CN111954709B - 洗涤剂组合物、洗涤用气溶胶和污染部位的洗涤方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种兼具优异的洗涤性和适度的干燥性的洗涤剂组合物。本发明为一种洗涤剂组合物，其含有(A)沸点为30℃以上且低于100℃的氢氟烯烃、以及(B)沸点为100℃以上的全氟聚醚和沸点为100℃以上的氢氟烯烃中的至少一种，上述(A)成分与上述(B)成分的质量比为99：1～55：45。
Description
技术领域
本发明涉及洗涤剂组合物、含有该洗涤剂组合物的洗涤用气溶胶和使用该洗涤用气溶胶的污染部位的洗涤方法。
背景技术
以往用于洗涤工业部件的洗涤剂已经用于洗涤粘附到工业机械、运输机械、电气和电子设备、建筑材料等的表面上的油脂。特别是汽车、地铁、拖拉机、船舶、飞机、叉车等运输机械，在驱动部和滑动部的各处附着用于润滑、冷却等的油脂，由于驱动而这些油脂飞散，或者在驱动时附着存在于周边环境的污染物等，其表面被污染。在除去这些污染物时，使用含有石油系烃或醇的洗涤剂，但由于这些溶剂易燃性高，因此属于消防法上的危险物。相当于危险物时，则需要设置或管理危险物仓库，导入或维护成本增加，因此要求不燃性(非危险物)的洗涤剂(相当于日本特表2014-523928号公报(美国专利申请公开第2014/070129号说明书))。近年来，从环境负荷的观点出发，提出了使用臭氧破坏系数(ODP)或全球变暖系数(GWP)低的氟系溶剂的洗净剂组合物。其中，1-氯-3，3，3-三氟丙烯显示优异的洗涤性，因此广泛用于不燃性洗涤剂(日本特开2010-248443号、日本特开2017-200989号、日本特开2017-043742号、日本特开2017-110225号(相当于美国专利申请公开第2018/250607号说明书))。
发明内容
然而，1-氯-3，3，3-三氟丙烯的沸点低，反式体为19℃、顺式体为39℃。因此，使用该化合物的洗涤剂，在夏季或气温高的场所进行作业时，由于干燥速度过快，在要脱落的污垢脱落之前就会干燥。其结果，存在如下问题：必须使用所需量以上的洗涤剂量，而且作业时间大幅增加，生产率降低。因此，为了提高在夏季等高温环境下的操作性，要求具有适度的干燥性的洗涤剂组合物。
因此，本发明的目的是提供一种既具有优良的洗涤性能又具有适当的干燥性能的洗涤剂组合物。
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过以下的技术方案解决了上述课题，从而完成了本发明。
本发明的实施方式如下所述：
[1]一种洗涤剂组合物，其含有：
(A)沸点为30℃以上且低于100℃的氢氟烯烃；和
(B)沸点为100℃以上的全氟聚醚和沸点为100℃以上的氢氟烯烃中的至少一种，上述(A)成分与上述(B)成分的质量比为99：1～55：45。
[2]根据上述[1]所述的洗涤剂组合物，其中，上述(A)成分的沸点为30℃以上且小于90℃。
[3]如上述[1]或[2]所述的洗涤剂组合物，其中，上述(B)成分的沸点为100℃以上且低于150℃。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，上述(B)成分为沸点为100℃以上的全氟聚醚及甲氧基全氟庚烯中的至少一种。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，上述(A)成分在分子中具有一个以上氯原子。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，上述(A)成分为顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
[7]一种洗涤用气溶胶，其是将上述[1]～[6]中任一项所述的洗涤剂组合物填充到耐压容器中而成的。
[8]一种污染部位的洗涤方法，其具有将上述[7]所述的洗涤用气溶胶照射于附着在污染部位的污染物的工序。
[9]根据上述[8]所述的污染部位的洗涤方法，其中，上述污染部位是制动部件。
[10]根据上述[9]所述的污染部位的洗涤方法，其中，上述制动部件为汽车部件。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明不仅限于以下的实施方式。另外，只要没有特别说明，操作和物性等的测定在室温(20℃～25℃的范围)相对湿度40～50％RH的条件下进行测定。另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。
<洗涤剂组合物>
本发明的一个实施方式为一种洗涤剂组合物，其含有(A)沸点为30℃以上且低于100℃的氢氟烯烃、和(B)沸点为100℃以上的全氟聚醚以及沸点为100℃以上的氢氟烯烃中的至少一种，上述(A)成分与上述(B)成分的质量比为99：1～55：45。该洗涤剂组合物具有优异的洗涤性和适度的干燥性。另外，填充有该洗涤剂组合物的气溶胶具有良好的喷射性。此外，该洗涤剂组合物是不可燃的。因此，该洗涤剂组合物即使在夏季等高温环境下，也可以简单、安全且高效地进行工业部件的洗涤操作，由此可以提高工业部件的生产率。
[(A)成分]
本发明的洗涤剂组合物所包含的(A)成分是沸点为30℃以上且小于100℃的氢氟烯烃，是发挥对污染物的洗涤作用的主要成分。在本说明书中，氢氟烯烃是具有碳原子、氢原子和氟原子、且在分子内具有不饱和键(具体而言为碳-碳双键)的氟系化合物。
(A)成分的沸点为30℃以上且小于100℃。在使用沸点低于30℃的氢氟烯烃代替(A)成分的情况下，即使与下述(B)成分组合，由于干燥速度过快，因此高温环境下的操作性也差。另一方面，在使用沸点为100℃以上的氢氟烯烃(即(B)成分)代替(A)成分的情况下，洗涤性受损。(A)成分的沸点优选为30℃以上且小于95℃，更优选为30℃以上且小于90℃，进一步优选为35℃以上且小于80℃，进一步更优选为35℃以上且小于70℃，特别优选为35℃以上且小于60℃。通过将具有上述范围内的沸点的(A)成分与(B)成分混合，能够得到高度兼顾适度的干燥性和良好的洗涤性的洗涤剂组合物。
(A)成分优选为分子中具有一个以上氯原子的氢氟烯烃。通过使用这样的化合物作为(A)成分，洗涤性进一步提高。另外，通过在分子内具有不饱和键和氯原子，由于在空气中容易分解，因此臭氧破坏潜能(ODP)或全球变暖潜能(GWP)非常小，可以降低对环境的负荷。在本说明书中，“臭氧破坏系数”是指，在比较将每1kg各化合物的总臭氧破坏量除以每1kg三氯氟甲烷的总臭氧破坏量而算出的臭氧层破坏强度时所使用的值。另外，“地球变暖系数”是指，在对各个温室效应气体对地球变暖的效果加上持续时间的基础上，对二氧化碳的效果相对表示的指标。
(A)成分的臭氧层破坏系数优选为20以下，更优选为10以下，最优选为5以下(下限：0)。此外，(A)成分的全球变暖系数优选为10以下，更优选为7以下，最优选为5以下(下限：0)。
作为分子中具有一个以上氯原子的氢氟烯烃，可举出CF3CH＝CClH(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)、CHF2CF＝CClH、CHF2CH＝CClF、CHF2CCl＝CHF、CH2FCCl＝CF2、CHFClCF＝CFH、CH2ClCF＝CF2、CF3CCl＝CH2等。其中，从进一步提高本发明的效果的观点出发，优选1-氯-3，3，3-三氟丙烯，更优选顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
(A)成分的贝壳松脂丁醇值(KB)值优选为10以上，更优选为20以上，进一步更优选为30以上。当KB值为10以上时，可以表现出优异的抗污染物的洗涤性能。另外，贝壳松脂丁醇值是表示试样的油脂饱和力的指标。数值越大，该试样越能够溶解更多的油脂。贝壳松脂丁醇(KB)值的测定方法可以采用ASTM D1133中记载的方法。将一定量的贝壳松脂树脂丁醇溶液加入烧瓶中，置于活字用纸上，滴加试样，表示产生混浊而无法阅读活字时的试样的滴加量(ml)。
本发明中，作为(A)成分，可以使用公知的市售品。作为该市售品，例如可举出SOLVEX株式会社制的SOLVIA(注册商标)、旭硝子株式会社制的AMOLEA(注册商标)AS-300、大金工业株式会社制的S11、S12等。这些市售品在分子中具有一个以上的氯原子。
(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过并用2种以上，可以容易地调整洗涤剂组合物的特性(洗涤性、干燥性等)。
[(B)成分]
本发明的洗涤剂组合物中所含的(B)成分为沸点为100℃以上的全氟聚醚(以下也称为(B-1)成分)和沸点为100℃以上的氢氟烯烃(以下也称为(B-2)成分)中的至少一种。上述(B-1)成分可以单独使用1种，也可以使用2种以上。另外，上述(B-2)成分可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
通过将该(B)成分与(A)成分混合，可以得到兼具优异的洗涤性和适度的干燥性的洗涤剂组合物。在本说明书中，全氟聚醚是指在具有2个以上醚键的烃化合物中全部氢原子被氟原子取代的化合物。另一方面，在使用具有相同程度的沸点的氢氟醚(在具有醚键的烃化合物中一部分氢原子被氟原子取代的化合物)代替(B)成分的情况下，洗涤性差(下述比较例2)。
(B)成分的沸点为100℃以上。代替(B)成分而使用沸点低于100℃的全氟聚醚时，干燥速度快，缺乏高温环境下的操作性(下述比较例6)。从进一步提高本发明的效果的观点出发，(B)成分的沸点优选为100℃以上且小于200℃，更优选为100℃以上且小于170℃，进一步更优选为100℃以上且小于150℃，特别优选为105℃以上且小于140℃。
作为(B)成分的氢氟烯烃，优选烷氧基全氟烯烃，例如可举出，甲氧基全氟庚烯、甲氧基全氟辛烯等甲氧基全氟烯烃；乙氧基全氟庚烯、乙氧基全氟辛烯等乙氧基全氟烯烃；等。其中，从洗涤性的观点出发，更优选甲氧基全氟烯烃，特别优选甲氧基全氟庚烯。
因此，在本发明的一个实施方式中，(B)成分是沸点为100℃以上的全氟聚醚和甲氧基全氟庚烯中的至少一种。
作为(B)成分，从对环境负荷的观点考虑，优选臭氧层破坏系数为10以下的物质。更优选为7以下，最优选为5以下(下限：0)。
本发明中，作为(B)成分，可以使用公知的市售品。作为沸点为100℃以上的全氟聚醚的市售品，可以举出Solvay Japan株式会社制的(注册商标)SV110、SV135等。作为沸点为100℃以上的氢氟烯烃的市售品，可以举出三井杜邦氟化学株式会社制的Vertrel(注册商标)Suprion等。(B)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过并用2种以上，可以容易地调整洗涤剂组合物的特性(洗涤性、干燥性等)。
上述(A)成分与上述(B)成分的质量比为99：1～55：45。在(A)成分的质量多于99：1的情况下，干燥速度过快，缺乏高温环境下的作业性(下述比较例5)。另一方面，当(A)成分的质量低于55：45时，洗涤性差(比较例3和4)。从进一步提高本发明的效果的观点出发，(A)成分与(B)成分的质量比更优选为99：1～70：30，进一步优选为99：1～80：20，更进一步优选为99：1～85：15，特别优选为99：1～90：10。需要说明的是，并用(B-1)成分和(B-2)成分时，(B)成分的质量表示(B-1)成分的质量与(B-2)成分的质量的合计。
[任选成分]
本发明的洗涤剂组合物在不损害本发明的特性的范围内，还可以进一步含有上述(A)成分和(B)成分以外的任选成分。作为该成分，只要是均匀地溶解或分散于(A)成分和(B)成分中的成分，就没有特别限制，例如可举出表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、螯合剂、防锈剂、香料等。
<洗涤剂组合物的用途>
本发明的洗涤剂组合物没有特别限制，可以通过使用拭布等的擦拭、浸渍、超声波洗涤、使用空气喷雾器或空气枪的吹送等各种方法进行洗涤。本发明的洗涤剂组合物，也可以是通过与喷射剂一起填充到耐压容器中，作为气溶胶包装的洗涤剂。作为耐压容器，可以使用以往公知的耐压容器。另外，作为喷射剂，可以使用公知的物质。作为该喷射剂的例子，没有特别限制，可以举出二甲醚(DME)、二氧化碳、液化石油气(LPG)、氮、一氧化二氮、异丁烷、卤代烷、氢氟烯烃、压缩空气等。其中，从获得容易性、安全性、环境负荷等观点出发，优选氢氟烯烃、二氧化碳、氮，最优选为二氧化碳。将本发明的洗涤剂组合物和喷射剂组合而调制的气溶胶显示出良好的喷射性。因此，能够高效地洗涤工业部件。因此，本发明也提供将上述洗涤剂组合物填充到耐压容器中而成的洗涤用气溶胶。在本发明的气溶胶中，对洗涤剂组合物和喷射剂的质量比没有特别的限制，但是从同时获得洗涤性能和喷射性能的观点来看，优选99：1至80：20，更优选98：2至90：10。
本发明的洗涤剂组合物适用于洗涤工业部件，例如工业机械、运输设备、电气和电子设备以及建筑材料。特别是，本发明的洗涤剂适用于洗涤运输装置如汽车和电动车辆中的由金属或树脂制成的表面上的油脂等引起的污染物。更具体地说，本发明的洗涤剂组合物对汽车等的制动装置的油脂等污垢的洗涤性优异，因此特别适于汽车等的制动装置的洗涤。因此，本发明还提供了一种洗涤污染物(优选为制动器部件，更优选为汽车制动器部件)的方法，包括用所述洗涤气溶胶照射沉积在污染部位(优选为制动器部件，更优选为汽车制动器部件)上的污染物。另外，本发明的洗涤剂组合物也适用于其它机械类的洗涤。此外，本发明的洗涤剂组合物有时也可以用于树脂、纤维等非金属材料的洗涤。另外，本发明的洗涤剂组合物，在洗涤以外的用途中，也可以应用于要求溶解作为污染物的油脂类或固形物的用途，例如粘合剂或粘接剂的除去等。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
为了制备洗涤剂组合物，准备下述成分。
(A)成分：沸点30℃以上且低于100℃的氢氟烯烃
·顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯商品名SOLVIA(注册商标)(SOLVEX株式会社制)沸点：39℃KB值：34臭氧层破坏系数：0地球温室化系数：5以下
·商品名AMOLEA(注册商标)AS-300(旭硝子株式会社制)沸点：54℃、KB值：44、臭氧层破坏系数：0、地球温暖化系数：5以下
·商品名S11(大金工业株式会社制)沸点：58℃、KB值：50、臭氧层破坏系数：0、地球温暖化系数：5以下
(B)成分：沸点100℃以上的全氟聚醚
·商品名Galden(注册商标)SV110(Solvay Japan株式会社制)沸点：110℃、臭氧层破坏系数：0
·商品名Galden(注册商标)SV135(Solvay Japan株式会社制)沸点：135℃、臭氧层破坏系数：0
(B)成分：沸点100℃以上的氢氟烯烃
·甲氧基全氟庚烯商品名Vertrel(注册商标)Suprion(三井杜邦氟化学株式会社制)沸点：110.5℃、臭氧层破坏系数0
(B)’成分：氢氟醚
·商品名Novec(注册商标)7100(3M日本公司制)沸点61℃臭氧层破坏系数：0
·商品名Novec(注册商标)7200(3M日本公司制)沸点76℃臭氧层破坏系数：0
·商品名Novec(注册商标)7300(3M日本公司制)，沸点98℃臭氧层破坏系数：0
(B)’成分：沸点低于100℃的全氟聚醚
·商品名Galden(注册商标)SV80(Solvay Japan株式会社制)沸点：80℃
将(A)成分和(B)成分或(B)'成分称量到200mL的聚合物杯中，使总量为100g，用THREE-ONE MOTOR搅拌3分钟，制备洗涤剂组合物。详细的配合量按照表1，数值全部以质量份表示。所有试验都是在设定为各温度(25℃或40℃)的恒温室内进行的。
[洗涤性评价]
在20mL的小瓶中称取调整为25℃或40℃的各洗涤剂组合物10g，添加以下的各油脂0.05g，密封后用手震荡30次。然后，静置5分钟，目视确认液体中的各油脂与洗涤剂的相溶性。另外，评价中使用的油脂如下所述。
·发动机油：日本BP株式会社制Castrol发动机油OW-20SN级
·矿物润滑油：株式会社ThreeBond制ThreeBond 1815D
·化学合成油：日本BP株式会社制Castrol EDGE OW-40SN/CF级
·变速箱油：丰田变速箱油Special GL-3级75W-90
·刹车液：丰田刹车液2500
·硅油：东丽道康宁公司制DOW CORNING TORAY SH 200 FLUID 1000 CST。
<评价标准>
基于以下标准评估洗涤性能，因为如果与每种脂肪和油的相容性良好，则脂肪和油可以溶解并且洗涤干净：
◎：不白浊，可完全混合＝简单地洗除
○：白浊＝用时多但可洗除
×：一部分分离＝残留少量污垢
××：分离＝完全未洗除。
[干燥性评价]
将放入了各洗涤剂组合物的20ml小瓶和用甲苯洗涤了表面的SUS板(70×150×0.8mm)在40℃的恒温室中静置1小时。用滴管称取在40℃的恒温室内静置的各洗涤剂组合物0.1ml，滴加到SUS板上。目视观察，计测液滴挥发至不能看到的时间。如果为25秒以上，则为合格。另外，如果考虑工序时间，则干燥时间优选为100秒以下。另外，下述表1-2中，“-”表示未评价。
(表1-2)
如表1-1所示，可知本发明的洗涤剂组合物(实施例1～11)具有优异的洗涤性和适度的干燥性。其中，可知(A)成分：(B)成分为99：1或90：10的洗涤剂组合物(实施例1～实施例8)与(A)成分：(B)成分为55：45的洗涤剂组合物(实施例9～实施例11)相比，能够更高水平地同时实现优异的洗涤性和适度的干燥性。
另一方面，如表1-2所示，使用氢氟醚代替(B)成分的洗涤剂组合物(比较例1、2、7)由于洗涤性差、干燥速度过快，因此无法得到本发明的效果。另外，(A)成分和(B)成分的质量比在本发明的范围之外的洗涤剂组合物(比较例3、4)的结果是洗涤性差。另外，不含(B)成分的洗涤剂组合物(比较例5)、或使用沸点低于100℃的全氟聚醚代替(B)成分的洗涤剂组合物(比较例6)的干燥速度过快，结果缺乏高温环境下的操作性。
[气溶胶评价/喷射压力]
将实施例1、2和5的洗涤剂组合物和喷射剂(二氧化碳)分别填充规定的质量，制备试验用气溶胶。在气溶胶的驱动器部分插入压力计(株式会社荏原计器制作所制品，产品编号AU100)，测定处于初期状态的气溶胶容器内的压力(喷射压)。从能够物理地发挥洗涤效果的观点出发，将0.4MPa以上设为合格。
[气溶胶评价/喷射图案]
将与上述同样的气溶胶以30cm的距离向SUS平板喷射，目视观察此时的喷射图形。
喷雾宽扩散并喷到平板上的为合格。
(表2)
如表2所示，填充了本发明的洗涤剂组合物的气溶胶的喷射压力稳定，喷射图形也良好。因此，本发明的洗涤剂组合物填充到气溶胶中时的性能也被认为能够除去污染物、进行洗涤。
工业实用性
本发明的洗涤剂组合物适用于洗涤污染部位，例如工业机械部件、运输设备部件、电气/电子部件和土木工程、建筑、结构材料，特别是粘附有油脂和固体物质的污染部位，例如汽车制动器周围的污染部位。通过使用本发明的洗涤剂组合物，即使在夏季或气温高的场所等高温环境下，也可以简单、安全、效率良好且以最小限度的环境负荷洗涤上述污染部位，非常有用。
本申请基于2018年4月27日提交的日本专利申请第2018-87104号，其公开内容通过引用以其整体并入。
Claims (7)
1.一种洗涤剂组合物，其含有：
(A)选自1-氯-3，3，3-三氟丙烯、CHF2CF＝CClH、CHF2CH＝CClF、CHF2CCl＝CHF、CH2FCCl＝CF2、CHFClCF＝CFH、CH2ClCF＝CF2、CF3CCl＝CH2中的化合物；以及
(B)沸点为100℃以上且低于150℃的全氟聚醚和沸点为100℃以上且小于150℃的氢氟烯烃中的至少一种，
所述全氟聚醚是指在具有2个以上醚键的烃化合物中全部氢原子被氟原子取代的化合物，
所述(A)成分与所述(B)成分的质量比为99：1～70：30。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中，所述(B)成分为沸点为100℃以上且低于150℃的全氟聚醚和甲氧基全氟庚烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中，所述(A)成分为顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
4.一种洗涤用气溶胶，其是将所述权利要求1～3中任一项所述的洗涤剂组合物填充到耐压容器中而成的。
5.一种污染部位的洗涤方法，其具有将所述权利要求4所述的洗涤用气溶胶照射于附着在污染部位的污染物的工序。
6.根据权利要求5所述的污染部位的洗涤方法，其中，所述污染部位是制动部件。
7.根据权利要求6所述的污染部位的洗涤方法，其中，所述制动部件为汽车部件。
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