T模以片的形式挤出。

接着，将该片在旋转冷却滚筒上骤冷至低于玻璃化转变温度，得到非晶质的未拉伸薄膜。此时，为了提高未拉伸薄膜的平面性，可以通过静电施加密合法、液体涂布密合法等，提高未拉伸薄膜与旋转冷却滚筒的密合性。

接着，使用辊拉伸机，将未拉伸薄膜在其长度方向进行拉伸(纵拉伸)，由此得到单轴拉伸薄膜。此时，拉伸温度为聚酯的玻璃化转变温度以上、优选70～150℃、更优选75～130℃。另外，纵拉伸倍率为2.5倍以上、其中进一步优选为2.8倍以上或4.0倍以下、尤其3.0倍以上或3.5倍以下。此时，可以仅以一个阶段进行纵拉伸，也可以分成两个阶段以上进行。

接着，使用拉幅拉伸机，将单轴拉伸薄膜在其宽度方向上进行拉伸(横拉伸)，由此得到双轴拉伸薄膜。此时，拉伸温度优选75～150℃，更优选80～140℃。另外，横拉伸倍率为4.0倍以上，其中优选设为4.2倍以上或6.0倍以下、尤其4.4倍以上或5.5倍以下，进一步优选设为4.5倍以上或5.0倍以下。此时，可以仅以一个阶段进行横拉伸，也可以分成两个阶段以上进行。

接着，将双轴拉伸薄膜在例如150～250℃的温度下进行热处理，由此制造层叠薄膜。

对双轴拉伸薄膜进行热处理时，可以对双轴拉伸薄膜进行30％以内的松弛等。

然后，根据需要卷取成卷状即可。

(含颗粒表面层的形成)

含颗粒表面层的形成可以通过在本基材聚酯薄膜的制造工序中对薄膜表面进行处理的“在线涂布”来形成，也可以采用在暂时制造的本基材聚酯薄膜上于体系外进行涂布的“离线涂布”来形成。

在线涂布为在本基材聚酯薄膜的制造工序内进行涂布的方法，具体而言，为在将聚酯熔融挤出开始至进行拉伸后热固定而卷起为止的任意的阶段进行涂布的方法。

通常涂布于进行熔融、骤冷而得到的未拉伸片、拉伸后的单轴拉伸薄膜、热固定前的双轴拉伸薄膜、热固定后且卷起前的薄膜的任意者。

例如逐次双轴拉伸中，涂布于经在长度方向(纵向)上拉伸的单轴拉伸薄膜上后在横向上进行拉伸的方法特别优异。

根据所述方法，可以同时进行制膜和含颗粒表面层形成，因此，有制造成本上的优点。

另外，由于在涂布后进行拉伸，因此，也可以使含颗粒表面层的膜厚根据拉伸倍率进行变化，与离线涂布相比，可以更容易进行涂布的薄膜化。

另外，通过在拉伸前于本基材聚酯薄膜上设置含颗粒表面层，可以对含颗粒表面层与本基材聚酯薄膜一起进行拉伸。由此，含颗粒表面层可以牢固地密合于本基材聚酯薄膜。

进而，在双轴拉伸聚酯薄膜的制造中，利用夹子等把持薄膜端部并进行拉伸，由此可以在纵向及横向上约束薄膜，可以在热固定工序中在维持平面性而不引入褶皱等的状态下施加高温。

因此，涂布后施加的热处理可以设为其他方法中无法达成的高温，因此，含颗粒表面层的造膜性提高，可以使含颗粒表面层与基材薄膜更牢固地密合。

进而，可以形成牢固的含颗粒表面层，可以改善含颗粒表面层的性能、耐久性。因此，作为在聚酯薄膜的至少单面形成含颗粒表面层的方法，优选将涂布液涂布于聚酯薄膜后、在至少一个方向上进行拉伸的制造方法。

作为含颗粒表面层的形成方法，例如可以使颗粒和含颗粒表面层还可以含有的抗静电剂、蜡、粘结剂、交联剂等分散或溶解于溶剂而制成含颗粒表面层用溶液，并对基材聚酯薄膜的单面赋予，由此可以形成。

对于含颗粒表面层用溶液，优选以水性涂液(以水作为介质的水溶性树脂或水分散性树脂)的形式涂布于基材聚酯薄膜的单面而形成。

但是，也可以涂布含有少量的有机溶剂的水性涂液而形成。

作为该有机溶剂，可以例示乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油等醇类、乙基溶纤剂、叔丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、四氢呋喃等醚类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、二甲基乙醇胺等胺类等。它们可以单独使用或组合多种而使用。水性涂液中，根据需要适宜选择并含有这些有机溶剂，从而可以有助于涂布液的稳定性、涂布性或涂膜特性。

作为对基材聚酯薄膜涂布含颗粒表面层用溶液的涂布方法，例如可以使用原崎勇次著、槙书店、1979年出版、“涂布方式”所示的、逆转辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、气刀涂布机(air doctor coater)或它们以外的涂布装置。

本聚酯薄膜中，关于在聚酯薄膜上形成含颗粒表面层时的干燥及固化条件，例如通过离线涂布设置含颗粒表面层时，通常以80～200℃下3～40秒、优选以100～180℃下3～40秒为标准进行热处理较好。

另一方面，通过在线涂布设置含颗粒表面层时，通常以70～270℃下3～200秒为标准进行热处理较好。

另外，无论离线涂布或者在线涂布，都可以根据需要组合使用热处理与紫外线照射等活性能量射线照射。可以对构成本聚酯薄膜的层叠聚酯薄膜的表面预先实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。

<本聚酯薄膜>

接着，针对本聚酯薄膜可以具备的特征进行说明。

(表面粗糙度)

本聚酯薄膜的表面的平均表面粗糙度(Ra)优选0.001～0.020μm的范围，其中进一步优选为0.002μm以上且0.010μm以下、尤其0.002μm以上或0.005μm以下。

通过使本聚酯薄膜的表面粗糙度(Ra)为上述范围，从而不损害本聚酯薄膜的透明性，并且薄膜表面的凹凸处的光散射不易变大，因此能够抑制紫外线(UV)的曝光量的降低，分辨率不易降低。

需要说明的是，仅在单面形成含颗粒表面层时，优选在本基材聚酯薄膜的与光致抗蚀层形成侧相反的一侧形成，因此，优选本基材聚酯薄膜的表面、即A层具备上述平均表面粗糙度(Ra)。

接着，对于以下说明的Rt也同样。

本聚酯薄膜的表面的平均表面粗糙度(Rt)优选为0.010～0.400μm的范围内，其中进一步优选为0.015μm以上或0.300μm以下、尤其0.020μm以上或0.200μm以下、尤其0.025μm以上或0.100μm以下的范围内。

如果本聚酯薄膜的表面的最大表面粗糙度(Rt)为0.400μm以下，则能够防止对光致抗蚀层进行凹凸转印，可以消除在细间距的电路形成时引起电路缺损的问题。另一方面，如果最大表面粗糙度(Rt)为0.001μm以上、或最大表面粗糙度(Rt)为0.010μm以上，则适于制造工序、特别是制膜工序中可以使DFR用薄膜表面不易产生伤痕。进而，不易产生由该伤痕导致的对光致抗蚀层的伤痕转印、曝光散射，不易对细间距的电路图案造成影响，因此优选。

(雾度)

对于本聚酯薄膜的雾度，用于高分辨率的DFR时，从紫外线的曝光量不易变得不足、难以招致期望的电路的缺陷、能够抑制分辨率的降低的观点出发，优选为1.0％以下，其中进一步优选为0.1％以上或0.7％以下、尤其0.2％以上或0.5％以下。

(抗静电性)

本聚酯薄膜的表面电阻率优选为2.0×10¹³Ω/□以下，其中进一步优选为1.0×10⁷Ω/□以上或1.0×10¹²Ω/□以下。

通过使本聚酯薄膜的表面电阻率的值为2.0×10¹³Ω/□以下，从而将DFR卷取为卷状时也易于控制剥离带电。

因此，不易带电，能够抑制由剥离带电引起的火花放电。另外，在光致抗蚀层的形成工序中，能够防止由带电引起的污垢、尘埃的附着，能够预防光致抗蚀层的形成缺陷、UV曝光后的异物缺陷。特别是要求高分辨率的DFR中，有即使为小的、一点点的异物也成为电路的缺陷的担心，因此，可以抑制该问题。

通过形成上述含颗粒表面层，能够提高易滑性，通过在含颗粒表面层中含有抗静电剂，可以进一步提高抗静电性。

<本聚酯薄膜的使用方法>

本聚酯薄膜可以适合用作干膜抗蚀剂的支撑薄膜。例如，在作为支撑薄膜的本聚酯薄膜的至少单面层叠光致抗蚀层，根据需要与保护薄膜进行层压等而层叠，由此可以形成感光性层叠体(例如DFR)。

因此，作为本发明的实施方式的一例的感光性层叠体(例如DFR)具有在本聚酯薄膜的至少单面层叠有光致抗蚀层的构成。

此时，仅在本基材聚酯薄膜的单面形成含颗粒表面层时，形成DFR时，为了使含颗粒表面层位于与光致抗蚀层形成面相反的一面，换言之，为了使与含颗粒表面层为相反侧的本基材聚酯薄膜的表面即A层与光致抗蚀层密合，优选将本聚酯薄膜层压于光致抗蚀层。

感光性层叠体(例如DFR)通常具有支撑薄膜/光致抗蚀层/保护薄膜的层叠结构。将DFR卷取为卷状时，DFR的下表面、即支撑薄膜与上面侧的保护薄膜接触。

因此，在与保护薄膜接触的面存在含颗粒表面层时，易滑性的效果变得显著。另外，通过在抗蚀面不存在含颗粒表面层，从而抗蚀层与支撑薄膜间的密合性不易变化，从抗蚀层去除支撑薄膜时不易发生剥离不良。

构成干膜抗蚀剂的光致抗蚀层由感光性树脂材料形成，与紫外线等光进行反应而固化。

作为感光性树脂材料的具体例，可以举出含羧酸的乙烯基共聚物等碱溶性高分子、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等烯属不饱和加成聚合性单体、苯偶酰二甲基缩酮等光聚合引发剂等。

构成感光性层叠体(例如DFR)的保护薄膜由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酯等形成，通过在光致抗蚀层中层叠于层叠薄膜的相反侧的表面，由此保护干膜抗蚀剂。

<语句的说明等>

“片”通常是指JIS中的定义上、薄且其厚度与长度和宽度相比较小的平坦的制品，通常“薄膜”为厚度与长度及宽度相比非常小的、最大厚度任意限定的薄且平坦的制品，通常是指以卷的形式供给者(日本工业标准JISK6900)。但是，片和薄膜的界限没有规定，本发明中不需要在语言上区分两者，因此本发明中，称为“薄膜”时也包括“片”，称为“片”时也包括“薄膜”。

另外，如图像显示面板、保护面板等那样，表现为“面板”时，包含板体、片及薄膜。

本说明书中，记载为“X～Y”(X、Y为任意的数字)时，只要没有特别说明，则与“X以上且Y以下”的含义一起，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

另外,记载为“X以上”(X为任意的数字)时，只要没有特别说明，则包含“优选大于X”的含义，记载为“Y以下”(Y为任意的数字)时，只要没有特别说明，则也包含“优选小于Y”的含义。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。

<基材聚酯的形成材料>

实施例、比较例中，使用以下的聚酯制作基材聚酯(A层、B层)。

(聚酯树脂I)

以对苯二甲酸二甲酯100质量份及乙二醇60质量份作为起始原料，按照以钛原子计的含量成为10ppm质量浓度的方式加入钛酸四正丁酯，取到反应器，将反应开始温度设为150℃，进行甲醇的蒸馏去除并缓慢提升反应温度，在3小时后达到230℃。4小时后，实质上结束酯交换反应。将该反应混合物转移到缩聚槽中，进行4小时缩聚反应，氮加压下使聚合物以股线状排出，进行冷却及小片化，得到聚酯小片，进而将该聚酯小片在真空下220℃下进行固相聚合，得到聚酯树脂I。

聚酯树脂I的特性粘度为0.70dl/g。

(聚酯树脂II)

将对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇60质量份及四水合乙酸镁0.09质量份取到反应器中，进行加热升温并将甲醇蒸馏去除，进行酯交换反应。此处，从反应开始用4小时升温至230℃，实质上结束酯交换反应。

接着，加入球状氧化铝颗粒并以乙二醇浆料的形式添加。浆料添加后，进而加入磷酸0.03质量份，并且按照以锑原子计的含量成为330ppm质量浓度的方式加入三氧化锑，进行缩聚反应，得到聚酯树脂II。聚酯树脂II的特性粘度为0.61dl/g。

此时，前述球状氧化铝颗粒中不含粒径为0.300μm以上的颗粒，前述球状氧化铝颗粒的含量相对于聚酯树脂II整体为1.5质量％。

(聚酯树脂III)

聚酯树脂II的制作中，代替加入球状氧化铝颗粒，变更为加入不定形微细二氧化硅颗粒，除此之外，与上述聚酯树脂II同样地得到聚酯树脂III。聚酯树脂III的特性粘度为0.61dl/g。

此时，前述不定形微细二氧化硅颗粒中不含粒径为0.300μm以上的颗粒，前述不定形微细二氧化硅颗粒的含量相对于聚酯树脂III整体为0.3质量％。

(聚酯树脂IV)

聚酯树脂II的制作中，代替加入球状氧化铝颗粒，变更为加入离子交换树脂颗粒，除此之外，与上述聚酯树脂II同样地得到聚酯树脂IV。聚酯树脂IV的特性粘度为0.61dl/g。

此时，前述离子交换树脂颗粒中含有粒径为0.300μm以上的颗粒，前述离子交换树脂颗粒的含量相对于聚酯树脂IV整体为0.5质量％。

(聚酯树脂V)

聚酯树脂II的制作中，不加入球状氧化铝颗粒，并且按照以锑原子计的含量成为240ppm质量浓度的方式变更三氧化锑，除此之外，与上述聚酯树脂II同样地得到聚酯树脂V。聚酯树脂V的特性粘度为0.63dl/g。

<含颗粒表面层形成组合物>

使用以下的原料，以下的实施例、比较例中，以表中所示的质量比率配混这些原料，制备作为含颗粒表面层形成组合物的涂布液。

·抗静电剂(A1)

聚二烯丙基二甲基氯化铵(数均分子量：约30000)

·蜡(B1)

在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.5L的乳化设备中加入熔点(软化点)105℃、酸值16mgKOH/g、密度0.93g/mL、数均分子量5,000的氧化聚乙烯蜡300g、离子交换水650g和十甘油单油酸酯表面活性剂50g、48％氢氧化钾水溶液10g，用氮气进行置换后，进行密封，在150℃下高速搅拌一小时，然后冷却至130℃，在高压均质机中在400气压下通过，冷却至40℃的蜡乳液。

·颗粒(C1)：平均粒径0.05μm的二氧化硅颗粒

·颗粒(C2)：平均粒径0.08μm的二氧化硅颗粒

需要说明的是，颗粒(C1)～颗粒(C2)的平均粒径使用透射型电子显微镜(HitachiHigh-Tech Corporation制H7650、加速电压100kV)求出。

·水分散体(D1)

按照下述组成进行了聚合的、玻璃化转变温度为40℃的丙烯酸类树脂水分散体

丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2(质量％)的乳化聚合物(乳化剂：阴离子系表面活性剂)

·交联剂(E1)：六甲氧基羟甲基三聚氰胺

<实施例1>

作为含有颗粒的A层，以85：15的质量比率配混聚酯树脂I和聚酯树脂II，用挤出机进行熔融，供给至层叠模的A层，作为主层即B层，用挤出机使聚酯树脂I熔融并供给至层叠模的B层。将由A层/B层/A层的构成形成的2种3层的层叠聚酯树脂以薄膜状共挤出，流延到35℃的冷却滚筒上，制作骤冷固化了的未拉伸薄膜。

接着，将该未拉伸薄膜用75℃的加热辊进行预热后，组合使用红外线加热器和加热辊，在85℃的辊间在纵向上拉伸3.2倍，然后在该纵拉伸薄膜的单面在线涂布以下述表1所示的配方调制而成的作为含颗粒表面层形成组合物的涂布液，接着，用夹子把持薄膜端部并导入拉幅机内，在95℃的温度下加热并在横向上拉伸4.5倍，在225℃下进行10秒的热处理，制作由厚度16.0μm(A层/B层/A层＝1.0μm/14.0μm/1.0μm)、宽度1580mm形成的、在基材聚酯薄膜的表面具备厚度为0.030μm的含颗粒表面层的聚酯薄膜(样品)。

<实施例2、3、比较例1、2、3、4>

如表1、2所示那样变更基材聚酯薄膜的原料，除此之外，与实施例1同样地制作聚酯薄膜(样品)。

<比较例5>

不形成含颗粒表面层，除此之外，与实施例1同样地制作聚酯薄膜(样品)。

<测定方法·评价方法>

上述实施例及比较例中使用的材料、基材聚酯及聚酯薄膜(样品)的各物性值的测定法及评价方法如下所述。

(1)聚酯薄膜的厚度(μm)

聚酯薄膜(样品)的厚度使用测微计测定。

(2)基材聚酯薄膜的各层(A层和B层)的厚度、及含颗粒表面层厚度

基材聚酯薄膜的各层(A层和B层)的厚度、及含颗粒表面层厚度通过基于透射型电子显微镜(TEM)的薄膜截面的观察来测定。

具体而言，首先，将薄膜样品的小片包埋到在环氧树脂中配混有固化剂、加速剂的树脂中，用超薄切片机制作厚度200nm的切片，作为观察用样品。

用Hitachi High-Tech Corporation制的透射型电子显微镜(H-9000)观察得到的样品。观察的截面中，与基材聚酯薄膜几乎平行地通过明暗观察A层与B层的界面、及基材聚酯薄膜表面与含颗粒表面层的界面。

针对透射型电子显微镜照片50张的照片，测定所述界面至薄膜表面为止的距离，将从测定值的大者起10点、小者起10点删除，将30点平均作为测定值。根据该平均值求出各层厚度、及含颗粒表面层厚度。

其中，对于透射型电子显微镜，加速电压设定为300kV、倍率根据表层厚度在1～10万倍的范围内设定。

(3)薄膜表面的平均表面粗糙度(Ra)

使用株式会社小坂研究所制表面粗糙度测定器(SE-3F)如下求出与含颗粒表面层为相反侧的薄膜表面的平均表面粗糙度(Ra)。

即，由通过测定得到的薄膜截面曲线，在其中心线的方向上提取基准长度L(2.5mm)的部分，将该提取部分的中心线作为x轴、将纵倍率的方向作为y轴、以粗糙度曲线y＝f(x)表示时，用〔μm〕表示以下式子给出的值。

对于中心线平均粗糙度，从试样薄膜表面求出10条截面曲线，用根据这些截面曲线求出的提取部分的中心线平均粗糙度的平均值表示。需要说明的是，触针的前端半径设为2μm、载荷设为30mg、截止值设为0.08mm。

(4)薄膜表面的最大高度(Rt)

如下测定与含颗粒表面层为相反侧的薄膜表面的最大高度(Rt)。

对于Ra测定时得到的截面曲线的提取部分，用与其平均线平行的2条直线夹持提取部分时，在截面曲线的纵倍率的方向上测定该2条直线的间隔，将以测微计(μm)单位表示的该值作为提取部分的最大高度(Rt)。

对于最大高度，从试样薄膜表面求出10条截面曲线，用根据这些截面曲线求出的提取部分的最大高度的平均值表示。

(5)平均粒径(μm)

各层中的颗粒的平均粒径如下测定：用扫描型电子显微镜(SEM)观察10个以上的颗粒，测定颗粒的直径，以其平均值形式求出。此时，非球状颗粒的情况下，测定最长径与最短径的平均值作为各颗粒的直径。

(6)基材聚酯薄膜的颗粒浓度

聚酯薄膜(样品)中，从想要测定颗粒浓度的层削取试样，选择聚酯溶解而颗粒不溶解的溶剂进行溶解处理，然后从溶液将颗粒离心分离，测定相对于颗粒的全部质量的质量比率(ppm)作为颗粒浓度。

(7)特性粘度

在120℃下使经冷冻粉碎的基材聚酯薄膜约0.25g在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂约25mL中溶解30分钟，使得浓度成为1.00g/dL，然后冷却至30℃，30℃下使用全自动溶液粘度计(SENTECH公司制、“DT553”)，测定试样溶液及仅溶剂的落下秒数，通过以下的式(1)算出特性粘度。

特性粘度＝((1+4K_Hη_sp)^0.5-1)/(2K_HC)···式(1)

此处，η_sp＝η/η₀-1，η为试样溶液的落下秒数，η₀仅溶剂的落下秒数，C为试样溶液浓度(g/dL)，K_H为哈金斯常数。K_H采用0.33。

(8)薄膜的雾度

根据JIS K 7105：1981，通过日本电色工业株式会社制的积分球式浊度计NDH-20D，测定聚酯薄膜(样品)的雾度。

(9)静摩擦系数及动摩擦系数

根据ASTM-D1894(1999年)，准备2张聚酯薄膜(样品)，测定聚酯薄膜(样品)的上表面和下表面的静摩擦系数及动摩擦系数。

(10)抗静电性

在23℃、50％RH的测定气氛中将聚酯薄膜(样品)充分调湿，然后对于以施加电压100V施加1分钟后的聚酯薄膜(样品)，使用日本Hewlett-Packard Company制的高电阻测定器：HP4339B及测定电极：HP16008B，测定基材薄膜的含颗粒表面层的表面电阻率值。根据该表面电阻率值，作为抗静电性按照以下的基准进行评价。

○(好)：表面电阻率值为1×10¹²Ω/□以下

△(一般)：表面电阻率值大于1×10¹²Ω/□且为2×10¹³Ω/□以下

×(差)：表面电阻率值大于2×10¹³Ω/□

(11)基材薄膜表面的划伤性

另外制作不具备含颗粒表面层的基材薄膜，通过目视检查该基材薄膜表面，按照以下的基准进行评价。

○(好)：在检查范围未观察到伤痕。

×(差)：在检查范围内观察到多条伤痕。

(12)含颗粒表面层的磨削性

使宽度10mm×长度50mm的铝板与聚酯薄膜(样品)的含颗粒表面层表面接触，在铝板上载置50g的重量，与铝板的宽度方向平行地使铝板在100mm间往返10次。用显微镜观察使铝板行进的含颗粒表面层表面的两端部，按照以下的基准判定。

○(好)：几乎观察不到含颗粒表面层的磨削。

×(差)：含颗粒表面层磨削，观察到很多白粉。

(13)卷取性

使用聚酯薄膜(样品)，制成1000mm宽×6000m长的卷状，使用卷取机以100m/分钟的速度将该卷卷起。通过目视检查卷起后的卷外观，按照以下的基准评价。

○(好)：聚酯薄膜(样品)没有褶皱，卷端面美观地对齐。

△(一般)：卷端面对齐，但聚酯薄膜(样品)存在小褶皱。

×(差)：在卷的卷起中途，聚酯薄膜(样品)蜿蜒、或聚酯薄膜(样品)引入大褶皱。

(14)生产率

连续生产在横向上拉伸4.5倍以上的聚酯薄膜(样品)时，按照以下基准判定产生的断裂(薄膜破裂)的次数。

○(好)：平均1天不足1次

△(一般)：平均1天为1次以上且不足3

×(差)：平均1天为3次以上

(15)厚度不均的评价

从1000mm宽的卷切出聚酯薄膜(样品)，重叠5张薄膜，在1000mm宽的20个均等的位置使用测微计测定厚度。使各位置的厚度除以重叠张数，将相邻位置的厚度之差作为厚度不均，按照以下的基准判定。

○(好)：厚度之差不足0.50μm

△(一般)：厚度之差为0.50μm以上且不足1.00μm

×(差)：厚度之差为1.00μm以上

[表1]

[表2]

根据上述实施例及比较例的结果、以及目前为止本发明人进行的试验结果可知，通过将基材聚酯薄膜的特性粘度设定为0.65dl/g以上，即使将拉伸倍率、尤其是宽度方向的拉伸倍率设定为4.5倍以上，也可以没有断裂地进行拉伸，能够减少薄膜的宽度方向的厚度不均，能够使薄膜的厚度均匀，能够防止在卷取成卷状时空气积留从而减轻褶皱的产生。

另外可知，通过将形成基材聚酯薄膜的表面层的A层含有的颗粒的平均粒径设定为0.030～0.200μm、并且将其质量浓度设定为10～7000ppm，同时形成包含平均粒径为0.005～0.150μm的颗粒的含颗粒表面层，能够进一步提高薄膜的平坦性及透明性，尽管那样，依然能够提高薄膜的滑动性，因此，不仅能够卷取为卷状，而且能够减轻划伤。

Claims (5)

1.一种干膜抗蚀剂用聚酯薄膜，其特征在于，其是在特性粘度为0.65dl/g以上的基材聚酯薄膜的至少单面侧具备含颗粒表面层的干膜抗蚀剂用聚酯薄膜，

所述基材聚酯薄膜是由实质上不含粒径为0.300μm以上的颗粒的聚酯层即A层形成的单层或在表面具备该A层的多层的薄膜，实质上不含是指所述粒径为0.300μm以上的颗粒的含量为200ppm以下，所述A层以2250～7000ppm的质量比例包含平均粒径为0.030～0.200μm的颗粒，

所述含颗粒表面层包含平均粒径0.030～0.100μm的颗粒。

2.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂用聚酯薄膜，其中，所述含颗粒表面层还包含抗静电剂及蜡中的任一者或两者。

3.根据权利要求1或2所述的干膜抗蚀剂用聚酯薄膜，其中，所述基材聚酯薄膜是在表面具备该A层的多层的薄膜时，所述基材聚酯薄膜仅在单面侧具备A层，在与该A层相反的一侧具备所述含颗粒表面层。

4.一种干膜抗蚀剂用聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，为权利要求1～3中任一项所述的干膜抗蚀剂用聚酯薄膜的制造方法，其中，以拉伸倍率4.0倍以上在宽度方向上拉伸基材聚酯薄膜。

5.一种感光性层叠体，其在权利要求1～3中任一项所述的干膜抗蚀剂用聚酯薄膜的至少单面层叠有光致抗蚀层。