CN111961947B - 在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金：Incoloy825SiP。按重量百分比计，Incoloy825SiP合金的化学成分如下：C:0.02～0.03％，Si:3～4％，Mn≤1.0％，S≤0.03％，Cr:21～23％，Ni:39～43％，Mo:2.8～3.5％，Cu:2～3％，P:0.05～0.07％，RE:0.02～0.04％，Fe余量；其中，Si:C比≤150，RE:P比≥0.4。本发明提供的在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金，通过添加高含量硅和微量磷及混合稀土，极大的改进了合金在含氢氟酸硝酸环境下的耐腐蚀性能,解决了Incoloy825合金不能在含氢氟酸的硝酸介质环境下使用的难题。同时材料一次探伤合格率从80％提高到90％以上。

Description

在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷 合金

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷(SiP)合金。

背景技术

Incoloy825合金是一种通用的工程合金，在氧化和还原环境下都具有抗酸和碱金属腐蚀性能高镍成份使合金具有有效的抗应力腐蚀开裂性，在各种介质中的耐腐蚀性都很好。酸性介质，如：硫酸、磷酸、硝酸和有机酸；碱金属介质，如：氢氧化钠、氢氧化钾和盐酸溶液。合金的综合性能表现在腐蚀介质多样的核燃烧溶解器中，如：硫酸、硝酸和氢氧化钠都在同一个设备中处理。应用于各种使用温度不超过550℃的工业领域，如：硫酸酸洗工厂用的加热管、容器等，以及海水冷却热交换器、海洋产品管道系统、酸性气体环境管道、磷酸生产中的热交换器、蒸发器、洗涤、浸渍管等，以及石油精炼中的空气热交换器、食品工程、化工流程、高压氧气应用的阻燃合金等。

常规Incoloy 825化学成分(wt％)：

wt％	Ni	Cu	Fe	Mn	C	Ti	P	Si	Cr	Mo
											最大	46	3.0	余	1.0	0.05	1.2	0.04	0.5	23.5	3.5
最小	38	1.5	余			0.6			19.5	2.5

Incoloy825物理性能：

Incoloy825力学性能:(在20℃检铡机械性能的最小值

综上所述，Incoloy825合金是用钛稳定化的镍铁铬钼铜合金是广泛应用的耐蚀合金，其在含有杂质的硝酸中具有不可替代的耐腐蚀应用，但该合金在含有氢氟酸的硝酸中的耐腐蚀性不好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金，通过添加高含量硅和微量磷及混合稀土，极大的改进了合金在含氢氟酸硝酸环境下的耐腐蚀性能，而常规Incoloy825的硅与磷元素是作为杂质限定的。

本发明的技术方案如下：

一种在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金，按重量百分比计，Incoloy825硅磷合金的化学成分如下：C:0.02～0.03％，Si:3～4％，Mn:0.3～0.8％，S≤0.03％，Cr:21～23％，Ni:39～43％，Mo:2.8～3.5％，Cu:2～3％，P:0.05～0.07％，RE:0.02～0.04％，Ti:0.6～1.2％，Fe余量；其中，Si:C比≤150，RE:P比≥0.4。

所述的在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金，优选的，Si:C比130～150。

所述的在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金，优选的，RE:P比0.4～0.8。

所述的在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金，Incoloy825硅磷合金的制备方法如下：

(1)按照Incoloy825硅磷合金的化学成分准备原料进行配料(真空感应熔炼工序配料需要计算补偿电渣过程RE稀土的烧损量)；

(2)将配好的原料在真空中频感应炉中熔化并精炼，精炼真空度在10～1Pa，精炼温度1500～1600℃，精炼时间60～80分钟；取样化验成分并调整当化学成分合格后，调整浇注温度浇注电极，浇注温度1520～1500℃，浇注水口直径15～18mm，浇注真空度40～20Pa；

(3)将电极放入电渣炉中电渣重熔，电渣炉需要具有保护气氛功能，保护气体采用氩气，选用预熔渣；

(4)将电渣锭装入电炉加热锻造，锻造温度900～1150℃，锻后空气中冷却；棒材车皮加工成成品，板坯转入轧制；

(5)轧制，锻造板坯热轧成板材，轧制温度1050～900℃。

本发明的设计思想是：

金属在酸中的腐蚀随着氢离子浓度的增加而增加，这是因为氢离子的放电特点加快了阴极反应速度，从而产生电化学反应加快腐蚀。另外，酸随着浓度增加对金属表面膜的溶解度增加。除此之外，金属腐蚀的另一个重要机理是：酸溶液氧化还原反应造成的金属快速腐蚀。硝酸就是典型的氧化性酸，氧化腐蚀对金属腐蚀影响深刻。但是，氧化性酸同时有在金属表面形成钝化膜的特点，该钝化膜的稳定性保护了金属表面，防止金属表面被腐蚀。

Incoloy825在硝酸中形成钝化膜的稳定性和致密性，决定了该合金耐硝酸腐蚀的速度。但是，当硝酸中含有其它酸离子或盐时，如：氢氟酸、氧锆基硝酸盐，会严重破坏金属形成的钝化膜，从而加速腐蚀，使得本来在纯硝酸中腐蚀速率很低的Incoloy825合金，在硝酸混合介质中耐蚀性下降。

本发明中通过添加硅和磷有效抑制了硝酸的氧化腐蚀同时，缓解氢氟酸和氧锆基硝酸盐(如：硝酸氧锆)对合金钝化膜的破坏作用，强化了钝化膜的稳定性和致密性。这是因为硅和磷与含有氢氟酸或ZrO(NO₃)₂的HNO₃之间的化学反应物(如：SiO₂、P₂O₃)强化了Incoloy825合金钝化膜的润湿性和增强钝化膜致密性所致，从而使合金材料在硝酸混合介质环境下腐蚀速率明显下降。硅和磷之间的协同作用机理是：硅的氧化物SiO₂强化了Incoloy825合金钝化膜的润湿性和钝化膜致密性，但是SiO₂又导致晶界裂纹萌生倾向增强，磷能够降低晶界能及降低氧化硅在晶界的扩散速率，从而强化晶界结合力抑制晶界裂纹萌生和扩展。两元素的协同作用是腐蚀率下降的必要条件。当Si>4wt％时，会出现合金热加工过程中(如：锻造、轧制)裂纹大量产生，成材率下降，隐患增加；当Si<3wt％时，会出现合金钝化膜强化密度不足，抗腐蚀性提升不明显。当P>0.07wt％时，会出现合金热加工过程中(如：锻造、轧制)裂纹大量产生，成材率下降，隐患增加；当P<0.05wt％时，会出现降低晶界能及降低氧化硅在晶界的扩散速率不足，晶界强化作用不够，晶界裂纹易萌生和扩展，耐腐蚀性能下降。因此，本发明控制Si:3～4wt％，P:0.05～0.07wt％。

硅和碳之间的协同作用机理是：碳是Incoloy825合金不可缺少的组织稳定化元素，但与铬形成化合物会形成贫铬合金敏化，导致晶间腐蚀。硅与碳的适当比形成SiC降低铬与碳结合亲和性，解决贫铬合金敏化不再发生晶间腐蚀十分重要。当Si:C比大于150时，会出现SiC形成量过多导致合金热加工过程中(锻造、轧制)裂纹大量产生，成材率下降，隐患增加。当Si>4wt％时，会出现合金热加工过程中(锻造、轧制)裂纹大量产生，成材率下降，隐患增加；当Si<3wt％时，会出现合金钝化膜强化密度不足，抗腐蚀性提升不明显。当C>0.03wt％时，过多碳浓度容易增加碳化铬形成几率，合金敏化倾向增加；当C<0.02wt％时，会出现合金组织稳定性下降。因此，本发明控制Si:3～4wt％，C:0.02～0.03wt％，且Si:C比≤150。

RE混合稀土添加量不仅提升合金锻造性能，更重要的是抑制低熔点元素磷在合金热加工过程中晶界析出，避免锻造轧制中开裂。RE稀土元素和磷之间的协同作用机理是：磷熔点很低(590℃)而合金热加工温度在1000℃以上，理论上磷是固溶在晶内不会对热加工产生不利影响，但实际生产中磷一定会有晶界析出，如果析出量过多就会导致材料开裂。稀土能够明显抑制磷晶界析出从而保证合金热加工顺利，成材率增加。当RE:P比小于0.4时，会出现稀土抑制磷析出不足热加工开裂倾向增强。当RE>0.04wt％时，会出现稀土残留过多合金纯度下降耐腐蚀性下降；当RE<0.02wt％时，会出现稀土抑制磷析出不足热加工开裂倾向增强。当P>0.07wt％时，会出现合金热加工过程中(如：锻造、轧制)裂纹大量产生，成材率下降，隐患增加；当P<0.05wt％时，会出现降低晶界能及降低氧化硅在晶界的扩散速率不足，晶界强化作用不够，晶界裂纹易萌生和扩展，耐腐蚀性能下降。因此，本发明控制RE:0.02～0.04wt％，P:0.05～0.07wt％，且RE:P比≥0.4。

本发明的优点及有益效果是：

(1)本发明解决了现有技术生产的Incoloy825合金在含有氢氟酸的硝酸中因耐腐蚀性急剧下降而无法使用的难题。

(2)本发明中严格定量定比的硅和磷之间的协同作用是含有氢氟酸的硝酸中腐蚀率下降，提升耐腐蚀性的的必要条件(机理见上文)。

(3)本发明中严格定量定比的硅碳协同作用是实现合金脱敏避免发生晶间腐蚀的必要条件。

(4)本发明中严格定量定比的稀土磷协同作用是实现该材料能够顺利实现热加工从而保证材料安全可靠的必要条件。

具体实施方式

在具体实施过程中，选择常规Incoloy825合金及本发明成分配方的Incoloy825SiP合金(实施例1～实施例3)做腐蚀对比实验。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

本实施例中，在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金的制备方法如下：

(1)按照本发明Incoloy825SiP合金表一实施例1的化学成分准备原料进行配料(稀土RE配料值需要为表一实施例1化学成分值的3倍，补偿电渣工序稀土烧损收得率)。

(2)将合金原料镍、铁、铜、铬放进具有磁力搅拌功能的真空感应熔炼炉镁铝尖晶石坩埚内，然后抽真空，并在真空度达到9Pa时，开始送电熔化。

(3)继续抽真空至真空感应熔炼炉的真空度3Pa时，将原料碳、钼通过真空加料室加入真空炉坩埚内。原料熔化后测温调整温度至1470℃，保温15分钟得到熔体。

(4)熔体进入精炼阶段。精炼真空度在10～1Pa间变化，精炼温度1500℃保温40分钟，精炼温度1550℃保温30分钟，精炼温度1600℃保温10分钟，精炼总时间80分钟。

(5)温度调整到1500℃精炼结束，通过真空加料室加入磷、硅、钛，熔炼10分钟后取样。

(6)分析在线取样化验成分并调整，当化学成分合格后，加入锰、稀土。调整浇注温度到1520℃浇注电极，浇注水口直径15mm，浇注真空度20Pa。

(7)将电极放入电渣炉中电渣重熔。电渣炉具有保护气氛功能，保护气体采用氩气，选用预熔渣。

(8)将电渣锭装入电炉加热锻造。始锻造温度1150℃，终锻温度900℃。锻后空气中冷却。棒材车皮(采用车床去皮)加工成成品，板坯转入轧制。

(9)热轧。锻造板坯热轧成板材。始轧温度1050℃，终轧温度900℃。

实施例2

本实施例中，在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金的制备方法如下：

(1)按照本发明Incoloy825SiP合金表一实施例2的化学成分准备原料进行配料(稀土RE配料值需要为表一实施例2化学成分值的3倍，补偿电渣工序稀土烧损收得率)。

(2)将合金原料镍、铁、铜、铬放进具有磁力搅拌功能的真空感应熔炼炉镁铝尖晶石坩埚内，然后抽真空，并在真空度达到10Pa时，开始送电熔化。

(3)继续抽真空至真空感应熔炼炉的真空度2Pa时，将原料碳、钼通过真空加料室加入真空炉坩埚内。原料熔化后测温调整温度至1490℃，保温18分钟得到熔体；

(4)熔体进入精炼阶段。精炼真空度在9～1Pa间变化，精炼温度1500℃保温30分钟，精炼温度1550℃保温25分钟，精炼温度1600℃保温15分钟，精炼总时间70分钟。

(5)温度调整到1500℃精炼结束，通过真空加料室加入磷、硅、钛，熔炼10分钟后取样。

(6)分析在线取样化验成分并调整，当化学成分合格后，加入锰、稀土。调整浇注温度到1510℃浇注电极，浇注水口直径16mm，浇注真空度25Pa。

(7)将电极放入电渣炉中电渣重熔。电渣炉具有保护气氛功能，保护气体采用氩气，选用预熔渣。

(8)将电渣锭装入电炉加热锻造。始锻造温度1140℃，终锻温度900℃。锻后空气中冷却。棒材车皮加工成成品，板坯转入轧制。

(9)热轧。锻造板坯热轧成板材。始轧温度1050℃，终轧温度920℃。

实施例3

本实施例中，在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金的制备方法如下：

(1)按照本发明Incoloy825SiP合金表一实施例3的化学成分准备原料进行配料(稀土RE配料值需要为表一实施例3化学成分值的3倍，补偿电渣工序稀土烧损收得率)。

(2)将合金原料镍、铁、铜、铬放进具有磁力搅拌功能的真空感应熔炼炉镁铝尖晶石坩埚内，然后抽真空，并在真空度达到10Pa时，开始送电熔化。

(3)继续抽真空至真空感应熔炼炉的真空度1Pa时，将原料碳、钼通过真空加料室加入真空炉坩埚内。原料熔化后测温调整温度至1480℃，保温20分钟得到熔体；

(4)熔体进入精炼阶段。精炼真空度在10～1.5Pa间变化，精炼温度1500℃保温25分钟，精炼温度1550℃保温25分钟，精炼温度1600℃保温10分钟，精炼总时间60分钟。

(5)温度调整到1500℃精炼结束，通过真空加料室加入磷、硅、钛，熔炼10分钟后取样。

(6)分析在线取样化验成分并调整，当化学成分合格后，加入锰、稀土。调整浇注温度到1520℃浇注电极，浇注水口直径16mm，浇注真空度23Pa。

(7)将电极放入电渣炉中电渣重熔。电渣炉具有保护气氛功能，保护气体采用氩气，选用预熔渣。

(8)将电渣锭装入电炉加热锻造。始锻造温度1140℃，终锻温度900℃。锻后空气中冷却。棒材车皮加工成成品，板坯转入轧制。

(9)热轧。锻造板坯热轧成板材。始轧温度1050℃，终轧温度900℃。

对比合金成分如下表一：

表一

wt％	Ni	Cu	Fe	Mn	C	Ti	P	Si	Cr	RE	Mo
												Incoloy825	41.5	2.3	余	0.6	0.021	0.90	0.02	0.08	22	─	3.0
实施例1	41.5	2.3	余	0.6	0.024	0.90	0.06	3.1	22	0.027	3.0
												实施例2	39.7	2.1	余	0.4	0.026	1.0	0.06	3.3	21	0.029	3.5
实施例3	42.6	2.4	余	0.8	0.025	0.95	0.07	3.6	23	0.032	2.8

对比合金在高温硝酸中腐蚀实验数据如下表二：

表二

对比合金在硝酸混合介质中的耐腐蚀性能实验数据如下表三：

表三

表三中，液相是指试验合金材料侵入液态腐蚀介质，气相是指试验合金材料在液态腐蚀介质液面上方挥发的腐蚀气体中。

对比合金在硝酸混合介质中的耐腐蚀性能实验数据如下表四：

表四

表四中，液相是指试验合金材料侵入液态腐蚀介质，气相是指试验合金材料在液态腐蚀介质液面上方挥发的腐蚀气体中。

常规Incoloy825合金及本发明实施例1～实施例3成分配方的Incoloy825SiP合金，无损探伤对比如下表五：

表五

实施例结果表明，在高温硝酸中腐蚀对比实验数据显示，本发明的Incoloy825SiP合金的腐蚀率只有常规Incoloy825合金的一半，耐蚀性能显著提升(见表二)。在硝酸混合介质(氧锆基硝酸盐饱和并含10～35wt％的ZrO(NO₃)₂结晶)中的耐腐蚀性能实验数据显示，本发明的Incoloy825SiP合金的腐蚀率比常规Incoloy825合金下降了30％以上(液相下降35％以上，气相下降30％以上，见表三)，耐蚀性能提升。在硝酸混合介质(1wt％的氢氟酸，温度80℃)中的耐腐蚀性能实验数据显示，本发明的Incoloy825SiP合金的腐蚀率比常规Incoloy825合金下降了50％以上，耐腐蚀性能提升显著(见表四)。在无损探伤对比实验显示，本发明的Incoloy825SiP合金对比常规Incoloy825合金一次探伤合格率从80％提高到90％以上，材料更容易加工成材率提高，探伤合格率提高(见表五)。

Claims (4)

1.一种在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金，其特征在于，按重量百分比计，Incoloy825硅磷合金的化学成分如下：C:0.02～0.03％，Si:3～4％，Mn:0.3～0.8％，S:≤0.03％，Cr:21～23％，Ni:39～43％，Mo:2.8～3.5％，Cu:2～3％，P:0.05～0.07％，RE:0.02～0.04％，Ti:0.6～1.2％，Fe余量；其中，Si:C比≤150，RE:P比≥0.4。

2.按照权利要求1所述的在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金，其特征在于，优选的，Si:C比130～150。

3.按照权利要求1所述的在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金，其特征在于，优选的，RE:P比0.4～0.8。

4.按照权利要求1所述的在含氢氟酸的硝酸环境下具备耐腐蚀性的Incoloy825硅磷合金，其特征在于，Incoloy825硅磷合金的制备方法如下：

(1)按照Incoloy825硅磷合金的化学成分准备原料进行配料；

(2)将配好的原料在真空中频感应炉中熔化并精炼，精炼真空度在10～1Pa，精炼温度1500～1600℃，精炼时间60～80分钟；取样化验成分并调整当化学成分合格后，调整浇注温度浇注电极，浇注温度1520～1500℃，浇注水口直径15～18mm，浇注真空度40～20Pa；

(3)将电极放入电渣炉中电渣重熔，电渣炉需要具有保护气氛功能，保护气体采用氩气，选用预熔渣；

(4)将电渣锭装入电炉加热锻造，锻造温度900～1150℃，锻后空气中冷却；棒材车皮加工成成品，板坯转入轧制；

(5)轧制，锻造板坯热轧成板材，轧制温度1050～900℃。