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CN111971842A - 蓄电设备用电解质和非水电解液 - Google Patents

蓄电设备用电解质和非水电解液 Download PDF

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CN111971842A CN201880091657.XA CN201880091657A CN111971842A CN 111971842 A CN111971842 A CN 111971842A CN 201880091657 A CN201880091657 A CN 201880091657A CN 111971842 A CN111971842 A CN 111971842A
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Abstract

本发明的目的在于，提供使电阻降低且在反复充电、放电后也能够维持高容量的得以改善的蓄电设备用电解质和蓄电设备。一种蓄电设备用电解质，其特征在于，其包含下述式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示的含锂的络合化合物。(Li)m(A)n(UFx)y (1)、(Li)m(Si)n(O)q(UFx)y (2)(式中，A为O、S、P或N。U为硼原子或磷原子。m、n各自独立地为1～6。q为1～12。x为3或5。y为1～6。)、(Li)m(O)n(B)p(OWFq)x (3)(式中，W为硼原子或磷原子。m、p、x各自独立地为1～15。n为0～15。q为3或5。)、(Li)m(B)p(O)n(OR)y(OWFq)x (4)(式中，W为硼原子或磷原子。n为0～15，p、m、x、y各自独立地为1～12，q为3或5。R为氢、烷基、烯基、芳基、羰基、磺酰基、甲硅烷基，这些基团任选具有氟原子、氧原子和其它取代基。)、(Li)m(O)n(B)p(OOC‑(A)z‑COO)y(OWFq)x (5)(式中，W为硼原子或磷原子。A为具有1～6个碳的亚烷基、亚烯基或亚炔基、亚苯基或者主链中具有氧原子或硫原子的亚烷基。m、p、x、y各自独立地为1～20。n为0～15。z为0或1。q为3或5)。

Description

蓄电设备用电解质和非水电解液
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等蓄电设备用电解质、以及含有其的蓄电设备用非水电解液。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本电脑等所代表的便携用电子终端等各种便携电子设备的普及，二次电池作为它们的电源而发挥出重要的作用。作为这些二次电池，可列举出水溶液系电池、非水电解液电池。其中，具备能够吸储、释放锂离子等的正极和负极以及非水电解液的非水电解液二次电池在电压高且具有高能量密度、安全性优异、环境问题等方面，与其它二次电池相比具有各种优点。
作为目前得以实用化的非水电解液二次电池，可列举出例如使用锂与过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质，且使用能够掺杂/脱掺杂锂的材料作为负极活性物质的锂离子二次电池。锂离子二次电池的负极活性物质中，作为具有优异循环特性的材料，可列举出碳材料。在碳材料之中，石墨作为能够提高每单位体积的能量密度的材料而备受期待。
此外，为了提高锂二次电池的特性，不仅要求提高负极/正极的特性，还要求提高承担锂离子的转移的非水电解液的特性。作为该非水电解液，使用在非质子性有机溶剂中溶解有LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等锂盐的非水溶液(非专利文献1)。作为非质子性有机溶剂的代表例，已知碳酸酯类，提出了使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等各种碳酸酯化合物(专利文献1、2)。
另一方面，已知的是：作为非水电解液的电解质而溶解有LiBF4、LiPF6等的非水电解液的表示锂离子转移的导电率高，且LiBF4、LiPF6的氧化分解电压高，因此在高电压下稳定，有助于引出锂二次电池所具有的高电压、高能量密度的特性。
将该锂二次电池等非水电解液二次电池用作各电源时，对于非水电解液而言，要求降低其电阻而提高锂离子的传导性，此外，要求即使在反复充电、放电后也会抑制电池容量的降低、维持高容量、提高所谓循环特性的高寿命化。
为了达成该目的，针对非水电解液，提出了使其含有的电解质、即锂盐的结构发生改性；添加特定的化合物。例如，专利文献3提出了向非水电解液中添加具有特定结构的乙烯基砜衍生物。此外，专利文献4提出了添加具有特定结构的二官能酸锂盐之外的锂盐，且该锂盐不具有硼原子。
另一方面，以往已知完全不用担心因非水电解液中的有机溶剂具有可燃性而导致的电池起火等的全固态系锂电池，作为其中的锂离子传导性固体电解质，已知使硫化锂等锂盐与硫化硼、硫化磷、硫化硅等发生反应而得到的非晶质化合物(专利文献5、6)。但是，这些锂化合物通常欠缺在非水电解液中的溶解性，因此，难以用作蓄电设备用电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-184872号公报
专利文献2：日本特开平10-27625号公报
专利文献3：日本特开平11-329494号公报
专利文献4：日本特开2014-22334号公报
专利文献5：日本特开平11-219722号公报
专利文献6：日本特开2003-68361号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够代替在蓄电设备的非水电解液中作为已知电解质的锂盐来使用、且还能够与已知的锂盐组合使用、进而也可以作为没有起火等危险性的不使用非水溶剂的全固态系固体电解质使用的锂二次电池等蓄电设备用电解质。
进而，本发明的目的在于，提供使用上述电解质的非水电解液系和全固态系的锂二次电池等蓄电设备，此外，提供其中使用的非水电解液和固体电解质。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行各种研究，结果发现了能够实现上述目的的蓄电设备用新型电解质。并且发现了：该电解质在锂离子二次电池等蓄电设备用的非水溶剂中具有溶解性，因此，能够获得电阻低的非水电解液，且能够获得初始特性良好、循环特性优异的锂二次电池，进而，由于其自身具有优异的锂离子传导性，因此能够获得全固态系的锂二次电池，从而实现了本发明。
本发明是一种蓄电设备用电解质，其特征在于，其包含下述式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示的含锂的络合化合物。
(Li)m(A)n(UFx)y (1)
(Li)m(Si)n(O)q(UFx)y (2)
(式中，A为O、S、P或N。U为硼原子或磷原子。m、n各自独立地为1～6。q为1～12。x为3或5。y为1～6。)
(Li)m(O)n(B)p(OWFq)x (3)
(式中，W为硼原子或磷原子。m、p、x各自独立地为1～15。n为0～15。q为3或5。)
(Li)m(B)p(O)n(OR)y(OWFq)x (4)
(式中，W为硼原子或磷原子。n为0～15，p、m、x、y各自独立地为1～12，q为3或5。R为氢、烷基、烯基、芳基、羰基、磺酰基、甲硅烷基，这些基团任选具有氟原子、氧原子和其它取代基。)
(Li)m(O)n(B)p(OOC-(A)z-COO)y(OWFq)x (5)
(式中，W为硼原子或磷原子。A为具有1～6个碳的亚烷基、亚烯基或亚炔基、亚苯基、或者在主链中具有氧原子或硫原子的亚烷基。m、p、x、y各自独立地为1～20。n为0～15。z为0或1。q为3或5。)
发明的效果
根据本发明的蓄电设备用电解质，由于在锂离子二次电池等蓄电设备用有机溶剂中具有溶解性，因此，能够获得电阻低的非水电解液，且能够获得初始特性良好、循环特性优异的锂二次电池等蓄电设备用电解质，进而，其自身具有优异的锂离子传导性，因此，能够获得全固态系的锂二次电池。
具体实施方式
<电解质>
本发明是一种蓄电设备用电解质，其特征在于，其包含下述式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示的含锂的络合化合物。
(Li)m(A)n(UFx)y (1)
(Li)m(Si)n(O)q(UFx)y (2)
(式中，A、U、、m、n、q、x、y的定义如上所述。)
(Li)m(O)n(B)p(OWFq)x (3)
(式中，W、m、p、x、n、q的定义如上所述。)
(Li)m(B)p(O)n(OR)y(OWFq)x (4)
(式中，W、R、n、p、m、x、y、q的定义如上所述。)
(Li)m(O)n(B)p(OOC-(A)z-COO)y(OWFq)x (5)
(式中，W、A、m、p、x、y、n、z、q的定义如上所述。)
上述式(1)、式(2)中，出于容易制作稳定的锂盐、在溶剂中的溶解性的理由，A优选为其中的氧原子、硫原子、磷原子或氮原子，特别优选为氧原子或硫原子。由于容易与氧原子、硫原子或氮原子形成键，因此，U优选为其中的硼原子、磷元素或砷原子，特别优选为硼原子或磷元素。
m、n优选为其中的1～6，特别优选为2～6。出于电解质在溶剂中的溶解性的理由，q优选为其中的2～8，特别优选为3～8。
出于电解质在溶剂中的溶解性的理由，x优选为其中的3或5。由于容易与氧原子、硫原子、磷原子或氮原子形成键，因此，y优选为其中的1～6，特别优选为1～5。
作为上述含锂的络合化合物的例子，可列举出O-(BF3Li)(Li)、O-(BF3Li)2、S-(BF3Li)(Li)、S-(BF3Li)2、N-(BF3Li)2(Li)、N-(BF3Li)3、P-(BF3Li)2(Li)、P-(BF3Li)3、SiO3(BF3Li)(Li)、SiO3(BF3Li)2、O-(PF5Li)(Li)、O-(PF5Li)2、S-(PF5Li)(Li)或S-(PF5Li)2。
需要说明的是，含锂的络合化合物为了方便而如上所述，例如，O-(BF3Li)(Li)是具有Li-O(-BF3 -Li+)的结构的络合物，其它也相同。
作为含锂的络合化合物，其中，出于含锂的络合化合物的稳定性和在溶剂中的溶解性的理由，优选为O-(BF3Li)(Li)、O-(BF3Li)2、S-(BF3Li)(Li)、S-(BF3Li)2、N-(BF3Li)3、P-(BF3Li)3、SiO3(BF3Li)(Li)或SiO3(BF3Li)2，特别优选为O-(BF3Li)(Li)、O-(BF3Li)2、S-(BF3Li)(Li)、S-(BF3Li)2、SiO3(BF3Li)(Li)、SiO3(BF3Li)2、O-(PF5Li)(Li)、O-(PF5Li)2、S-(PF5Li)(Li)或S-(PF5Li)2、N-(PF5Li)3。
关于上述含锂的络合化合物，前述含锂的络合化合物通过使下述式(6)或式(7)所示的锂化合物(A)与选自由三氟化硼和三氟化硼络合物组成的组中的一种以上的氟化硼化合物(B)或者选自由五氟化磷和五氟化磷络合物组成的组中的一种以上的氟化磷化合物(C)发生反应来获得。
(Li)m(A)n (6)
(Li)m(Si)n(O)q (7)
式(6)、式(7)中，A、m、n、q与上述式(1)、式(2)中的定义相同，此外，优选项也相同。
作为式(3)所示的锂化合物(A)，可列举出氧化锂、碳酸锂、硫化锂、磷化锂、氮化锂等。其中，优选为氧化锂、碳酸锂、硫化锂。
作为式(6)所示的锂化合物(A)，可例示出硅酸锂、偏硅酸锂、二硅酸锂等链状硅酸锂；环状结构的环硅酸锂、层状结构的页硅酸锂、三维结构的网硅酸锂等。其中，优选为硅酸锂、偏硅酸锂、二硅酸锂。
作为前述氟化硼化合物(B)，可列举出三氟化硼或三氟化硼络合物。三氟化硼络合物由三氟化硼的硼原子和含氧化合物的氧形成，通过使三氟化硼接触含氧化合物来获得。作为含氧化合物，可例示出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、四氢呋喃、二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
作为氟化硼化合物(B)的具体例，可例示出三氟化硼、三氟化硼二甲基醚络合物、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼二正丁基醚络合物、三氟化硼二叔丁基醚络合物、三氟化硼叔丁基甲基醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙醇络合物、三氟化硼丙醇络合物、三氟化硼丁醇络合物、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼碳酸亚乙酯络合物、三氟化硼碳酸甲乙酯络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼碳酸二乙酯络合物。其中，优选为三氟化硼、三氟化硼二甲基醚络合物、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙醇络合物、三氟化硼丙醇络合物等。
作为前述五氟化磷化合物(C)，可列举出五氟化磷或五氟化磷络合物。五氟化磷络合物由五氟化磷和含氧化合物的氧形成，通过使五氟化磷接触上述含氧化合物来获得。
作为五氟化磷化合物(C)的具体例，可列举出五氟化磷、五氟化磷碳酸亚乙酯络合物、五氟化磷碳酸二甲基甲酯络合物、五氟化磷碳酸二乙基甲酯络合物、五氟化磷碳酸甲乙酯络合物。其中，优选为五氟化磷、五氟化磷碳酸二甲基甲酯络合物、五氟化磷碳酸二乙基甲酯络合物或五氟化磷碳酸甲乙酯络合物。
前述含锂的络合化合物可通过在溶剂的存在下或不存在下使锂化合物(A)与氟化硼化合物(B)和/或氟化磷化合物(C)优选在非活性气氛中接触，优选以0～80℃、更优选以10～30℃发生反应来获得。作为上述溶剂，只要对于反应为惰性就没有限定，可列举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、四氢呋喃、二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
具体而言，相对于例如使氟化硼化合物(B)和/或氟化磷化合物(C)溶解或分散至甲醇等溶剂中而得的液体，在氩气等非活性气体气氛中，优选以0～50℃缓慢添加锂化合物(A)。接着，优选通过以30～80℃搅拌1～24小时而使其反应。通过浓缩反应液，并去除作为溶剂的甲醇，能够得到含锂的络合化合物的粗制品。
所得含锂的络合化合物的粗制品通过利用醚等进行清洗，并将所得精制物进行减压干燥，从而得到高纯度的含锂的络合化合物。
另一方面，特征在于，在式(3)、式(4)、式(5)中，借助一部分键合于硼的氧，能够与W形成络合键而稳定地形成含硼的络合化合物。含锂的硼络合化合物中的一部分或全部硼能够形成络合物。此处，其键合形式没有限定，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选8个硼原子与一个以上的W形成了键。此外，可以在同一个硼上与一个以上的W形成络合键。
为了容易与氧原子形成键，W优选为其中的硼原子、磷元素或砷原子，特别优选为硼原子或磷元素。此外，相对于前述含锂的硼络合化合物中的锂原子的摩尔数100，前述W的摩尔数优选为30～100的比率。
A优选为其中的碳原子数为1～6的亚烷基，优选为碳原子数为2～6的亚烯基或碳原子数为2～6的亚炔基。
作为亚烷基的优选例，可列举出亚甲基、亚乙基、二氟亚甲基、四氟亚乙基、羟基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等。作为在主链中具有氧原子或硫原子的亚烷基的优选例，优选在氧原子或硫原子上键合有碳原子数为1～4的亚烷基。
作为亚烯基的优选例，可列举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等。特别优选为具有双键且碳原子数为2～6的亚烯基。
作为亚炔基的优选例，可列举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基等。特别优选碳原子数为3～6的亚炔基。
作为亚苯基的优选例，可列举出亚苯基、二氟亚苯基等。
式(3)中，A为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、或者在主链中具有氧原子或硫原子的亚烷基时，这些基团所具有的氢原子任选被卤素、羟基、氰基或硝基等取代。
R优选为烷基、烯基、芳基、羰基、磺酰基、甲硅烷基、含硼基团或含磷基团，特别优选为烷基、羰基、磺酰基、苯基、甲硅烷基、含硼基团或含磷基团。
n优选为0～15，其中，m、p、y优选为1～20，特别优选为1～12。q优选为3或5。其中，出于电解质在溶剂中的溶解性的理由，x优选为1～8，特别优选为2～8。
作为上述式(3)所示的含锂的硼络合化合物的例子，可列举出BO(OBF3Li)、B4O5(OBF3Li)2、LiB4O6(OBF3Li)、B8O13(OBF3Li)4、B6O9(OBF3Li)2、B8O9(OBF3Li)2、B5O7(OBF3Li)、B7O10(OBF3Li)、BO(OBF3Li)3、LiBO(OBF3Li)2、Li2BO2(OBF3Li)、B2O(OBF3Li)4、Li2B2O3(OBF3Li)2、B3O7(OBF3Li)5、B4O3(OBF3Li)6、Li2B4O5(OBF3Li)4、Li2B2O(OBF3Li)6、Li3B2O2(OBF3Li)5、Li4B2O3(OBF3Li)4、Li5B2O4(OBF3Li)3、Li6B2O5(OBF3Li)2、Li2B6O7(OBF3Li)6、Li4B6O9(OBF3Li)4。
作为上述式(4)所示的含锂的硼络合化合物的例子，可列举出B(OC(＝O)CH3)2(OBF3Li)、B(OC(＝O)CF3)2(OBF3Li)、B2O(OCH3)2(OBF3Li)2、B2O(OCH2CH3)2(OBF3Li)2、B2O(OCF2CF3)2(OBF3Li)2、B2O(OC(＝O)CH3)2(OBF3Li)2、B2O(OC(＝O)CF3)2(OBF3Li)2、LiB2O2(OC(＝O)CF3)2(OBF3Li)、B2O(OSO2CH3)2(OBF3Li)2、B2OOSO2CF3)2(OBF3Li)2、LiB2O2(OSO2CF3)2(OBF3Li)、B2O(OSi(CH3)3)2(OBF3Li)2。
作为上述式(5)所示的含锂的硼络合化合物的例子，可列举出BO(OOC-COO)(OBF3Li)、BO(OOCCH2COO)(OBF3Li)、BO(OOC(CH2)2COO)(OBF3Li)、BO(OOC(CF2)2COO)(OBF3Li)、BO(OOC(CH2)3COO)(OBF3Li)、BO(OOC(CH2C(＝CH2))COO)(OBF3Li)、BO(OOC(C(CH2)3)COO)(OBF3Li)、BO(OOCCH2OCH2COO)(OBF3Li)、BO(OOCCH2SCH2COO)(OBF3Li)、BO(OOCC2H4SC2H4COO)(OBF3Li)、B4O3(OOC-COO)2(OBF3Li)2、lib4O4(OOC-COO)2(OBF3Li)、B4O3(OOCCH2COO)2(OBF3Li)2、B4O3(OOCCH2SCH2COO)2(OBF3Li)2、LiB4O4(OOCCH2SCH2COO)2(OBF3Li)、B4O3(OOC(CH2C(＝CH2))COO)2(OBF3Li)2、Li2B2O(OOC-COO)2(OBF3Li)2、Li2B2O(OOCCH2COO)2(OBF3Li)2、Li2B2O(OOCCH2SCH2COO)2(OBF3Li)2、Li2B2O(OOC(CH2C(＝CH2))COO)2(OBF3Li)2等。
需要说明的是，含锂的硼络合化合物的上述表述并不表示络合物的键合结构，为了方便，如上所述地记载了元素比率。
本发明的非水电解液中的上述含锂的硼络合化合物的含量优选为0.01～30质量％、进一步优选为0.1～25质量％、特别优选为0.1～5质量％是适合的。浓度小于0.01质量％时，降低电阻的效果变小。另一方面，超过30重量％时，电阻成分变高，寿命性能变差，故不优选。
关于上述含锂的硼络合化合物，前述含锂的络合化合物通过使下述式(8)、式(9)或式(10)所示的含锂的硼化合物(D)与选自由三氟化硼和三氟化硼络合物组成的组中的一种以上的氟化硼化合物(E)或者选自由五氟化磷和五氟化磷络合物组成的组中的一种以上的氟化磷化合物(F)发生反应而得到。
(Li)m(B)p(O)n (8)
(Li)mB)p(O)n(OR)y (9)
(Li)m[(-O-)nB(OOC-(A)z-COO)p]x[B(-O-)q]y (10)
式(8)、式(9)、式(10)中的A、R、m、n、p、q、x、y、z与上述式(3)、式(4)、式(5)中的定义相同，此外，优选项也相同。
作为式(8)所示的含锂的硼化合物，m、p、n各自独立地为1～20。
作为式(8)所示的含锂的硼化合物的优选具体例，可列举出LiBO2、Li2B4O7、Li4B8O17、Li2B6O11、Li2B8O11、LiB5O8、LiB7O11、Li3BO3、Li4B2O5、Li5B3O7、Li6B4O9、Li8B2O7、Li8B6O13等。
作为式(9)所示的含锂的硼化合物，n、m、x、y各自独立地为1～12，R为氢、烷基、烯基、芳基、羰基、磺酰基、甲硅烷基，这些基团任选具有氟原子、氧原子和其它取代基。
作为R，优选为烷基、烯基、芳基、羰基、磺酰基、甲硅烷基、含硼基团或含磷基团，特别优选为烷基、羰基、磺酰基、苯基、甲硅烷基、含硼基团或含磷基团。
作为烷基，优选碳原子数为1～8的链状或环状的烷基。碳原子数为1～8的链状或环状的烷基可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环丙基、环丁基、环己基、羟基乙基、三氟甲基、六氟乙基等。
作为烯基，优选含有双键且碳原子数为2～5的烯基，可列举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基等。
作为芳基的优选例，可列举出苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基等。
作为羰基的优选例，可列举出甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、环丙基羰基、环丁基羰基、三氟甲基羰基、五氟乙基羰基等。
作为磺酰基的优选例，可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、苄基磺酰基、三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基等。
作为甲硅烷基的优选例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基等。
作为含硼基团的优选例，可列举出二甲基硼基、二甲氧基硼基。
作为式(9)所示的锂硼化合物的优选具体例，可列举出LiBO(OC(＝O)CH3)2、LiBO(OC(＝O)CF3)2、Li2B2O3(OCH3)2、Li2B2O3(OCH2CH3)2、Li2B2O3(OCF2CF3)2、Li2B2O3(OC(＝O)CH3)2、Li2B2O3(OC(＝O)CF3)2、Li2B2O3(OSO2CH3)2、Li2B2O3(OSO2CF3)2、Li2B2O3(OSi(CH3)3)2等。
作为式(10)所示的含锂的硼化合物，A为具有1～6个碳的亚烷基、亚烯基或亚炔基、亚苯基、或者在主链中具有氧原子或硫原子的亚烷基。n、p各自独立地为1或2，q为0～3，m、x、y、z各自独立地为0～10。
其中，A优选的是碳原子数优选为1～6、更优选为2～6的亚烷基、亚烯基或亚炔基。
作为亚烷基的优选例，可列举出亚甲基、亚乙基、四氟亚乙基、羟基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等。
作为亚烯基，优选含有双键且碳原子数为2～5的亚烯基。含有双键且碳原子数为2～4的亚烯基可例示出例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等。
作为亚苯基的优选例，可列举出亚苯基、二氟亚苯基等。作为在主链中具有氧原子或硫原子的亚烷基的优选例，优选在氧原子或硫原子上键合有碳原子数为1～4的亚烷基，作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、四氟亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环丙基、亚环丁基等。
A为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、或者在主链中具有氧原子或硫原子的亚烷基时，这些基团所具有的氢原子任选被卤素、羟基、氰基或硝基等取代。
此外，式(6)中的n、p各自独立地优选为1或2，m、x、y、z各自独立地优选为0～10。
作为上述锂硼化合物的优选具体例，可列举出LiBO(OOC-COO)、LiBO(OOCCH2COO)、LiBO(OOC(CH2)2COO)、LiBO(OOC(CF2)2COO)、LiBO(OOC(CH2)3COO)、LiBO(OOC(CH2C(＝CH2))COO)、LiBO(OOC(C(CH2)3)COO)、LiBO(OOCCH2OCH2COO)、LiBO(OOCCH2SCH2COO)、LiBO(OOCC2H4SC2H4COO)、Li2B4O5(OOC-COO)2、Li2B4O5(OOCCH2COO)2、Li2B4O5(OOCCH2SCH2COO)2、Li2B4O5(OOC(CH2C(＝CH2))COO)2、Li4B2O3(OOC-COO)2、Li4B2O3(OOCCH2COO)2、Li4B2O3(OOCCH2SCH2COO)2、Li4B2O3(OOC(CH2C(＝CH2))COO)2。
上述锂硼化合物可通过与四硼酸锂等锂盐相同的制造方法来容易地获得。例如，将硼酸与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物与对应的羧酸化合物的水溶液保持在20～80℃，能够容易地获得前体结晶。使所得结晶在200～400℃的条件下发生脱水，从而适当地获得该锂硼化合物。
作为前述氟化硼化合物(E)，可列举出三氟化硼或三氟化硼络合物。三氟化硼络合物由三氟化硼的硼原子和含氧化合物的氧形成，可通过使三氟化硼接触含氧化合物来获得。作为含氧化合物，可例示出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、四氢呋喃、二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
作为前述五氟化磷化合物(F)，可列举出五氟化磷或五氟化磷络合物。五氟化磷络合物由五氟化磷和含氧化合物的氧形成，可通过使五氟化磷接触上述含氧化合物来获得。
作为五氟化磷化合物(F)的具体例，可列举出五氟化磷、五氟化磷碳酸亚乙酯络合物、五氟化磷碳酸甲乙酯络合物。其中，优选为五氟化磷、五氟化磷碳酸甲乙酯络合物。
前述含锂的硼络合化合物可通过在溶剂的存在下或不存在下使含锂的硼化合物(D)与氟化硼化合物(E)和/或氟化磷化合物(F)优选在非活性气氛中接触，优选以0～80℃、更优选以10～30℃发生反应来获得。作为上述溶剂，只要对于反应为惰性就没有限定，可列举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、四氢呋喃、二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
具体而言，相对于例如使氟化硼化合物(E)和/或氟化磷化合物(F)溶解或分散至甲醇等溶剂中而得的液体，在氩气等非活性气体气氛中，优选以0～50℃缓慢添加含锂的硼化合物(D)。接着，优选通过以30～80℃搅拌1～24小时而使其反应。通过浓缩反应液，并去除作为溶剂的甲醇，能够获得含锂的硼络合化合物的粗制品。
所得含锂的硼络合化合物的粗制品通过利用醚等进行清洗，并将所得精制物进行减压干燥，从而得到高纯度的含锂的硼络合化合物。
<非水溶剂>
将本发明的电解质用作非水电解液时，作为非水溶剂，可以使用各种有机溶剂。例如，优选为非质子性极性溶剂。其具体例可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯和4,5-二氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；γ-丁内酯和γ-戊内酯等内酯；环丁砜等环状砜；四氢呋喃和二噁烷等环状醚；碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基三氟乙基酯等链状碳酸酯；乙腈等腈；二甲基醚等链状醚；丙酸甲酯等链状羧酸酯；二甲氧基乙烷等链状二醇醚；1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚、乙氧基-2,2,2-三氟乙氧基乙烷等含氟醚。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
作为非水溶剂，从离子传导性的观点出发，更优选使用环状碳酸酯、链状碳酸酯等碳酸酯系溶剂。作为碳酸酯系溶剂，进一步优选组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，优选为上述之中的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯。作为链状碳酸酯，优选为上述之中的碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。使用碳酸酯系溶剂时，从改善电池物性的观点出发，可根据需要进一步添加腈系化合物、砜系等其它非水溶剂。
作为非水溶剂，特别优选含有链状碳酸酯、饱和环状碳酸酯以及不饱和环状碳酸酯。特别优选含有这三种碳酸酯的情况。关于非水溶剂，在非水电解液中优选分别包含30～80重量％、10～50重量％和0.01～5重量％的链状碳酸酯、饱和环状碳酸酯以及不饱和环状碳酸酯，其中，更优选分别包含50～70重量％、20～30重量％和0.1～2重量％。
上述链状碳酸酯小于30重量％时，电解液的粘度上升，并且，在低温下发生凝固，因此，得不到充分的特性，反之，大于80重量％时，锂盐的解离度/溶解度降低，电解液的离子电导率降低。饱和环状碳酸酯小于10重量％时，锂盐的解离度/溶解度降低，电解液的离子电导率降低，反之，大于50重量％时，电解液的粘度上升，并且，在低温下发生凝固，因此，得不到充分的特性。
此外，不饱和环状碳酸酯小于0.01重量％时，不会在负极表面形成良好的覆膜，因此，循环特性降低，反之，多于5重量％时，例如呈现在高温保存时电解液容易产气的状态，呈现电池内的压力上升等在实用上不优选的状态。
作为链状碳酸酯，可列举出例如碳原子数为3～9的链状碳酸酯。具体而言，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸二正丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸正丁基异丁基酯、碳酸正丁基叔丁基酯、碳酸异丁基叔丁基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯、碳酸正丁基正丙基酯、碳酸异丁基正丙基酯、碳酸叔丁基正丙基酯、碳酸正丁基异丙基酯、碳酸异丁基异丙基酯、碳酸叔丁基异丙基酯等。这些之中，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，但没有特别限定。此外，这些链状碳酸酯可以混合两种以上。
作为饱和环状碳酸酯，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯等。其中，更优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯，通过使用碳酸亚丙酯，能够提供在宽泛的温度范围内稳定的非水电解液。这些饱和环状碳酸酯可以混合两种以上。
此外，作为不饱和环状碳酸酯，可列举出下述通式(I)所示的碳酸亚乙烯酯衍生物。
Figure BDA0002695432060000141
上述通式(I)中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1～12的任选包含卤原子的烷基。其中，R1和R2优选为氢(碳酸亚乙烯酯)。
作为上述碳酸亚乙烯酯衍生物的具体例，可列举出以下的化合物。为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、氟甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、丙基碳酸亚乙烯酯、丁基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、二丙基碳酸亚乙烯酯等，但不限定于它们。
其中，碳酸亚乙烯酯是有效的，且成本上也有利。需要说明的是，关于上述碳酸亚乙烯酯衍生物，为至少1种，可以单独使用或混合使用。
此外，作为其它的不饱和环状碳酸酯，可列举出下述通式(II)所示的烯基碳酸亚乙酯。
Figure BDA0002695432060000151
上述式(II)中，R3～R6各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的任选包含卤原子的烃基、或者碳原子数为2～12的烯基，其中的至少一者是碳原子数为2～12的烯基。其中，R3～R6中的一者为乙烯基，且其它为氢的情况。作为上述烯基碳酸亚乙酯的具体例，可列举出4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-4-甲基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-4-乙基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-4-正丙基碳酸亚乙酯等化合物。
非水溶剂中，除了包含上述成分之外，也可以包含其它的各种溶剂。作为这些其它的各种溶剂，可列举出例如环状羧酸酯、碳原子数3～9的链状酯、碳原子数3～6的链状醚等。这些其它的各种溶剂在非水电解液中优选含有0.2～10重量％、特别优选含有0.5～5重量％。
作为环状羧酸酯(碳原子数为3～9的内酯化合物)，可列举出例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。这些之中，更优选为γ-丁内酯、γ-戊内酯。此外，这些环状羧酸酯可以混合两种以上。
此外，作为碳原子数3～9的链状酯，可列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯。其中，优选为乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
此外，作为碳原子数3～6的链状醚，可列举出二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。其中，更优选为二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷。
进而，可以使用苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯等。
<锂盐>
非水电解液中，在溶解有上述本发明的电解质的同时，还可以溶解有以往已知的锂盐。该锂盐的具体例如下所示。
(A)无机锂盐：
LiPF6、LiAsF6、LiBF4等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐等。
(B)有机锂盐：
LiCF3SO3等有机磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酸酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酸甲基化物盐；LiPF(CF3)5、LiPF2(CF3)4、LiPF3(CF3)3、LiPF2(C2F5)4、LiPF3(C2F5)3、LiPF(正-C3F7)5、LiPF2(正-C3F7)4、LiPF3(正-C3F7)3、LiPF(异-C3F7)5、LiPF2(异-C3F7)4、LiPF3(异-C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)、LiB(正-C3F7)4、LiBF(正-C3F7)3、LiBF2(正-C3F7)2、LiBF3(正-C3F7)、LiB(异-C3F7)4、LiBF(异-C3F7)3、LiBF2(异-C3F7)2、LiBF3(异-C3F7)等一部分氟被全氟烷基取代而得的无机氟化物盐氟代磷酸盐、全氟烷基的含氟有机锂盐。
上述之中，更优选为LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)或LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。这些锂盐可以混合两种以上。
非水电解液中的本发明的电解质的含量优选为0.01～10摩尔/升、尤其是更优选为0.01～3.0摩尔/升是适合的。若该浓度过低，则因绝对的浓度不足而导致非水电解液的离子传导率不充分，若浓度过高，则因粘度上升而导致离子传导率降低，此外，还会产生容易在低温下析出等问题，因此，非水电解液电池的性能降低，故不优选。
此外，在非电解液中含有上述已知的锂化合物时，该锂盐在非水电解液中优选为0.5～3摩尔/升、特别适合为0.7～2摩尔/升。若该浓度过低，则因绝对的浓度不足而导致非水电解液的离子传导率不充分，若浓度过高，则因粘度上升而导致离子传导率降低，此外，还会产生容易在低温下析出等问题，因此，非水电解液电池的性能降低，故不优选。
<其它添加物质>
非水电解液中，为了改善蓄电设备的寿命性能、电阻性能，除了含有上述锂盐和锂硼化合物之外，还可以含有其它添加物质。作为该其它添加物质，可使用例如选自由含硫化合物、环状酸酐、羧酸化合物和含硼化合物组成的组中的1种以上。
作为上述含硫化合物，可列举出1,3-丙烷磺内酯(PS)、丙烯磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧杂硫杂环戊烷-2-氧化物(也称为1,2-环己烷二醇环状亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢1,3,2-苯并二氧杂硫醇-2-氧化物、1,4-丁二醇二甲烷磺酸酯、1,3-丁二醇二甲烷磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸、亚乙基甲烷二磺酸、N,N-二甲基甲烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺、二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)甲烷等。
作为上述环状酸酐，可列举出戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、氟琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐等羧酸酐；1,2-乙烷二磺酸酐、1,3-丙烷二磺酸酐、1,4-丁烷二磺酸酐、1,2-苯二磺酸酐、四氟-1,2-乙烷二磺酸酐、六氟-1,3-丙烷二磺酸酐、八氟-1,4-丁烷二磺酸酐、3-氟-1,2-苯二磺酸酐、4-氟-1,2-苯二磺酸酐、3,4,5,6-四氟-1,2-苯二磺酸酐等。
作为上述羧酸化合物，可列举出草酸锂、丙二酸锂、二氟丙二酸锂、琥珀酸锂、四氟琥珀酸锂、己二酸锂、戊二酸锂、丙酮二羧酸锂、2-氧代丁酸锂、草乙酸锂、2-氧代戊二酸锂、乙酰乙酸锂、3-氧代环丁烷羧酸、3-氧代环戊烷羧酸、2-氧代戊酸锂、丙酮酸锂、乙醛酸锂、3,3-二甲基-2-氧代丁酸锂、2-羟基丙酸锂、2-甲基乳酸锂、酒石酸锂、氰基乙酸锂、2-巯基丙酸锂、亚甲基双(巯基乙酸)硫代二琥珀酸锂、3-(甲基硫基)丙酸锂、3,3'-硫代二丙酸锂、二硫代二甘醇酸锂、2,2'-硫代二甘醇酸锂、噻唑烷-2,4-二羧酸锂、乙酰基硫代乙酸锂等。
作为上述含硼化合物，可列举出LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiBF2(CO2CH2CO2)、LiB(CO2CH2CO2)2、LiB(CO2CF2CO2)2、LiBF2(CO2CF2CO2)、LiBF3(CO2CH3)、LiBF3(CO2CF3)、LiBF2(CO2CH3)2、LiBF2(CO2CF3)2、LiBF(CO2CH3)3、LiBF(CO2CF3)3、LiB(CO2CH3)4、LiB(CO2CF3)4、Li2B2O7、Li2B2O4等。
上述其它添加物质可以分别使用1种或组合使用2种以上。此外，非水电解液含有添加物质时，其在非水电解液中的含量优选为0.01～5质量％、更优选为0.1～2质量％。
<蓄电设备>
本发明的电解质如上所述在非水电解液系蓄电设备和全固态系蓄电设备中均可使用。作为蓄电设备，可列举出锂(离子)二次电池、电双层电容器、正极或负极中的一者为电池且另一个电极为电双层的混合型电池等各种设备。这些蓄电设备中，本发明的电解质均可利用已知的方法、方式来使用。
以下，针对作为其代表例的非水电解液系锂离子二次电池来进行说明。
作为在锂离子二次电池中构成负极的负极活性物质，能够掺杂/脱掺杂锂离子的碳材料、金属锂、含锂的合金、或者能够与锂进行合金化的硅、硅合金、锡、锡合金、能够掺杂/脱掺杂锂离子的氧化锡、氧化硅、能够掺杂/脱掺杂锂离子的过渡金属氧化物、能够掺杂/脱掺杂锂离子的过渡金属氮化合物、或者它们的混合物均可使用。
需要说明的是，负极通常为在铜制的箔、多孔金属网(expand metal)等集电体上形成有负极活性物质的构成。为了提高负极活性物质对于集电体的粘接性，可以含有例如聚偏二氟乙烯系粘结剂和胶乳系粘结剂等，作为导电助剂，可以添加炭黑、非晶晶须碳等来使用。
作为构成负极活性物质的碳材料，可列举出例如热解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物烧成体(将酚醛树脂、呋喃树脂等以适当的温度进行烧成并碳化而得的产物)、碳纤维、活性炭等。碳材料可以经石墨化。作为碳材料，特别优选利用X射线衍射法而测得的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下的碳材料，理想的是真密度为1.70g/cm3以上的石墨或者具有与其相近的性质的高结晶性碳材料。若使用这种碳材料，则能够提高非水电解液电池的能量密度。
进而，可以使用在上述碳材料中含有硼的物质；用金、铂、银、铜、Sn、Si等金属覆盖而得的产物；或者用无定形碳覆盖而得的产物等。这些碳材料可以使用1种，也可以适当组合并混合使用两种以上。
此外，使用了能够与锂进行合金化的硅、硅合金、锡、锡合金、能够掺杂/脱掺杂锂离子的氧化锡、氧化硅、能够掺杂/脱掺杂锂离子的过渡金属氧化物时，与上述碳质材料相比单位重量的理论容量均高，是适合的材料。
另一方面，构成正极的正极活性物质可以由能够充放电的各种材料形成。可列举出例如含有锂的过渡金属氧化物、使用了1种以上过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、橄榄石型金属锂盐等。可以使用例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2等LixMO2(此处，M为1种以上的过渡金属，x因电池的充放电状态而异，通常为0.05≤x≤1.20)所示的锂与一种以上的过渡金属形成的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)。
进而，可以使用将成为上述锂过渡金属复合氧化物的主体的一部分过渡金属原子用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等其它金属取代而得的复合氧化物；FeS2、TiS2、V205、MoO3、MoS2等过渡元素的硫属化物或者聚乙炔、聚吡咯等聚合物等。其中，优选为能够掺杂和脱掺杂Li的锂过渡金属复合氧化物和过渡金属原子的一部分被取代的金属复合氧化物材料。
此外，也可以使用在这些正极活性物质的表面附着与构成成为主体的正极活性物质的物质的组成不同的物质而得的产物。作为表面附着物质，可列举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
此外，正极通常为在铝、钛或不锈钢制的箔或多孔金属网等集电体上形成有正极活性物质的构成。为了提高正极活性物质对于集电体的粘接性，可以含有例如聚偏二氟乙烯系粘结剂和胶乳系粘结剂，为了提高正极内的电子传导性，可以含有炭黑、非晶晶须、石墨等。
分隔件优选为将正极与负极进行电绝缘且能够透过锂离子的膜，可使用例如微多孔性高分子薄膜等多孔性膜。作为微多孔性高分子薄膜，特别优选为多孔性聚烯烃薄膜，更具体而言，优选为多孔性聚乙烯薄膜、多孔性聚丙烯薄膜、或者多孔性的聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜的多层薄膜等。进而，作为分隔件，也可以使用高分子电解质。作为高分子电解质，也可以使用例如溶解有锂盐的高分子物质、用电解液使其溶胀的高分子物质等，但不限定于它们。
非水电解液可以出于利用该非水电解液使高分子物质溶胀而得到高分子电解质的目的来使用，此外，也可以向组合使用了多孔性聚烯烃薄膜和高分子电解质的形式的分隔件中浸渗非水电解液。
针对使用了本发明的非水电解液的锂离子二次电池的形状，没有特别限定，可以制成圆筒型、方型、层压型、硬币型、纽扣型等各种形状。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例，可以在本发明的范围内进行变更。
<电池的制作>
使用下述正极和下述负极，将正极、负极隔着厚度23μm的分隔件(F23DHA、TorayBattery Separator Film公司制)卷绕而成的扁平卷状电极组容纳至外壳中，制作具有纵30mm×横30mm×厚2.0mm的长方体形状的电池单元。
正极：通过向将作为粘结剂的聚偏二氟乙烯5质量％、作为导电剂的乙炔黑4质量％和作为锂、镍、锰和钴的复合氧化物粉末的正极活性物质LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 91质量％混合而成的正极合剂中添加N-甲基吡咯烷酮而制成糊剂状，将其涂布至厚度18μm的铝箔集电体两面，将溶剂干燥去除后，利用辊压机进行压延来制作。
负极：通过将人造石墨化性碳粉末95.8质量％、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)2.0质量％和羧甲基纤维素2.2质量％水溶液进行混合，分散介质使用水来制备浆料，将该浆料涂布至厚度12μm的铜箔的两面，将溶剂干燥去除后，利用辊压机进行压延来制作。
使用上述制作的电池单元，按照下述a～c的步骤来制作锂离子二次电池。
a.称量各种电解液0.55g，注入至电池单元的注液口中，进行减压后，封闭注液口。
b.将封闭后的电池单元在保持至25℃气氛下的状态下以8mA充电至4.2V后，以8mA放电至3.0V。
c.减压去除放电至3.0V后的电池单元的内部气体，制作电池。
<电池评价>
针对上述制作的电池，如下操作来测定充放电特性。
a.电阻变化率
在高温循环试验前，以25℃充电至SOC(State of Charge，充电状态)的50％为止，在各个环境下分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C放电10秒钟，求出初始直流电阻值。
然后，在45℃的气氛中，以1C的倍率充电至4.2V后，在相同气氛下，以1C的倍率放电至3.0V为止，反复进行直至达到200个循环后，利用与上述高温循环试验前相同的条件求出循环后的直流电阻值。使用下述式(1)，由该初始直流电阻值和循环后的直流电阻值求出电阻变化率(％)。
电阻变化率＝(循环后的电阻值/初始电阻值)×100 (1)
b.容量维持率
在45℃的气氛中，以1C的倍率充电至4.2V后，在相同气氛下，以1C的倍率放电至3.0V，将该放电容量值作为初始容量值。接着，在相同条件下反复进行直至达到200个循环。使用下述式(2)，由该初始容量值和循环后的容量值求出容量维持率(％)。
容量维持率＝(循环后的容量值/初始容量值)×100 (2)
<实施例A系列>
<制造例1>
在氩气气氛下，向500ml的锥形瓶中投入100ml甲醇，添加30g的氧化锂后，一边搅拌一边将混合液冷却至10℃。接着，将上述混合液保持在10℃，一边搅拌一边耗时5小时来添加290g三氟化硼甲醇络合物后，将反应液保持在50℃，搅拌3小时。
接着，将反应液浓缩，去除甲醇，得到氧化锂/2BF3络合物的粗制品。将所得氧化锂/2BF3络合物的粗制品分别使用50ml的二丁基醚清洗3次，去除过量的三氟化硼甲醇络合物。并且，将所得固态物在110℃的气氛下减压干燥10小时，得到157g的作为氧化锂与2BF3络合物的O-(BF3Li)2。
针对所得固态物，使用ICP进行分析的结果，相对于锂100，硼元素为99.5。
<制造例2>
除了使用132g的三氟化硼甲醇络合物来代替290g的三氟化硼甲醇络合物之外，通过与制造例1同样地实施，从而得到91g的作为氧化锂/BF3络合物的(O-(BF3Li)(Li))。
针对所得固态物，使用ICP进行分析的结果，相对于锂100，硼元素为48。
<制造例3>
在氩气气氛下，向500ml的锥形瓶中投入100ml甲醇，添加23g的硫化锂后，一边搅拌一边将混合液冷却至10℃。
接着，将上述混合液保持在10℃，耗时5小时添加155g的三氟化硼二乙基醚络合物后，将反应液保持在50℃，搅拌3小时。
接着，从反应液中去除二乙基醚，得到硫化锂/2BF3络合物的粗制品。将所得硫化锂/2BF3络合物的粗制品分别使用50ml的二丁基醚清洗3次。并且，将所得固态物在110℃的气氛下减压干燥10小时，得到87g的作为硫化锂/2BF3络合物的(S-(BF3Li)2)。针对所得固态物，使用ICP进行分析而得的结果，相对于锂100，硼元素为99.8。
<制造例4>
在氩气气氛下，代替155g的三氟化硼二乙基醚络合物，使用76g的三氟化硼二乙基醚络合物，除此之外，通过与制造例3同样地实施，得到53g的作为硫化锂/BF3络合物的(S-(BF3Li)(Li))。
针对所得固态物，使用ICP进行分析的结果，相对于锂100，硼元素为51。
<制造例5>
向300ml的烧杯中分别投入50ml的甲醇和44g的三氟化硼甲醇络合物，制作混合液。
接着，在氩气气氛下将该混合液保持在10℃，一边搅拌一边耗时5小时添加3.4g的氮化锂。
接着，将反应液浓缩，去除甲醇，得到氮化锂/3BF3络合物的粗制品。将所得氮化锂/3BF3络合物的粗制品分别使用20ml的二丁基醚清洗3次。并且，将所得固态物在110℃的气氛下减压干燥10小时，得到18g的作为氮化锂/3BF3络合物的(N-(BF3Li)3)。针对所得固态物，使用ICP进行分析而得的结果，相对于锂100，硼元素为98.5。
<制造例6>
除了使用29.5g的三氟化硼甲醇络合物来代替44g的三氟化硼甲醇络合物之外，通过与制造例5同样地实施，得到14.5g的作为氮化锂/2BF3络合物的(N-(BF3Li)2(Li))。
针对所得固态物，使用ICP进行分析的结果，相对于锂100，硼元素为68。
<制造例7>
向300ml的烧杯中分别投入50ml的甲醇和44g的三氟化硼甲醇络合物，制备混合液。
接着，在氩气气氛下，将该混合液保持在10℃，一边搅拌一边耗时5小时添加5.2g的磷化三锂。接着，将反应液浓缩，去除甲醇，得到磷化锂/3BF3络合物的粗制品。将所得磷化锂/3BF3络合物的粗制品分别使用20ml的二丁基醚清洗3次。并且，将所得固态物在110℃的气氛下减压干燥10小时，得到19g的作为磷化锂/3BF3络合物的(P-(BF3Li)3)。针对所得固态物，使用ICP进行分析而得的结果，相对于锂100，硼元素为90。
<制造例9>
在氩气气氛下，向300ml的锥形瓶中投入50ml的甲醇，添加27g的偏硅酸锂后，一边搅拌一边将混合液冷却至10℃。
接着，将上述混合液保持在10℃，耗时5小时添加86g的三氟化硼甲醇络合物后，将反应液保持在50℃，搅拌3小时。
接着，从反应液中去除甲醇，得到偏硅酸锂/2BF3络合物的粗制品。将所得偏硅酸锂/2BF3络合物的粗制品分别使用50ml的二丁基醚清洗3次。并且，将所得固态物在110℃的气氛下减压干燥10小时，得到62g的作为偏硅酸锂/2BF3络合物的(SiO3-(BF3Li)2)。针对所得固态物，使用ICP进行分析而得的结果，相对于锂100，硼元素为99.5。
<制造例10>
除了使用43g的三氟化硼甲醇络合物来代替86g的三氟化硼甲醇络合物之外，通过与制造例9同样地实施，得到14.5g的作为偏硅酸锂/2BF3络合物的((SiO3-(BF3Li)(Li))。
针对所得固态物，使用ICP进行分析的结果，相对于锂100，硼元素为49。
<实施例1～4>
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积比为30:68:2)中添加作为电解质的O-(BF3Li)2或S-(BF3Li)2时，良好地溶解，由此制备表1所示的实施例1～4中使用的各电解液。
使用上述制备的各电解液，按照上述电池的制作步骤，制作实施例1～4的电池后，求出上述电阻变化率和容量维持率。将它们的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002695432060000251
如表1所示那样，实施例1～4的电池显示出将循环容量维持率维持得较高且电阻变化率也抑制得较低的效果。
<实施例5～8、比较例1>
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为30:70)中，以浓度达到1mol/升的方式溶解作为锂盐的LiPF6，从而制备基准电解液1。
接着，在该基准电解液1中，以达到表2所示的各添加量的方式，添加O-(BF3Li)2，制备各电解液。表2中的添加量(％)是所添加的电解质相对于基准电解液1与电解质的总质量(100质量％)的质量％。
使用上述制备的各电解液，按照上述电池的制作步骤，制作实施例5～8的层压电池后，求出上述电阻变化率和容量维持率。将它们的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002695432060000261
如表2所示那样，通过添加锂化合物和三氟化硼络合物，从而具有大幅减少高温循环的电阻变化率且提高循环后的容量维持率的效果。
<实施例9～17、比较例2>
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)与氟代碳酸亚乙酯(FEC)的混合溶剂(体积比为30:67:3)中，以浓度达到1mol/升的方式添加作为锂盐的LiPF6后，使其溶解而制备基准电解液2。
接着，在该基准电解液2中，以达到表3所示的各添加量的方式添加表3所示的各电解质，制备各电解液。表3中的添加量(％)是所添加的电解质相对于基准电解液1与电解质的总质量(100质量％)的质量％。
制作表3所示的电解液9～17和比较例2的层压电池后，求出上述电阻变化率和容量维持率，将其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002695432060000271
如表3所示那样，通过添加含锂的络合化合物，能够大幅减少高温循环的电阻变化率，尤其是实施例7、8、12、13的改善幅度大。
此外，具有提高循环后的容量维持率的效果。其中，具有O、S、Si元素的化合物A能够大幅改善。
<实施例18～17>
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为30:70)中，以浓度达到1mol/升的方式添加作为锂盐的LiPF6后，使其溶解而制备基准电解液3。
接着，在上述基准电解液3中，以添加量达到0.3质量％的方式添加S-(BF3Li)2，进而，以达到表4中的添加量(％)的方式添加表4所示的添加剂，制备实施例18～21的各电解液。需要说明的是，比较例3的电解液中未添加S-(BF3Li)2。添加量是相对于基准电解液3与S-(BF3Li)2与添加剂的总质量(100质量％)的质量％。
使用表4所示的电解液14～17和基准电解液3的电解液，使用上述电池制作步骤，制作实施例14～17和比较例3的层压电池后，求出上述电阻变化率和容量维持率，将其结果示于表4。
[表4]
实施例 添加剂(添加量：％) 容量维持率(％) 电阻变化率(％)
18 碳酸亚乙烯酯(1.0) 88 134
19 1,3-丙烷磺内酯(1.0) 89 129
20 马来酸酐(0.5) 91 132
21 亚乙基甲烷二磺酸(1.0) 91 108
比较例3 碳酸亚乙烯酯(1.0) 86 186
如表4所示那样，通过添加锂化合物A和三氟化硼络合物，从而具有大幅提高高温循环的容量维持率且大幅减少循环后的电阻变化率的效果。
<实施例B系列>
<制造例1>
向200ml的烧杯中投入50ml的离子交换水，添加6.2g的硼酸后，一边搅拌一边将混合液加热至60℃。接着，将上述混合液保持在60℃，一边搅拌一边添加10质量％的氢氧化锂72g，进而，一边保持在60℃一边搅拌12小时。
接着，将反应液进行浓缩干固，在200℃的气氛下减压干燥12小时后，进行粉碎而得到硼酸三锂的白色粉末。
并且，在氩气气氛下，向100ml的锥形瓶中投入上述硼酸三锂的白色粉末和30ml的二乙基醚，一边搅拌一边将混合液冷却至10℃。接着，将上述混合液保持在20℃，一边搅拌一边耗时3小时添加45g的三氟化硼二乙基醚络合物后，将反应液保持在50℃，搅拌3小时。
接着，去除二乙基醚，得到B-(OBF3Li)3络合物的粗制品。将所得粗制品使用10ml的二丁基醚清洗3次，去除过量的三氟化硼二乙基醚络合物。并且，将所得固态物在110℃的气氛下减压干燥10小时，得到作为硼酸锂与3BF3络合物的B-(OBF3Li)3。
针对所得固态物，使用ICP进行分析的结果，锂原子与硼原子的比率为3:4。
<制造例2>
除了使用29g的三氟化硼二乙基醚络合物来代替45g的三氟化硼二乙基醚络合物之外，通过与制造例1同样地实施，从而得到作为硼酸锂与2BF3络合物的LiBO-(OBF3Li)2。
针对所得固态物，使用ICP进行分析的结果，锂原子与硼原子的比率为1:1。
<制造例3>
除了使用50g的10质量％的氢氧化锂来代替72g的10质量％的氢氧化锂之外，通过与制造例1同样地实施，从而得到硼酸二锂的白色粉末。
除了使用29g的三氟化硼二乙基醚络合物来代替45g的三氟化硼二乙基醚络合物之外，通过与制造例1同样地实施，从而得到作为硼酸二锂与2BF3络合物的B2O-(OBF3Li)4。
针对所得固态物，使用ICP进行分析的结果，锂原子与硼原子的比率为2:3。
<制造例4>
向300ml的烧杯中投入100ml的离子交换水，添加31g的硼酸后，一边搅拌一边将混合液加热至60℃。接着，将上述混合液保持在60℃，一边搅拌一边添加10质量％的氢氧化锂30g，进而，一边保持在60℃一边搅拌12小时。接着，将反应液进行浓缩干固，在200℃的气氛下减压干燥12小时后，进行粉碎而得到白色粉末。
并且，在氩气气氛下，向300ml的锥形瓶中投入所得白色粉末和50ml的二乙基醚，一边搅拌一边将混合液冷却至10℃。接着，将上述混合液保持在20℃，一边搅拌一边耗时3小时添加16g的三氟化硼二乙基醚络合物后，将反应液保持在50℃，搅拌3小时。
接着，去除二乙基醚，得到B5O7-(OBF3Li)络合物的粗制品。将所得络合物的粗制品使用50ml的二丁基醚清洗3次，去除过量的三氟化硼二乙基醚络合物。并且，将所得固态物在110℃的气氛下减压干燥10小时，得到B5O7-(OBF3Li)络合物。
针对所得固态物，使用ICP进行分析的结果，锂原子与硼原子的比率为1:6。
<制造例5>
向200ml的烧杯中投入50ml的离子交换水，添加6.2g的硼酸，将混合液保持在25℃，一边搅拌一边缓慢添加22.8g的三氟乙酸后，一边保持在60℃一边搅拌12小时。
并且，将反应液保持在25℃，添加10质量％的氢氧化锂24g，进而，一边保持在60℃一边搅拌12小时。接着，将反应液进行浓缩干固，在120℃的气氛下减压干燥6小时后，进行粉碎而得到白色粉末。
并且，在氩气气氛下，向200ml的锥形瓶中投入所得白色粉末和50ml的二乙基醚，一边搅拌一边将混合液冷却至10℃。接着，将上述混合液保持在20℃，一边搅拌一边耗时3小时添加16g的三氟化硼二乙基醚络合物后，将反应液保持在50℃，搅拌3小时。
接着，去除二乙基醚，得到B(OC(＝O)CF3)2(OBF3Li)络合物的粗制品。将所得粗制品使用50ml的二丁基醚清洗3次，去除过量的三氟化硼二乙基醚络合物。并且，将所得固态物在110℃的气氛下减压干燥10小时，得到B(OC(＝O)CF3)2(OBF3Li)络合物。
针对所得固态物，使用ICP进行分析的结果，锂原子与硼原子的比率为1:2。
<制造例6～8>
除了分别使用9g的草酸(制造例6)、10.4g的丙二酸(制造例7)、15g的硫代二乙酸(制造例8)来代替22.8g的三氟乙酸之外，通过与制造例1同样地实施，从而得到B(OOC-COO)(OBF3Li)络合物(制造例6)、B(OOCCH2COO)(OBF3Li)络合物(制造例7)、B(OOCCH2SCH2COO)(OBF3Li)络合物(制造例8)。
针对所得固态物，使用ICP进行分析的结果，锂原子与硼原子的比率为1:2。
<实施例1～6>
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积比为30:30:38:2)中，以达到表5所示添加量的方式添加表5所示的各电解质，由此制备表5所示的实施例1～4中使用的各电解液。需要说明的是，表5中的电解质的添加量为锂基准的摩尔/升。
使用上述制备的各电解液，按照上述电池的制作步骤，制作实施例1～6的电池后，求出上述电阻变化率和容量维持率。将它们的结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002695432060000311
如表5所示那样，实施例1～6的电池显示出将循环容量维持率维持得较高且电阻变化率也抑制得较低的效果。
<实施例7～19>
作为基准电解液1，在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为30:70)中，以浓度达到1mol/升的方式溶解作为锂盐的LiPF6，对于由此得到的溶液99g，进一步添加碳酸亚乙烯酯1g，由此制备。
接着，在该基准电解液1中，以达到表6所示添加量的方式添加表6所示的含锂的硼络合化合物，制备实施例7～20和比较例1中使用的各电解液。表6中的添加量(％)是相对于基准电解液1与该化合物的总质量(100质量％)的质量％。
使用上述制备的各电解液，按照上述电池制作步骤，制作实施例7～20和比较例1的电池后，按照上述电阻变化率和容量维持率的步骤，分别求出电阻变化率和容量维持率。将结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0002695432060000321
如表6所示那样，通过添加含锂的硼络合化合物，从而大幅减少了高温循环的电阻变化率。此外，具有提高循环后的容量维持率的效果。
<实施例21～24>
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为30:70)中，以浓度达到1mol/升的方式添加作为锂盐的LiPF6，使其溶解而制备基准电解液2。
接着，在上述基准电解液2中，以添加量达到0.5质量％的方式添加B-(OBF3Li)3，进而，以达到表7中的添加量％的方式添加表7所示的添加剂，制备实施例20～23的各电解液。需要说明的是，比较例2的电解液中未添加B-(OBF3Li)3。添加量是相对于基准电解液2与B-(OBF3Li)3与添加剂的总质量(100质量％)的质量％。
使用表7所示的电解液21～24和基准电解液2的电解液，使用上述电池制作步骤，制作实施例21～24和比较例2的电池后，求出上述电阻变化率和容量维持率，将其结果示于表7。
[表7]
实施例 添加剂(添加量：％) 容量维持率(％) 电阻变化率(％)
21 碳酸亚乙烯酯(1.0) 89 129
22 1,3-丙烷磺内酯(1.0) 90 127
23 马来酸酐(0.5) 90 135
24 亚乙基甲烷二磺酸(1.0) 91 115
比较例2 碳酸亚乙烯酯(1.0) 86 186
如表7所示那样，通过添加含锂的硼络合化合物，从而提高了高温循环的容量维持率，且大幅减少了循环后的电阻变化率。
产业上的可利用性
使用本发明的蓄电设备用电解质的非水电解液系或全固态电解质系锂二次电池可广泛用于手机、笔记本电脑等各种民生设备用电源、产业设备用电源、蓄电池、汽车用电源等蓄电设备用途。

Claims (28)

1.一种蓄电设备用电解质，其特征在于，其包含下述式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示的含锂的络合化合物，
(Li)m(A)n(UFx)y (1)
(Li)m(Si)n(O)q(UFx)y (2)
式中，A为O、S、P或N；U为硼原子或磷原子；m、n各自独立地为1～6；q为1～12；x为3或5；y为1～6，
(Li)m(O)n(B)p(OWFq)x (3)
式中，W为硼原子或磷原子；m、p、x各自独立地为1～15；n为0～15；q为3或5，
(Li)m(B)p(O)n(OR)y(OWFq)x (4)
式中，W为硼原子或磷原子；n为0～15；p、m、x、y各自独立地为1～12；q为3或5；R为氢、烷基、烯基、芳基、羰基、磺酰基、甲硅烷基，这些基团任选具有氟原子、氧原子和其它取代基，
(Li)m(O)n(B)p(OOC-(A)z-COO)y(OWFq)x (5)
式中，W为硼原子或磷原子；A为具有1～6个碳的亚烷基、亚烯基或亚炔基、亚苯基、或者在主链中具有氧原子或硫原子的亚烷基；m、p、x、y各自独立地为1～20；n为0～15；z为0或1；q为3或5。
2.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述式(4)、式(5)或式(6)中，m≥x。
3.根据权利要求1或2所述的电解质，其中，所述式(4)、式(5)或式(6)中，W为硼原子，且q为3。
4.根据权利要求1或2所述的电解质，其中，所述式(4)、式(5)或式(6)中，W为磷原子，且q为5。
5.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述式(1)或式(2)所示的含锂的络合化合物为O-(BF3Li)(Li)、O-(BF3Li)2、S-(BF3Li)(Li)、S-(BF3Li)2、N-(BF3Li)2(Li)、N-(BF3Li)3、P-(BF3Li)2(Li)、P-(BF3Li)3、O-(PF5Li)(Li)、O-(PF5Li)2、S-(PF5Li)(Li)或S-(PF5Li)2、N-(PF5Li)3。
6.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述式(1)或式(2)所示的含锂的络合化合物为SiO3(BF3Li)(Li)或SiO3(BF3Li)2。
7.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述式(3)所示的含锂的硼络合化合物为BO(OBF3Li)、B4O5(OBF3Li)2、LiB4O6(OBF3Li)、B6O9(OBF3Li)2B(OBF3Li)3、LiBO(OBF3Li)2、Li2BO2(OBF3Li)、B2O(OBF3Li)4、Li2B2O3(OBF3Li)2、B3O7(OBF3Li)5、B4O3(OBF3Li)6、Li2B4O5(OBF3Li)4或Li4B2O3(OBF3Li)4。
8.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述式(4)所示的含锂的硼络合化合物为B(OC(＝O)CH3)2(OBF3Li)、B(OC(＝O)CF3)2(OBF3Li)、B2O(OC(＝O)CH3)2(OBF3Li)2、B2O(OC(＝O)CF3)2(OBF3Li)2、B(OSO2CH3)2(OBF3Li)、B(OSO2CF3)2(OBF3Li)、B2O(OSO2CH3)2(OBF3Li)2或B2O(OSO2CF3)2(OBF3Li)2。
9.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述式(5)所示的含锂的硼络合化合物为B(OOC-COO)(OBF3Li)、B(OOCCH2COO)(OBF3Li)、B(OOC(CH2C(＝CH2))COO)(OBF3Li)、B(OOCCH2OCH2COO)(OBF3Li)、B(OOCCH2SCH2COO)(OBF3Li)、B(OOCC2H4SC2H4COO)(OBF3Li)、B4O3(OOC-COO)2(OBF3Li)2、lib4O4(OOC-COO)2(OBF3Li)、B4O3(OOCCH2COO)2(OBF3Li)2、B4O3(OOCCH2SCH2COO)2(OBF3Li)2、LiB4O4(OOCCH2SCH2COO)2(OBF3Li)或B4O3(OOC(CH2C(＝CH2))COO)2(OB3Li)2。
10.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述式(1)或式(2)所示的含锂的络合化合物是使下述式(6)或式(7)所示的锂化合物(A)与选自由三氟化硼和三氟化硼络合物组成的组中的一种以上的氟化硼化合物(B)或者选自由五氟化磷和五氟化磷络合物组成的组中的一种以上的氟化磷化合物(C)发生反应而得到的，
(Li)m(A)n (6)
(Li)m(Si)n(O)q (7)。
11.根据权利要求10所述的蓄电设备用电解质电解质，其中，所述锂化合物(A)为选自由氧化锂、碳酸锂、硫化锂、磷化锂、氮化锂、硅酸锂、偏硅酸锂和二硅酸锂组成的组中的一种以上。
12.根据权利要求10或11所述的电解质，其中，所述氟化硼化合物(B)为三氟化硼、三氟化硼二甲基醚络合物、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼二正丁基醚络合物、三氟化硼二叔丁基醚络合物、三氟化硼叔丁基甲基醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙醇络合物、三氟化硼丙醇络合物、三氟化硼丁醇络合物、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼碳酸亚乙酯络合物、三氟化硼碳酸甲乙酯络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物或三氟化硼碳酸二乙酯络合物。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的电解质，其中，所述氟化磷化合物(C)为五氟化磷、五氟化磷碳酸亚乙酯络合物、五氟化磷碳酸二甲基甲酯络合物、五氟化磷碳酸二乙基甲酯络合物或五氟化磷碳酸甲乙酯络合物。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的电解质，其是相对于所述锂化合物(A)中的锂原子的摩尔数100，使摩尔数为30～100的所述氟化硼化合物(B)发生反应而得到的。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的电解质，其是相对于所述锂化合物(A)中的锂原子的摩尔数100，使摩尔数为30～100的所述氟化磷化合物(C)发生反应而得到的。
16.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述式(3)、式(4)或式(5)所示的含锂的硼络合化合物是使下述式(8)、式(9)或式(10)所示的含锂的硼化合物(D)与选自由三氟化硼和三氟化硼络合物组成的组中的一种以上的氟化硼化合物(E)或者选自由五氟化磷和五氟化磷络合物组成的组中的一种以上的氟化磷化合物(F)发生反应而得到的，
(Li)m(B)p(O)n (8)
式中，m、p、n各自独立地为1～15，
(Li)m(B)n(O)x(OR)y (9)
式中，m、n、x、y各自独立地为1～12；R为氢、烷基、烯基、芳基、羰基、磺酰基、甲硅烷基，这些基团任选具有氟原子、氧原子和其它取代基，
(Li)m[(-O-)nB(OOC-(A)z-COO)p]x[B(-O-)q]y (10)
式中，A为具有1～6个碳的亚烷基、亚烯基或亚炔基、亚苯基、或者在主链中具有氧原子或硫原子的亚烷基；m、n、p各自独立地为1或2；q为0～3；x、y、z各自独立地为0～10。
17.根据权利要求16所述的电解质，其中，所述含锂的硼化合物(D)为LiBO2、Li2B4O7、Li3BO3、Li4B2O5、Li5B3O7、Li6B4O9、Li8B2O7、Li8B6O13、LiBO(OC(＝O)CH3)2、LiBO(OC(＝O)CF3)2、Li2B2O3(OC(＝O)CH3)2、Li2B2O3(OC(＝O)CF3)2、Li2B2O3(OSO2CH3)2、Li2B2O3(OSO2CF3)2、LiBO(OOC-COO)、LiBO(OOCCH2COO)、LiBO(OOC(CH2C(＝CH2))COO)、LiBO(OOCCH2OCH2COO)、LiBO(OOCCH2SCH2COO)、LiBO(OOCC2H4SC2H4COO)、Li2B4O5(OOC-COO)2、Li2B4O5(OOCCH2COO)2、Li2B4O5(OOCCH2SCH2COO)2、Li4B2O3(OOC-COO)2或Li4B2O3(OOCCH2SCH2COO)2。
18.根据权利要求16或17所述的电解质，其中，所述氟化硼化合物(E)为三氟化硼、三氟化硼二甲基醚络合物、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼二正丁基醚络合物、三氟化硼二叔丁基醚络合物、三氟化硼叔丁基甲基醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙醇络合物、三氟化硼丙醇络合物、三氟化硼丁醇络合物、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼碳酸亚乙酯络合物、三氟化硼碳酸甲乙酯络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物或三氟化硼碳酸二乙酯络合物。
19.根据权利要求16或17所述的电解质，其中，所述氟化磷化合物(F)为五氟化磷、五氟化磷碳酸亚乙酯络合物、五氟化磷碳酸二甲基甲酯络合物、五氟化磷碳酸二乙基甲酯络合物或五氟化磷碳酸甲乙酯络合物。
20.根据权利要求16～18中任一项所述的电解质，其是相对于所述含锂的硼化合物(D)中的锂原子的摩尔数100，使摩尔数为30～100的所述氟化硼化合物(E)发生反应而得到的。
21.根据权利要求16～19中任一项所述的电解质，其是相对于所述锂化合物(D)中的锂原子的摩尔数100，使摩尔数为30～100的所述氟化磷化合物(F)发生反应而得到的。
22.一种非水电解液，其中，相对于非水溶剂100质量份，含有0.01～30质量份的权利要求1～21中任一项所述的电解质。
23.根据权利要求22所述的非水电解液，其中，所述非水溶剂含有链状碳酸酯、饱和环状碳酸酯以及不饱和环状碳酸酯。
24.根据权利要求22或23所述的非水电解液，其还含有选自由LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)组成的组中的至少1种锂盐。
25.根据权利要求22～24中任一项所述的非水电解液，其还含有选自由含硫化合物、环状酸酐、羧酸化合物、含硅化合物和含硼化合物组成的组中的至少1种添加物。
26.一种蓄电设备，其使用权利要求22～25中任一项所述的非水电解液。
27.一种全固态系蓄电设备，其使用权利要求1～21中任一项所述的电解质。
28.根据权利要求26或27所述的蓄电设备，其为锂离子二次电池。
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