CN111978306A - 呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式Ⅰ所示呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物及其农药学上可接受的盐及其在制备杀虫剂中的应用：
其中，R、R1和R2选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；n选自：0或1；X和Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、C3～C5烯丙氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；Z选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基、3‑氯‑2‑吡啶基。
Description
技术领域
本发明涉及新化合物的制备方法与应用，具体是呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物的制备及其在制备杀虫剂中的应用。
背景技术
刘杰等[有机化学,2010,30(09):1347-1353]描述了5-吡唑甲酰胺类化合物的合成及其杀虫活性：在100μg/mL浓度下，化合物1和2对褐飞虱的防效分别为57.6％和64.4％，其中2对褐飞虱的乙酰胆碱酯酶活性抑制率为75.21％，优于噻嗪酮(52.17％)。
Wu等[Pest Management Science,2012,68(5):801-810]描述了新型含有酰腙结构的吡唑酰胺衍生物的合成及其杀虫活性：化合物3在200mg/L下对甜菜夜蛾的杀虫活性100％；化合物4～6在20mg/L下对斜纹夜蛾的杀虫活性100％；化合物6(R＝NMe2)对棉铃虫在25mg/L的活性100％。
刘钢等[农药学学报,2011,13(3):327-330]描述了二氢吡唑甲酰胺衍生物的合成及其生物活性：在500mg/L浓度时，化合物7、8(R＝SCH2C(CH3)3)、9(R＝Cyclopropyl)和10(R＝Cyclohexyl)对小菜蛾的杀虫活性100％；化合物8对苜蓿蚜和稻飞虱的杀虫活性100％。
岳敏等[农药学学报,2012(4):449-452]描述了具有酰腙结构的吡唑酰胺衍生物的合成及其对小菜蛾的杀虫活性：其对小菜蛾3龄幼虫具有较高杀虫活性(表现为胃毒和拒食活性)，其中化合物11的胃毒活性LC50＝0.6mg/L，拒食活性AFC50＝0.6mg/L，明显优于阳性对照物毒死蜱(胃毒活性LC50＝7.4mg/L，拒食活性AFC50＝6.5mg/L)。
马海军等[精细化工中间体,2007,37(3):27-29；现代农药,2011,10(5):16-23]描述了1-芳基-3-吡唑酰胺衍生物和3-(取代苯氧基)丙基吡唑-5-甲酰胺类衍生物的合成及其生物活性：前者中大部分化合物对朱砂叶螨有一定活性，其中化合物12在500mg/L浓度下活性大于90％；后者中化合物13对小菜蛾杀虫活性较好，构效关系表明R1为异丙基或异丁基比甲基或乙基、X为Cl或Br比X为H时，活性更好。
王海洋等[农药,2018,57(4):255-258]描述了吡唑酰胺衍生物的合成及其杀虫活性：化合物14(R＝H)对黏虫和小菜蛾(以5％丙酮溶液处理叶片饲喂)48h死亡率分别为94％和93％；化合物15(R＝Cl)对黏虫和小菜蛾(以5％丙酮溶液处理叶片饲喂)48h死亡率分别为95％和93％。王海洋等[农药,2016(1):13-16]描述了含二氯丙烯醚的吡唑酰胺衍生物的合成及其杀虫活性：在200mg/L浓度下，化合物16(X＝Cl,R＝CH3)、17(X＝Cl,R＝CH(CH2)2)、18(X＝Br,R＝i-C4H9)对黏虫48h的致死率分别为84％、74％和100％，均高于阳性对照氯虫酰胺(63％)。
毛明珍等[农药,2016(3):166-169]描述了具有苯基吡唑结构的吡唑酰胺衍生物的合成及其生物活性：化合物19(R＝CO2Et)和20(R＝CONHCH3)在浓度为50mg/L时，对东方黏虫杀虫活性分别为80％和60％，且对小菜蛾杀虫活性均达100％；毛明珍等[农药,2017(06):23-26]还描述了含草酰肼或酰胍基的吡唑甲酰胺类化合物的合成及其杀虫活性：化合物21在浓度10mg/L时对东方黏虫杀虫活性为70％，对小菜蛾杀虫活性100％，5mg/L时对小菜蛾杀虫活性为80％。
张大强等[有机化学,2015,35(10):2191-2198]描述了含双杂环结构的吡唑酰胺衍生物的合成及其生物活性：600mg/L浓度下，22(R1＝Et,R2＝Cl)对粘虫的杀灭活性为40％；5mg/L浓度下，23(R1＝Me,R2＝Br)和24对蚊的幼虫的杀灭活性70％。
石玉军等[有机化学,2017,37(7):1844-1849]描述了含噁二唑的吡唑酰胺衍生物的合成及其杀虫活性：在500mg/L浓度时，化合物25(R1＝Et,R2＝3-Cl)、26(R1＝n-Pr,R2＝4-F)、27(R1＝3-FC6H4,R2＝4-F)、28(R1＝4-ClC6H4,R2＝4-Cl)对粘虫致死率均大于90％，化合物29(R1＝Et,R2＝4-Me)对蚜虫杀虫活性100％。石玉军等[有机化学,2018,38(09):357-381]描述了新型含吡啶基的吡唑甲酰胺类化合物的合成及其杀虫活性：化合物30在100mg/L浓度时，杀虫活性100％，优于阳性对照药物唑虫酰胺(50％)；500mg/L浓度时化合物31对蚜虫杀虫活性100％。
洪宇等[有机化学,2017(11):233-239]描述了具有七氟异丙基的吡唑甲酰胺类化合物的合成及其杀虫活性：在500mg/L浓度时，化合物32(R1＝Me,R2＝2-Me)、33(R1＝Me,R2＝2,3-Me2)、34(R1＝Et,R2＝3-Me)、35(R1＝CH3CH(CH3)CH2,R2＝2-Me)和36(R1＝CH3CH(CH3)CH2,R2＝3-Me)对粘虫杀虫活性100％，浓度降至100mg/L，化合物32、37(R1＝4-FC6H4,R2＝2-Me)和38(R1＝4-ClC6H4,R2＝2-Me)防效仍大于60％，优于阳性对照物唑虫酰胺(50％)。
戴红等[有机化学,2017,37(8):2165-2171]描述了具有异噁唑结构的吡唑甲酰胺类化合物的合成及其生物活性：在500mg/L时，化合物39(R1＝4-ClC6H4,R2＝4-Cl)和40(R1＝4-IC6H4,R2＝4-Cl)对粘虫杀虫活性100％，化合物41(R1＝Et,R2＝4-OMe)对蚜虫杀虫活性100％。唐明等[精细化工中间体,2012,42(1):28-33]描述了含吡唑结构的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物的合成及其生物活性：1000mg/L浓度时，所有测试化合物对粘虫杀虫活性均达100％；500mg/L浓度时，化合物42(R＝CH2CH＝CH2)对蚕豆蚜杀虫活性为89.29％，化合物43(R＝CH2(CH3)2)对叶蝉杀虫活性为81.82％。
李焕鹏等[现代农药,2016,15(4):6-9]描述了吡唑酰甲胺衍生物的合成及其生物活性：0.1mg/L浓度时，化合物44(R1＝Cl,R2＝O)、45(R1＝Me,R2＝O)和46(R1＝Cl,R2＝S)对二化螟的防效分别为96％、93％和97％，均优于阳性对照物氯虫苯甲酰胺(91％)。李焕鹏等[现代农药,2016(6):17-20]在吡唑环上引入四氟丙氧基，描述了吡唑甲酰胺类化合物(47～49)的合成及其杀虫活性：0.05mg/L浓度时，化合物47(R1＝Cl,R2＝Me)、48(R1＝Cl,R2＝CH(CH3)2)和49(R1＝Br,R2＝CH(CH3)2)对小菜蛾的防效分别为92％、89％和83％，均优于阳性对照物氯虫苯甲酰胺(76％)。
耿丙新等[现代农药,2014(3):21-24]描述了吡唑甲酰胺衍生物的合成及其杀虫活性：0.1mg/L浓度时，化合物50(R1＝Me,R2＝CH3,R3＝H)、51(R1＝Cl,R2＝CH3,R3＝H)、52(R1＝Cl,R2＝CH2CH＝CH2,R3＝Cl)和53(R1＝Cl,R2＝CH(CH3)2,R3＝Cl)对小菜蛾致死率大于90％，且化合物50在0.05mg/L和0.025mg/L浓度时对小菜蛾的杀虫活性仍达92％和78％，均优于对照物氯虫苯甲酰胺(75％和51％)。
苯并呋喃类化合物广泛存在于自然界中，是一类拥有广泛生物活性的杂环化合物，其衍生物具有杀虫、杀菌、除草、抗肿瘤等生物活性。1960年代，美国FMC公司和德国拜耳公司成功开发克百威，在克百威的基础上又相继开发了其更高效的低毒衍生物丙硫克百威、丁硫克百威及呋线威。
Mitsuyasu et al[US,4394383,1983-07-19]描述了含苯并呋喃结构的氨基甲酸酯类衍生物，其中化合物54对家蝇的杀虫活性与呋喃丹一致，对哺乳动物的毒性远低于呋喃丹。Narayanaet al[US4608371,1986-08-26]描述了含苯并呋喃环的氨基甲酸酯类衍生物的合成及其杀虫活性：其中化合物55在100mg/L时对叶蝉致死率达100％。
Huang et al[Journal ofAgricultural and Food Chemistry,2009,57(6):2447-2456]描述了含双酰肼结构的苯并呋喃类化合物，其中化合物56在200mg/L时对粘虫杀虫活性100％。
本发明拟开发呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物类化合物杀虫剂。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一类呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物、其制备方法、药物组合物和用途。
为解决本发明的技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明技术方案的第一方面是提供了一类如结构式Ⅰ所示呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物及其农药学上可接受的盐：
其中，R选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；
R1选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
R2选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：0或1；
X选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、C3～C5烯丙氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Z选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基、3-氯-2-吡啶基、4-氯-2-吡啶基、5-氯-2-吡啶基、6-氯-2-吡啶基、2-氯-3-吡啶基、4-氯-3-吡啶基、5-氯-3-吡啶基、6-氯-3-吡啶基、2-氯-4-吡啶基或3-氯-4-吡啶基。
本发明技术方案的第一方面还提供的一类呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物选自式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ所示的化合物：
式Ⅱ中，R选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；R1选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
X选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、C3～C5烯丙氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Z选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
式Ⅲ中，R选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；
R1选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
X选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
式Ⅳ中，R选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；
R1选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
R2选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；
X选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、C3～C5烯丙氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Z选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
式Ⅴ中，R选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；
R1选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
R2选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；
X选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、C3～C5烯丙氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基。
本发明技术方案的第一方面还提供的一类呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物选自下列化合物：
本发明技术方案的第二方面是提供了呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：
或
其中，R选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；
R1选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
R2选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；
n选自：0或1；
X选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、C3～C5烯丙氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Z选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基、3-氯-2-吡啶基、4-氯-2-吡啶基、5-氯-2-吡啶基、6-氯-2-吡啶基、2-氯-3-吡啶基、4-氯-3-吡啶基、5-氯-3-吡啶基、6-氯-3-吡啶基、2-氯-4-吡啶基或3-氯-4-吡啶基。
缚酸剂选择：三乙胺、N,N-二甲基苯胺，碳酸钠，碳酸钾，N-甲基哌啶；
DCC是二环己基碳二亚胺、DMAP是4-二甲氨基吡啶；
EDCI是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，HOBt是1-羟基苯并三唑。
本发明技术方案的第三方面是提供本发明所述呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物及其农药学上可接受的盐以及第三方面所述药物组合物在制备杀虫剂方面的应用。其特征在于杀虫剂是杀粘虫的杀虫剂或杀蚜虫的杀虫剂。
有益技术效果：
本发明的呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物(Ⅰ)是一类具有杀虫活性的化合物。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
N-(4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅱa)的制备
0.20g(1mmol))7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-胺、0.13g(1.3mmol)三乙胺、20mL二氯甲烷，冰浴下缓慢滴加0.23g(1.1mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯(5mL二氯甲烷稀释)，搅拌4.0h，TLC监测反应完全。水洗，萃取，浓缩，柱层析后得灰色固体N-(4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅱa)，m.p.148～149℃，收率68.8％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.26(t，J＝7.6Hz，3H，CH3)，1.51(s，6H，2×CH3)，2.67(q，J＝7.6Hz，2H，CH2)，3.04(s，2H，CH2)，3.89(s，3H，OCH3)，4.16(s，3H，NCH3)，7.00(s，1H，苯并呋喃环-H)，7.05(s，1H，苯并呋喃环-H)，8.28(s，1H，NH)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ：12.82，19.29，28.19，40.78，43.41，56.02，87.94，104.92，107.36，110.45，128.13，129.89，131.29，144.30，144.90，149.64，156.42。
实施例2
N-(4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅱb)的制备
0.41g(2.0mmol)7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-胺、0.42g(2.2mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸、0.62g(3.0mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)、0.10g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)、40mL二氯甲烷，室温下搅拌1.0h，TLC监测反应完全。柱层析后得得白色固体N-(4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅱb)，m.p.149～150℃，收率66.0％；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.27(t，J＝7.5Hz，3H，CH3)，1.44(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)，1.51(s，6H，2×CH3)，2.67(q，J＝7.5Hz，2H，CH2)，3.03(s，2H，CH2)，4.16(s，3H，CH3)，4.14(d，J＝6.8Hz，2H，CH2)，7.02(s，2H，苯并呋喃环-H)，8.25(s，1H，NH)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：12.83，14.85，19.30，28.18，40.77，43.47，64.66，87.74，106.51，107.33，110.45，128.42，129.78，131.33，143.50，145.28，149.62，156.38。
实施例3
N-(4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅱc)的制备
0.20g(0.9mmol)2,2-二甲基-7-丙氧基-2,3-二氢苯并呋喃-5-胺和0.21g(1.1mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸、0.31g(1.5mmol)DCC、0.05g DMAP、40mL二氯甲烷，室温下搅拌1.0h，TLC监测反应完全。柱层析后得白色固体N-(4-(7-丙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅱc)，m.p.157～158℃，收率59.5％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.02(t，J＝7.4Hz，3H，CH3)，1.27(t，J＝7.6Hz，3H，CH3)，1.51(s，6H，2×CH3)，1.80～1.90(m，J＝7.4Hz，2H，CH2)，2.67(q，J＝7.6Hz，2H，CH2)，3.02(s，2H，CH2)，4.03(t，J＝6.9Hz，2H，OCH2)，4.17(s，3H，NCH3)，7.01(s，2H，苯并呋喃环-H)，8.25(s，1H，NH)。
实施例4
N-(7-苄氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅱd)的制备
0.27g(1.0mmol)7-苄氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-胺0.13g(1.3mmol)三乙胺、20mL二氯甲烷，冰浴下缓慢滴加0.23g(1.1mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯(5mL二氯甲烷稀释)，搅拌0.5h，TLC监测反应完全。水洗，萃取，浓缩，柱层析后得淡黄色固N-(7-苄氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅱd)，m.p.138～139℃，收率61.4％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.26(t，J＝7.6Hz，3H，CH3)，1.52(s，6H，2×CH3)，2.66(q，J＝7.6Hz，2H，CH2)，3.03(s，2H，CH2)，4.15(s，3H，NCH3)，5.19(s，2H，OCH2)，6.99(s，1H，苯并呋喃环-H)，7.08(s，1H，苯并呋喃环-H)，7.27～7.38(m，7.3Hz，3H，C6H5)，7.45(d，J＝7.5Hz，2H，Ph-H)，8.19(s，1H，NH)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：12.95，19.40，28.29，40.84，43.49，71.43，87.99，107.45，107.99，111.25，127.73，128.01，128.59，128.92，129.88，131.42，137.13，143.24，145.69，149.72，156.45。
实施例5
N-(4-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-5-吡唑甲酰胺(Ⅲa)的制备
0.72g(2.4mmol)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-5-吡唑甲酸、0.46g(2.4mmol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、0.32g(2.4mmol)1-羟基苯并三唑(HOBt)、10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温搅拌30min后，加入0.41g(2.0mmol)7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-胺、0.5mL三乙胺，120℃继续搅拌8.0h；倒入水中析出固体，粗产物经柱层析得淡黄色固体N-(4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-5-吡唑甲酰胺(Ⅲa)，m.p.250～252℃，收率48.2％；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.37(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)，1.47(s，6H，2×CH3)，2.94(s，2H，CH2)，4.01(q，J＝7.0Hz，2H，CH2)，6.78(s，1H，苯并呋喃环-H)，6.83(s，1H，吡唑环-H)，6.91(s，1H，苯并呋喃环-H)，7.39～8.47(m，3H，吡啶环-H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：14.79，28.15，43.38，64.49，87.80，106.42，110.14，110.66，125.80，127.98，128.27，129.20，129.40，139.52，139.99，143.34，145.22，146.66，148.85，155.50。
实施例6
N-(4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅳa)的制备
0.55g(2.0mmol)4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-胺、0.42g(6.0mmol)碳酸钾、10mL丙酮，滴入0.44g(2.2mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的丙酮(10mL)溶液，反应4.0h；脱溶，加入二氯甲烷，水洗，有机相干燥后脱溶，乙酸乙酯和石油醚重结晶得白色固体N-(4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅳa)，m.p.177～179℃，收率28.1％；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.27(t，J＝7.5Hz，3H，CH3)，1.54(s，6H，CH3×2)，2.68(q，J＝7.6Hz，2H，CH2)，3.07(s，2H，CH2)，3.95(s，3H，OCH3)，4.21(s，3H，NCH3)，7.03～7.27(m，3H，苯并呋喃环-H+噻唑环-H)，10.11(s，1H，NH)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ：156.08，155.58，150.89，150.07，147.58，144.54，129.15，128.41，127.39，115.47，109.30，108.94，106.20，88.18，55.95，43.26，41.14，28.25，19.22，12.71。
实施例7
N-(4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅳb)的制备
0.44g(2.2mmol)1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸、0.46g(2.4mmol)EDCI、0.32g(2.4mmol)HOBt、10mL DMF，室温搅拌30min后，加入0.58g(2.0mmol)4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-胺、0.5mL三乙胺，120℃继续搅拌10.0h；倒入水中析出固体，粗产物经柱层析得白色固体N-(4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基)-1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰胺(Ⅳb)，m.p.185～187℃，收率30.9％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：1.28(t，J＝7.6Hz，3H，CH3)，1.47(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)，1.54(s，6H，CH3×2)，2.69(q，J＝7.6Hz，2H，CH2)，3.06(s，2H，CH2)，4.21(s，3H，CH3)，4.22(t，2H，J＝7.2Hz，CH2)，7.02(s，1H，噻唑环-H)，7.28(s，1H，苯并呋喃环-H)，7.30(s，1H，苯并呋喃环-H)，10.38(s，1H，NH)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：12.69，14.95，19.21，28.28，41.17，43.36，64.59，88.02，106.14，111.16，115.55，127.29，128.74，129.23，143.79，148.07，150.12，150.97，154.05，155.62，156.10。
实施例8
N-(4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-5-吡唑甲酰胺(Ⅴa)的制备
0.72g(2.4mmol)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-5-吡唑甲酸、0.46g(2.4mmol)EDCI、0.32g(2.4mmol)HOBt、10mL DMF，室温搅拌30min后，加入0.55g(2.0mmol)4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-胺、0.5mL三乙胺，120℃继续搅拌10.0h；倒入水中析出固体，粗产物经柱层析得白色固体N-(4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-5-吡唑甲酰胺(Ⅴa)，m.p.135～138℃，收率31.6％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.52(s，6H，2×CH3)，3.06(s，2H，CH2)，3.90(s，3H，CH3)，6.86～7.19(m，3H，苯并呋喃环-H+噻唑环-H)，6.98(s，1H，吡唑环-H)，7.44～8.54(m，3H，吡啶环-H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：28.23，43.17，55.83，88.27，106.60，109.32，111.40，115.56，125.89，126.92，128.05，128.51，128.86，137.26，139.56，144.58，146.87，147.80，148.37，150.65，154.97，157.53。
实施例9
N-(4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-5-吡唑甲酰胺(B14)的制备
0.72g(2.4mmol)3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-5-吡唑甲酸、0.46g(2.4mmol)EDCI、0.32g(2.4mmol)HOBt、10mL DMF，室温搅拌30min后，加入0.58g(2.0mmol)4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-胺、0.5mL三乙胺，120℃继续搅拌10.0h；倒入水中析出固体，粗产物经柱层析得白色固体N-(4-(7-乙氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)噻唑-2-基)-3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-5-吡唑甲酰胺(Ⅴb)，m.p.218～220℃，收率52.4％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.43(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)，1.50(s，6H，2×CH3)，3.04(s，2H，CH2)，4.14(q，J＝7.0Hz，2H，CH2)，6.76～7.18(m，3H，苯并呋喃环-H+噻唑环-H)，6.97(s，1H，吡唑环-H)，7.43～8.55(m，3H，吡啶环-H)，10.83(s，1H，NH)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：14.92，28.22，43.22，64.45，88.08，106.54，111.06，111.38，115.55，125.88，126.87，128.02，128.77，128.87，137.24，139.54，143.80，146.90，148.16，148.41，150.71，155.02，157.61。
实施例10
呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物杀虫活性测定
1供试靶标
蚕豆蚜(Aphisfabae)系室内以蚕豆苗饲养多年的敏感品系，试验用虫为3日龄若蚜。粘虫(Mythimna sepatara)系以新鲜玉米叶饲养多年的敏感品系；试验用虫为3龄幼虫。
2培养条件
供试靶标及试验后靶标的培养条件为温度25±5℃，相对湿度65±5％，光照周期12/12h(L/D)。
3试验药剂(原药)：呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物。
4药剂配制原药：用万分之一电子天平称取所需量；溶剂：N，N二甲基甲酰胺(DMF)，0.2％；乳化剂：Tween 80，0.2％；加入清水稀释到所需浓度。新化合物杀虫活性普筛：试验浓度为500mg/L。
5试验方法参照《农药生物活性评价SOP》。
蚕豆蚜普筛采用浸渍法：将带有3日龄蚕豆若蚜的蚕豆苗剪下，在配制好的药液中浸渍10秒后取出，插到吸足水的海绵上，罩上马灯罩，每处理2次重复。处理完毕，放到观察室内培养，定时进行观察，72h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
粘虫综合毒力试验方法采用Potter喷雾法，取鲜嫩的玉米叶剪成大小基本一致的片段，放入事先垫有滤纸的培养皿(Ф90mm)中。然后在皿中接入粘虫3龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行定量喷雾，喷药液量1mL，每浓度3次重复。处理完毕，盖上皿盖，置于观察室内培养，定期观察，于72h后检查记录试虫死亡情况。
6毒杀活性
优选化合物的毒杀活性：在有效成分浓度为500mg/L时，处理72h后，化合物Ⅱa、Ⅱc、Ⅲa、Ⅳb、Ⅴa和Ⅴb对蚕豆蚜死亡率分别为50.68％、49.69％、54.16％、62.32％、100.00％和100.00％；化合物Ⅱa和Ⅳa对粘虫死亡率均为100％。
呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物具有良好的杀虫活性，可作为制备杀虫剂在农业上应用。
Claims (6)
1.一类化学结构式Ⅰ所示的呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物及其农药学上可接受的盐：
其中，R选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；
R1选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
R2选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；
n选自：0或1；
X选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、C3～C5烯丙氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Z选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基、3-氯-2-吡啶基、4-氯-2-吡啶基、5-氯-2-吡啶基、6-氯-2-吡啶基、2-氯-3-吡啶基、4-氯-3-吡啶基、5-氯-3-吡啶基、6-氯-3-吡啶基、2-氯-4-吡啶基或3-氯-4-吡啶基。
2.权利要求1所述的呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物选自Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ所示的化合物：
式Ⅱ中，R选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；
R1选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
X选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、C3～C5烯丙氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Z选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
式Ⅲ中，R选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；
R1选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
X选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
式Ⅳ中，R选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；
R1选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
R2选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；
X选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、C3～C5烯丙氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Z选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
式Ⅴ中，R选自：氢、氘、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、烯丙基或苄基；
R1选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C5烯丙基；
R2选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；
X选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基；
Y选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、C3～C5烯丙基、C3～C5烯丙氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基。
3.权利要求1所述的呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物选自：
4.权利要求1所述的呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，它的制备反应如下：
其中，R、R1、R2、n、X、Y和Z的定义如权利要求1所述；
缚酸剂选择：三乙胺、N,N-二甲基苯胺，碳酸钠，碳酸钾，N-甲基哌啶；
DCC是二环己基碳二亚胺、DMAP是4-二甲氨基吡啶；
EDCI是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，HOBt是1-羟基苯并三唑。
5.权利要求1～3中任一项所述的呋喃酚吡唑甲酰胺衍生物在制备杀虫剂中的应用。
6.权利要求5所述的应用，其特征在于杀虫剂是杀粘虫的杀虫剂或杀蚜虫的杀虫剂。
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