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CN111954574B - 用于多相化学反应的金属负载粉末催化剂基质和方法 - Google Patents

用于多相化学反应的金属负载粉末催化剂基质和方法 Download PDF

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CN111954574B CN201880092269.3A CN201880092269A CN111954574B CN 111954574 B CN111954574 B CN 111954574B CN 201880092269 A CN201880092269 A CN 201880092269A CN 111954574 B CN111954574 B CN 111954574B
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Abstract

提供一种催化膜复合物，其包含持久地嵌入多孔原纤化聚合物膜中的多孔负载催化剂颗粒。可以将多孔原纤化聚合物膜操作成管、盘或切成小块的胶带的形式，并用于多相反应系统中。负载催化剂颗粒包含分散在多孔载体基材上的至少一种细分金属催化剂。通过细分金属催化剂的有效细分散，使得金属催化剂覆盖载体基材和/或散布在载体基材的孔中，由此获得高催化活性。在一些实施方式中，可以将催化膜复合物引入搅拌罐高压釜反应器系统，连续流反应器系统或帕尔振荡反应系统中，并用于进行催化反应。

Description

用于多相化学反应的金属负载粉末催化剂基质和方法
技术领域
本公开一般涉及多相化学反应，更具体地，涉及一种多孔原纤化聚合物膜，其包括持久地嵌入多孔原纤化聚合物膜中的负载催化剂颗粒，以用于多相反应系统中。
背景技术
利用粉末状催化剂作为固相的多相化学反应系统和方法是本领域已知的。但是，三相气-液-固反应存在一些难题。一个困难在于获得气体和液体与用于反应的固体的基本上均匀的分散或混合。有时，当影响这些反应时，气体和液体会混合引入，但在到达固体催化剂表面之前会分离或反混合。结果，经常发生副反应，导致副产物积聚并可能导致危险情况。转化不良是混合不当的另一个方面。两相催化反应对于固体催化剂混合也是挑战性的。
解决与多相化学反应有关的问题的最常见的当前解决方案是使用轴驱动的叶轮混合器将细分散的粉末状催化剂在液相中制成浆液，因为其易于混合并且在液体体积上具有高的催化剂表面积分布。然而，这些细分的粉末状催化剂通常在反应器装料期间和用于在反应后分离催化剂和产物的过滤期间需要大量的操作员操作。另外，由于它们的细小尺寸，当它们粘在反应器内密封件的缝隙中和表面时，容易发生转移损失。残留在反应器中的催化剂也可能导致过程安全问题。例如，残留的催化剂可能变干并引起火灾或爆炸。此外，粉末状催化剂的转移损失导致较差的净生产率。粉末状催化剂的使用也带来了可操作性的挑战，因为需要大量的仔细的操作员操作以防止反应器装料时催化剂干粉着火。
发明内容
一个实施方式涉及用于具有至少三个相的多相反应的反应系统，其中该反应系统包括(1)搅拌罐反应容器，该搅拌罐反应容器包括在其上具有至少一个叶轮叶片的可旋转叶轮轴，其中该可旋转叶轮轴可旋转地固定至催化制品，(2)包含至少一种液相反应物的液相，和(3)包含至少一种气相反应物的气相。催化制品包括持久地嵌入多孔原纤化聚合物膜内的负载催化剂颗粒。多孔原纤化聚合物膜可以是固定的催化剂盘或盘堆叠体的形式。在至少一个实施方式中，盘堆叠体包括多个固定的催化剂盘，其具有将固定的催化剂盘隔开的中间间隔物。另外，固定的催化剂盘在其中具有通孔，用于使反应混合物循环通过盘堆叠体。在一个示例性实施方式中，叶轮叶片是变桨的。反应系统可以被配置用于氢化。在示例性实施方式中，反应系统是搅拌罐高压釜反应器系统。多孔原纤化聚合物膜可以包括聚四氟乙烯(PTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，改性PTFE或PTFE共聚物。此外，催化制品不配置为接触器。在一个替代实施方式中，多孔原纤化聚合物膜为切成小块的带的形式。
另一个实施方式涉及用于具有至少三个相的多相反应的连续流反应系统，其中该反应系统包括(1)催化制品，所述催化制品包括多孔原纤化聚合物膜，所述多孔原纤化聚合物膜包括持久地嵌入所述多孔原纤化聚合物膜内的负载催化剂颗粒，(2)包含至少一种液相反应物的液相，(3)包含至少一种气相反应物的气相，和(4)配置为使液相反应物和气相反应物连续流经和流过催化制品的反应容器。催化制品可以是管的形式，或者可以是束成管状阵列的多个管的形式。在一个替代实施方式中，催化制品可以是切成小块的带的形式。在至少一个实施方式中，反应系统被配置用于氢化。多孔原纤化聚合物膜可以包括聚四氟乙烯(PTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，改性PTFE或PTFE共聚物。另外，多孔原纤化聚合物膜的孔隙率为约30％至约95％。此外，催化制品不配置为接触器。
另一个实施方式涉及用于具有至少三个相的多相反应的连续流反应系统，其中该反应系统包括(1)催化制品，所述催化制品包括多孔原纤化聚合物膜，所述多孔原纤化聚合物膜包括持久地嵌入所述多孔原纤化聚合物膜内的负载催化剂颗粒，(2)反应混合物，其包含具有至少一种反应物的液相和具有至少一种另外的反应物的气相，(3)包含催化制品和反应混合物的反应容器。反应混合物能够自由穿过并围绕催化颗粒移动以影响氢化反应。多孔原纤化聚合物膜可以包括聚四氟乙烯(PTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，改性PTFE或PTFE共聚物。在多相化学反应中，多孔原纤化聚合物膜不溶于反应物和产物。此外，催化制品不配置为接触器。
附图简要说明
包括附图以提供对本公开的进一步理解，附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分，附图示出了实施方式，并且与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1是根据至少一个实施方式的在其表面上具有细分金属的示例性负载催化剂颗粒的扫描电子显微照片(SEM)；
图2是根据至少一个实施方式的被位于两个金属板之间的间隔材料间隔开的盘的堆叠体的分解图；
图3A是根据至少一个实施方式的包含盘堆叠体的高压釜反应器的示意图；
图3B是根据至少一个实施方式的定位在叶轮轴上的被间隔材料间隔开的盘的堆叠体的示意图；
在图3C中一般性描绘的替代实施方式中，多孔原纤化聚合物膜可以被切割或切成小块形成例如一定几何形状(例如，正方形，矩形，圆形，三角形等)，在本文中称为“切成小块的带”；
图4是描绘根据至少一个实施方式的在管状阵列中的由多孔原纤化聚合物膜形成的管的图像；
图5A是根据至少一个实施方式的固定在反应器中的管的顶视图的示意图；
图5B是根据至少一个实施方式的包括图5A所示的反应器的反应系统的示意图；
图6是根据至少一个实施方式的利用管状阵列的连续回路反应器的示意图；
图7是根据至少一个实施方式的使用含有负载催化剂颗粒的切成小块的带的帕尔振荡反应器(Parr Shaker Reactor)的示意图；
图8是根据至少一个实施方式的在搅拌高压釜反应器中多相氢化后催化剂去除过滤的图示；
图9是根据至少一个实施方式的高压釜反应期间压力变化的图示。
图10是根据至少一个实施方式的在搅拌高压釜反应器中每摩尔Pd金属进料的氢气和s-柠檬烯的多相氢化的批次2、3和4的相对生产率的图示；
图11是根据至少一个实施方式的使用切成小块的带的连续回路反应器的示意图。
发明详述
本领域的技术人员应理解，可通过构造以实施所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。如本文所用，术语“多孔负载催化剂颗粒”和“负载催化剂颗粒”可以在本文中互换使用。同样，术语“固定的催化剂盘”和“盘”在本文中可以互换使用。
本公开内容涉及一种催化膜复合物，其包含持久地嵌入多孔原纤化聚合物膜中的多孔负载催化剂颗粒。要注意的是，作为替代方式，负载催化剂颗粒可以是无孔的或基本上无孔的。可以将原纤化聚合物膜操作成管、盘或切成小块的带的形式，并用于多相反应系统中。负载催化剂颗粒包含分散在多孔载体基材上的至少一种细分金属催化剂或者由分散在多孔载体基材上的至少一种细分金属催化剂组成。催化膜复合物可用于各种不同类别的多相化学反应中，这些反应包括但不限于氢化，氢解，硝基还原，加氢脱卤，加氢脱硫，加氢裂化，加氢脱氮和脱氧。可以将催化膜复合物引入搅拌罐高压釜反应器系统，连续流反应器或帕尔振荡反应器中，并用于进行催化反应。在本公开中，催化制品不配置为接触器(即，未使用多孔原纤化聚合物膜来分隔反应相)。
多孔负载催化剂颗粒还可以用于制备农业化学品，工业化学品，特种化学品，调味剂，香料，食品，燃料，用于有机发光二极管的材料，用于光刻的聚合物，活性药物成分，或这些活性药物的中间体。在化学品领域，多孔负载催化剂颗粒可用于制备或改性镇痛剂，脂质，抗炎药，他汀类，胆固醇抑制剂，胰岛素刺激剂，糖尿病治疗，心脏病治疗，止痛药，代谢产物，神经递质，激动剂，抗病毒药，阿片类，核酸，酶抑制剂，抗生素，多肽，寡核苷酸，生物碱，糖苷，脂质，非核糖体肽，吩嗪，天然酚(包括类黄酮)，聚酮类，有色体，聚合物，萜烯，类固醇，四吡咯，佐剂，多糖，除草剂，农药，酶，抗体和其他具有特定商业用途的化学物质。
负载催化剂颗粒包含至少一种细分催化金属或由至少一种细分催化金属形成，所述至少一种细分催化金属负载在载体基材上和/或载体基材内。如本文所用，术语“细分”是指以平均粒度小于10微米直径的颗粒或晶粒存在的催化金属。在一些实施方式中，细分催化金属的直径范围为约3μm至约0.1nm，约3μm至约5nm，或约1μm至约1nm。适用于结合到载体基材上的催化金属包括选自元素周期表第Vb族，第VIb族，第VIIb族，第VIIIb族和第Ib族金属的元素。金属催化剂的非限制性实例包括钴，镍，阮内型金属或海绵镍，钯，铂，铜，钴，铑，钌和铼。在一些实施方式中，将催化金属(例如，钯和镍或铜铬氧化物)的混合物分散到载体基材上。
可以通过本领域中描述的已知和优化的方法将细分金属催化剂分散在载体基材上和/或载体基材中，所述方法包括但不限于沉淀，镀覆，原子层沉积和分子层沉积。来自催化金属盐溶液的初期润湿是用于将催化金属结合到基材颗粒上的方法的一个非限制性实例。负载在载体基材上的金属催化剂的量可以为负载催化剂颗粒的约0.1重量％至约25重量％，约0.5重量％至约15重量％，或约1重量％至约10重量％。载体基材可占负载催化剂颗粒的约75重量％至约99.9重量％，约85重量％至约99.5重量％，或约90重量％至99重量％。通过细分金属催化剂的有效细分散，使得金属催化剂覆盖载体基材和/或散布在载体基材的孔中，由此获得高催化活性。
载体基材没有特别限制，只要其不影响使用该载体基材的多相催化反应即可。在示例性实施方式中，载体基材是多孔的。用作载体基材的材料的示例包括但不限于金属，金属氧化物(例如氧化铝)，二氧化硅，粘土，硅藻土(例如硅藻土(Kieselguhr))，沸石(例如X，Y，A和ZSM)，碳和活性炭。在至少一个实施方式中，载体基材是球形的，并且直径的范围为约10μm到约300μm，约10μm到约150μm，或者约10μm到约30μm；或约0.5μm至约10μm，约0.5μm至5μm，约0.5μm至约4μm，约0.5μm至约3μm，约0.5μm至约2μm，或约0.5μm至1.0μm。应当理解的是，术语“载体基材”并不意味着是限制性的，并且颗粒、薄片、纤维、纳米管、纳米颗粒、小板和粉末被认为在本公开的范围内。图1是示例性球形载体基材的扫描电子显微照片(SEM)，该基材在其表面上具有细分的金属。
如上所述，负载催化剂颗粒持久地嵌入膨胀的聚合物基质中。如本文所用，短语“持久地嵌入”旨在描述非共价固定在聚合物膜的原纤化微结构内的负载催化剂颗粒。没有单独的粘合剂将负载催化剂颗粒固定在膜中。另外，负载催化剂颗粒位于原纤化聚合物膜的整个厚度上。原纤化聚合物膜的多孔性质允许液/气混合物(液相/气相)自由进入负载催化剂颗粒(固相)。另外，多孔原纤化膜的孔径可为约0.1μm至约355μm(或更高)，约0.1μm至约200μm，约0.1μm至约100μm或约0.1μm至约40μm，所述孔径由水银孔隙率法测定。
形成原纤化聚合物膜的聚合物是对溶剂呈惰性或耐溶剂性聚合物。特别地，聚合物对于使用该聚合物的多相化学反应的反应物和产物可能是不溶的和惰性的。原纤化聚合物膜可包括聚四氟乙烯(PTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，聚乙烯，聚对二甲苯(PPX)，聚乳酸(PLLA)，聚乙烯(PE)，膨胀聚乙烯(ePE)及其任何组合或共混物。应该理解的是，在整个本公开中，术语“PTFE”不仅包括聚四氟乙烯，还包括膨胀PTFE，改性PTFE，膨胀改性PTFE和膨胀PTFE共聚物，例如在Branca的美国专利第5,708,044号，Baillie的美国专利第6,541,589号，Sabol等人的美国专利第7,531,611号，福特(Ford)的美国专利第8,637,144号，以及Xu等人的美国专利第9,139,669号中进行了描述。多孔原纤化聚合物膜还可以由四氟乙烯，乙烯，对二甲苯和乳酸中的一种或多种单体形成。在至少一个实施方式中，多孔原纤化聚合物膜包含膨胀含氟聚合物的溶剂惰性亚微米纤维或由膨胀含氟聚合物的溶剂惰性亚微米纤维组成。
在一些实施方式中，原纤化聚合物膜是具有节点和原纤微结构的聚四氟乙烯(PTFE)膜或膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜。PTFE颗粒的原纤与其他PTFE原纤和/或节点互连，在负载催化剂颗粒内部和周围形成网状结构，从而有效地固定了它们。因此，在一个非限制性实施方式中，原纤化聚合物膜可以由PTFE原纤的网络形成，该PTFE原纤的网络将被负载的催化剂颗粒固定并嵌入在原纤化微结构内。
多孔原纤化聚合物膜可以通过将原纤化聚合物颗粒与负载催化剂颗粒进行共混，然后进行单轴或双轴膨胀来形成，所述共混通过例如以下文献中一般性教导的方式进行：Mitchell等人的美国公开号2005/0057888，Zhong等人的美国专利公开号2010/0119699，Sassa等人的美国专利第5,849,235号，Rudolf等人的美国专利第6,218,000号，或Mortimer，Jr.的美国专利第4,985,296号。如本文所用，术语“原纤化”是指使聚合物原纤化以形成节点和原纤微结构的能力。混合可以例如通过湿式或干式混合，通过分散或通过凝结来完成。混合发生的时间和温度随粒度，所用材料，共混合的颗粒量等而变化，并且本领域技术人员可以容易地识别。单轴或双轴膨胀可以以本领域技术人员已知的连续或间歇方法进行，如在戈尔(Gore)的美国专利第3,953,566号和哈比斯(Hubis)的美国专利第4,478,665号中一般性描述的。
多孔原纤化聚合物膜可用于多相催化反应中。多相催化反应的种类很多，包括用气体加液体反应物，气体加液体加第二不混溶液相反应物，液体加不混溶/液相反应物或气体加冷凝液体蒸气相反应物以及各种其他组合进行的反应，所述各种其他组合对于可以与多孔原纤化聚合物膜一起使用的反应物，具有至少两个不同的物质相。这些反应可以在多孔原纤化聚合物膜所在的位置进行，例如在本文所述的搅拌罐高压釜反应器系统，连续回路反应器或帕尔振荡反应器中进行。在一个非限制性实施方式中，多孔原纤化聚合物膜可用于液体中的溶剂化化合物或不混溶液体混合物中的化合物的氢化。可以用于三相反应的溶剂的非限制性实例包括低级醇(例如，甲醇和乙醇)，四氢呋喃和二醇(例如，乙二醇和二甘醇)。溶剂在氢化反应中的存在量可以为进料的约1重量％至约99重量％，约1重量％至约75重量％，或约1重量％至约50重量％。
在一个示例性实施方式中，如图2所示，可将多孔原纤化聚合物膜切成固定的催化剂盘210，并且堆叠为具有中间间隔物220的盘堆叠体200，以用于搅拌罐反应容器。中间间隔物220可以是垫圈或稀松布或塑料材料(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)稀松布)。盘堆叠体200可以位于通过机械方式互连的顶部对准板230和底部对准板240之间，所述通过机械方式互连例如通过螺钉或螺栓互连，以将盘堆叠体200牢固地固定在一起。
参看图3A，可以看到包含盘堆叠体200的高压釜反应器300(例如搅拌罐反应容器)的示意图。高压釜反应器300可以包括可移除地固定到高压釜储罐315上的盖310。储罐套着加热罩320。盖310包括用于温度探测器的入口330和用于将氢气引入到反应系统中的入口340。高压釜罐中可以存在冷却回路350。盘堆叠体200安装在可旋转的叶轮轴360上，所述可旋转的叶轮轴360上具有叶轮叶片370，并插入到反应混合物390中。应当理解，叶轮叶片370可以沿叶轮轴360的任何位置定位在叶轮轴360上，只要叶轮叶片370在罐315内可旋转并通过盘堆叠体200搅拌反应混合物390即可。此外，在盘堆叠体200的上方或下方，或上方和下方，在叶轮轴360上定位有不止一个叶轮叶片。图3A所示的叶轮叶片并不意味着是限制性的，叶轮叶片370可以由一个或多个叶片，螺旋结构形成，或者可以是叶轮涡轮。
图3B示意性地示出了在叶轮轴360上的盘堆叠体200的放大图。如图所示，叶轮轴360延伸穿过盘堆叠体200的中心。通孔280延伸穿过催化盘210的平面和中间间隔物220，并且允许循环通过盘堆叠体200。通孔280还延伸穿过第一对准板230和第二对准板240。应当理解，催化盘210和中间间隔物220可以被定位成使得盘210和间隔物220中的通孔280彼此对准以形成穿过整个盘堆叠体200的孔290。任何数量的通孔可以位于催化盘210和中间间隔物220内。固定的催化剂盘210和间隔物220的交替堆叠位于第一对准板230和第二对准板240之间，并通过螺栓260和螺钉270保持在一起。
反应混合物390包括三相催化反应的液相/气相。叶轮轴360和叶轮叶片370可以由电动机380驱动。为了进行催化反应，将具有附接的盘堆叠体200的叶轮叶片370在高压釜罐315内旋转，从而在罐315内进行混合运动。包含固定的催化剂盘210的盘堆叠体200随轴360旋转，以使反应混合物390在盘210之间循环并通过高压釜罐315。由于原纤化聚合物膜的多孔结构，反应混合物390中的一种或多种反应物能够移动通过固定的催化剂盘210并与负载催化剂颗粒上的细分催化剂反应。与使用粘合剂和其他聚合物的反应系统不同，固定的催化剂盘210不会阻塞负载催化剂颗粒的表面，从而允许反应物通过盘210并围绕盘210移动。
在图3C中一般性描绘的替代实施方式中，多孔原纤化聚合物膜可以被切割或切成小块形成例如一定几何形状(例如，正方形，矩形，圆形，三角形等)，在本文中称为“切成小块的带”。为了进行催化反应，叶轮叶片370在罐315内进行混合运动，从而使切成小块的带395在反应混合物390内移动。由于原纤化聚合物膜的多孔结构，反应混合物390中的一种或多种反应物能够穿过并围绕切成小块的带395移动，并与负载催化剂颗粒上的细分催化剂反应。
在另一个实施方式中，可以将多孔原纤化聚合物膜切开或切成条，并以所需的节距(例如，约40°到约60°)缠绕在管状支撑构件上。合适的管状支撑构件的非限制性示例包括不锈钢弹簧，编织线，挤出的多孔聚合物管，穿孔金属管以及塑料或金属静态混合器。根据期望的长度和包裹的管状支撑构件的长度，可以将包裹的管状支撑构件切割成期望的长度以形成管。如图4中示意性地所示，管410可以束在一起成管状阵列400，以插入反应器中。在一个实施方式中，管410与塑料膜420束在一起。
参看图5A和5B所示，这些管410(或包裹的管状支撑构件)可以安装到反应器组件500中，使得它们被固定。如图5B所示，管状阵列400可以插入玻璃管510(例如，观察镜管)中，并在其每一端用卫生垫圈530密封。垫圈530可以由橡胶形成，例如VitonTM卫生垫圈。包含管状阵列400的玻璃管510可以安装在上游卫生连接器540和下游卫生连接器550之间。卫生连接器540、550可以通过螺栓560和螺母565保持在一起。穿孔板580可以放置在上游卫生连接器540中，上游卫生连接器540的管545可以填充有玻璃珠520以用于流分配。
为了进行催化反应，反应器组件500可以流体连接到容纳含有液相/气相的反应混合物的容器。可将反应混合物通过穿孔板580和玻璃珠520泵送或以其他方式进料到反应组件500中。穿孔板580和玻璃珠520均分配反应混合物的流，使得其均匀或基本均匀地分布通过管410。反应混合物通过位于反应器组件500中的管410，在此反应混合物中的液相/气相与形成管410的多孔原纤化聚合物膜中所嵌入的负载催化剂颗粒(固相)接触。在一个实施方式中，反应器组件500可被插入到连续流反应系统中，诸如图6中大体描绘的连续流反应系统600，并在下面标题为“填充管状阵列中的连续回路反应”的部分中进行了详细讨论。由于原纤化聚合物膜的多孔结构，反应混合物中的一种或多种反应物能够自由地移动通过反应器组件500中的管410，并与负载催化剂颗粒的表面上的细分催化剂反应。另外，负载催化剂颗粒在多孔原纤化聚合物膜内的分布允许在管410的整个长度上的均匀的催化剂活性和分布。另外，反应混合物可以流过管410之间的间隙，而不仅仅流过管410的内腔。另外，与常规的粉末或颗粒填充床相比，反应器组件500表现出有利的更低的压降。
在另一个实施方式中，多孔原纤化聚合物膜可以被切割或切成小块以形成例如一定几何形状(例如，正方形或矩形)，在本文中称为“切成小块的带”。切成小块的带可以用在帕尔振荡反应器700中，如图7中示意性描绘的。如图所示，将包含三相催化反应的液相/气相的反应混合物710与包含负载的金属催化剂的切成小块的带720一起放入罐730中。然后，用气体740(例如，氢气)对罐730加压。压力计760可用于监测罐730的内部压力。加热夹套750向罐730提供热量以进行反应过程。为了影响催化反应，通过振荡装置(未示出)摇动罐730，从而在罐730内产生混合运动。结果，切成小块的带720在反应混合物710内循环。由于原纤化聚合物膜的多孔结构，反应混合物710中的一种或多种反应物能够自由穿过并围绕切成小块的带720移动，并与负载催化剂颗粒的表面上的细分催化剂反应。
在另一个实施方式中，切成小块的带形式的多孔原纤化聚合物膜可用于连续回路反应器中，例如图11所示。连续回路反应器800包括气体计量泵810，液体计量泵820，切成小块的带计量构件870和泵830，以使反应混合物860围绕环状反应器800循环。分别通过气体计量泵810和液体计量泵820将气体反应物和液体反应物进料到反应器罐880中，以形成反应混合物860。通过切成小块的带计量构件870将切成小块的带850引入反应混合物860中。为了进行催化反应，泵830使反应混合物860在罐880内循环运动，从而使切成小块的带850在反应混合物860内运动。由于原纤化聚合物膜的多孔结构，反应混合物860中的一种或多种反应物能够穿过并围绕切成小块的带859移动，并与负载催化剂颗粒上的细分催化剂反应。
在上述实施方式中，多孔原纤化聚合物膜在长度和厚度方向上均有效地将负载金属催化剂分布在整个膜中。另外，原纤化聚合物膜的多孔性质允许多相反应物和产物有效且可靠地传输到催化剂表面和从催化剂表面传出。此外，由于负载催化剂颗粒持久地嵌入多孔原纤化聚合物膜的原纤内，催化剂的损失最小化。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但也可替代性地采用本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备。
盘堆叠体的形成
将实施例中所述的多孔原纤化聚合物膜冲切成具有9个孔的盘：8个直径为1/4英寸的孔和一个用于轴的直径为0.380英寸的中心孔。然后使用外侧四个孔中的螺栓将这些固定的催化剂盘组装成盘堆叠体，以安装到不锈钢对准板上。将盘堆叠体起来并用垫圈和类似的模切聚偏二氟乙烯(PVDF)膨胀塑料网(德克美公司(Dexmet Corporation)，康涅狄格州沃灵福德)间隔开。PVDF网间隔物的厚度为0.020”(～0.051cm)，线束宽度为0.010”(～0.025cm)，菱形开口的长宽尺寸(LWD)为0.158”(～0.401cm)，短宽尺寸(SWD)为0.125”(～0.318cm)。使用垫圈将固定的催化剂盘和PVDF网间隔物堆叠在一起，盘与PVDF网间隔物之间的间距为0.125”(～0.318cm)。顶部盘和底部盘与相应的不锈钢对准板之间也保持0.125”(～0.318cm)的距离。使用螺钉和螺母将盘堆叠体和不锈钢对准板螺栓在一起。然后使用紧定螺钉将盘堆叠体固定在反应器设备(例如，高压釜反应器或搅拌反应器)中的叶轮轴上，使得盘堆叠体将随反应器设备的叶轮轴一起转动。因此，固定的催化剂盘将随叶轮轴旋转，使得反应混合物(例如，液相/气相)将在盘之间循环并通过反应器的罐。
帕尔振荡反应和反应器说明
使用了3910型帕尔氢化设备(伊利诺伊州帕尔仪器公司(Parr InstrumentCompany))，也称为“帕尔振荡器”。反应在氯丁橡胶塞好的500mL帕尔(Parr)玻璃瓶中进行。瓶子上装有可从帕尔仪器公司购买的加热套和金属护罩。为了进行反应，向玻璃瓶中装入来自西格玛·奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的100mL EAQ工作溶液或100mL96％纯度的s-柠檬烯。然后以实施例中所述的量添加催化剂。将瓶子加盖并安装在具有氯丁橡胶塞的帕尔振荡器中，通过该塞子添加气体入口管和浸在溶剂中的热电偶。然后通过反复用氢气加压至50psi(～0.35MPa)并排气来吹扫瓶中的空气。
吹扫后，用氢气将瓶子加压至5psi(～0.035MPa)，启动帕尔振荡器，并打开温度控制设定点，并将其设定为50℃(EAQ工作溶液)或25℃(柠檬烯)。达到温度(5-10分钟)后，停止振荡，将瓶子加压至50psi(～0.35MPa)，并关闭蓄压阀，以使系统包括瓶子和与压力计连接的气体管线，其中具有约420mL氢气顶空。然后，以4赫兹(Hz)的频率启动振荡器，并按照相应实施例中的说明记录并监控瓶内压力10分钟。然后基于反应器中的压力降低来评估氢化反应进程。
搅拌罐高压釜反应和设备
对于使用常规负载催化剂浆料粉末和带有固定在多孔原纤化膜中的负载催化剂颗粒的盘堆叠体进行的测试，使用相同的1加仑(～3.79升)高压釜罐。该反应器是Autoclave Engineers 1加仑(～3.79升)
Figure GDA0003545549450000121
C(由镍、钼、铬和铁组成的耐腐蚀合金)容器，型号N6657HC，额定压力为2200psi(～15.17MPa)。该容器使用磁耦合器连接至中央驱动轴，以将轴承附接到反应器内的叶轮。如实施例中所述，磁耦合器经由皮带传动附接到外部电动机或气动马达。如实施例中所述，搅拌速度设定为每分钟300转(rpm)或350rpm。
对于所有实验，向反应器中装入1L如下所述制备的EAQ工作溶液。以实施例中所述的量添加催化剂，并在室温下与氢气一起搅拌的同时，使用顺序加压/减压吹扫反应器以除去空气。该反应器配备有电加热夹套，该电加热夹套由热电偶通过容器盖中的热电偶套管进行监控，并通过比例积分微分(PID)调谐电子温度控制器进行控制。将温度控制设定为实施例中所述的指定温度。除非另有说明，在开始反应之前，在不搅拌的情况下，在50psi(～0.35MPa)氢气下，在该温度下将反应器装料平衡1小时，温度差在+/-2℃以内。反应开始时，关闭加热元件的温度控制器。直接从安装在反应器盖中的数字压力表监控反应器中的压力。
为了开始反应运行，将反应器密封并用氢气加压至指定的设定压力，例如分别为50psi(～0.35MPa)或200psi(～1.38MPa)。开始搅拌，并关闭加热的温度控制器。如实施例中所述，在设定的时间间隔内记录反应期间的压力。
然后基于反应器中的压力降低来评估氢化反应进程。该反应器配备有管状水冷却回路(尽管它不用于冷却)，并且在实验运行其间填充了氢气。对于这些实验，没有插入任何挡板，但是浸入式水冷回路在进行的实验中提供了一些挡板作用。涡轮叶轮的作用在搅拌点形成了低压区。涡轮机的旋转导致氢气破裂成细小气泡，并使氢气溶解在相应的液体工作溶液中。这样，产生了泡沫混合物，这有助于将两种反应物相都带到催化剂表面。另外，在结构化催化剂颗粒以游离形式存在的实施例中，叶轮的旋转作用导致粉末状催化剂均匀地悬浮在整个液体中。
在每次测试后和运行之间，将反应器减压，通过排放除去工作溶液，使用用于EAQ工作溶液的挥发性助溶剂对反应器进行多次漂洗和排放步骤，直到所有表面均明显清洁且不含催化剂颗粒。然后将反应器干燥，并如实施例所述将其用于下一步反应。对于使用相同催化剂进料的连续实验，在Whatman 2号滤纸(赛默飞世尔科技(Thermo FisherScientific))上将催化剂从工作溶液中真空过滤，以回收粉末状催化剂。然后仔细地将催化剂小心地从滤纸上刮下，以避免损坏过滤器，然后放回反应器中进行下一次装料。
填充管状阵列中的连续回路反应
为了进一步证明本发明的粉末状催化剂的宽度，使用以下连续流反应实验设备，该粉末状催化剂包含分散在多孔载体颗粒上的金属，其中载体颗粒固定在原纤多孔基质中，用于间歇条件以外的多相化学反应。
将具有约30％至约95％的孔隙率的多孔原纤化聚合物膜切成0.25英寸(～0.64cm)的宽度，并以52°角螺旋缠绕在不锈钢弹簧(McMaster-Carr，Robbinsville，NJ，项目编号9663K64–W.B.Jones部件号732；W.B.琼斯弹簧公司(W.B.Jones Spring Company)，肯塔基州怀尔德)上，该不锈钢弹簧先前已拉伸至其原始长度的～150％，并热定型为总长度15英寸(～38.1cm)，并且标称外径为0.096英寸(～0.244cm)。将管状的包裹的弹簧以5英寸(～12.7cm)的间隔用熔化的塑料膜固定在适当的位置，并切成5英寸(～12.7cm)的管。每个包裹的管具有的膜克数为(～5g/21个管或～0.24g)。
将二十一(21)个管束扎在一起，并用塑料膜紧紧包裹在一起，然后安装在可视面积为6英寸(～15.2cm)的VitonTM密封卫生观察镜中。使用VitonTM卫生垫圈，利用其1英寸(～2.54cm)卫生法兰连接器，将观察镜安装到连续流通反应器中。将带孔的卫生垫圈放在上游卫生连接器中，在管状阵列前面的观察镜的入口卫生法兰的管中填充玻璃珠，以进行流分配。
将上述连续流通反应器安装在图6中示意性描绘的回路中。连续流通反应器包括气体和液体计量泵610、620，背压阀630，压力计635，5升气体分离瓶640，液体贮槽650，该液体贮槽650包括5升3颈圆底玻璃烧瓶，其具有热电偶和PID控制的加热罩660，以及磁力搅拌器(未显示)。分离瓶640经玻璃冷凝器670向大气排放，以防止蒸发并允许过量的氢逸出到大气中。所有回路管路均使用3/8”(～9.5mm)的氟化乙烯丙烯(FEP)管路和不锈钢压缩配件完成。
为了制备系统，将1.75L的EAQ工作溶液装入贮槽圆底烧瓶650中，并用氮气吹扫系统。使用液体计量泵620以300mL/分钟开始液体流动。加热罩660设定为50℃，并且系统温度在一个小时内达到平衡。为了开始反应，将液体计量泵620增至600mL/分钟，并以每分钟2100mL的速度启动氢气计量泵610，导致在主FEP管道中以及在束管反应器500本身的外管之间的空间中看到交替的液体和气泡。调节背压阀630以将阀之前的反应器中的流体静压力设置为36psi(～0.25MPa)。通过反应器的压差小于0.2psi(～1.38kPa)。
通过再循环开始反应，并且每隔15分钟，在反应器之后通过0.7μm玻璃纤维注射器过滤器抽出20mL工作流体样品。然后通过用温和的空气流鼓泡20分钟来使这些样品氧化。然后将各样品的5mL等分试样与蒸馏水一起振摇5分钟，以将过氧化氢萃取到水相中。然后使用标准高锰酸盐溶液滴定每个水样品，以量化H2O2的浓度。
汞孔隙度测试
使用Micromeritics MicroActive软件2.0版，在Micromeritics AutoPore V汞孔隙率计(麦克仪器(Micromeritics)，美国佐治亚州诺克罗斯)上进行孔隙率测量。四重蒸馏的纯水银-纯度为99.9995％(伯利恒仪器(Bethlehem Apparatus)，宾夕法尼亚州伯利恒)按照接收时的原样用于测试。测试使用的是实心型渗透度计，灯泡的体积为5cc，杆的体积为0.392cc(SN：07-0979)。将复合样品片切成1cm X 2cm的条，并在分析天平上称取足够的这些条，以提供约0.25g的总质量。注意到该质量后，将样品片放在渗透度计中。
测试参数如下：(1)将渗透度计置于AutoPore上的低压端口中，并抽空至50μmHg，然后无限制地抽空5分钟；(2)然后用汞以0.5psia(～3.5kPa)填充渗透度计，并平衡10秒；随后使用氮气以逐步升高至30psia(～0.21MPa)的压力向毛细管施加压力，在每个步骤中平衡10秒，然后利用渗透度计毛细管，通过标准电容测量确定侵入体积；(3)恢复到大气压后，从低压端口中取出渗透度计，称重以确定加入的汞量；(4)随后将渗透度计放置到AutoPore上的高压端口中，并通过一系列步骤将压力再次提高到大约60,000psia(～413.7MPa)，每个步骤要平衡10秒，然后进行侵入体积测量。
在任何压力下的侵入体积V都可以通过使用预先校准的毛细管的电容测量来确定(即，圆柱形电容器，其中外部触点是玻璃毛细管外表面上的金属化涂层，内部触点是液体汞，电介质是玻璃毛细管)。总侵入体积除以样品质量得出比侵入体积(以mL/g为单位)。
在两个极限目标压力下，即0.5psia(～3.5kPa)和60,000psia(～413.7MPa)，计算出样品所占的体积。由于渗透度计具有已知的校准体积，因此该体积与汞体积(由低压下添加汞后的质量增加和汞的密度确定)之间的差得出包括任何孔的样品的体积。在此低压下将样品质量除以体积可得到样品的体密度。在高压下，汞以侵入体积所给出的量被推入孔中，可以通过将样品质量除以调整后的样品体积(例如，低压体积减去总侵入体积)来近似估算骨架密度。
总孔面积
报告的总孔面积是通过一系列中间计算确定的。首先，使用沃什博恩(Washburn)方程计算在给定压力下填充的孔的直径：
Figure GDA0003545549450000161
其中Di＝第i个压力点的孔径，γ＝表面张力，θ＝接触角，Pi＝压力。然后，将第i个点的平均直径取为：
Dmi＝(Di+Di-1)/2
第i个点的增量比侵入体积是根据每个点的总侵入体积(Ii)计算得出的：
Iii＝Ii–Ii-1
最后，根据下式，由增量侵入体积和平均直径计算出第i个点的增量比孔面积：
Aii＝(4 X Iii)/Dmi
然后，第i个点的总(即累积)比孔面积计算如下：
Ai＝Aii+Aii-1+…+Aii。
体密度
样品的体密度是包括所有开孔和内部空隙体积的固体的密度。体密度是通过将样品质量除以低压汞侵入体积来计算的。通过在灵敏度为+/-0.01mg的分析天平上称量来确定样品质量。
体密度＝M/(V低压)
骨架密度
骨架密度是通过排除所有开孔和内部空隙体积而计算出的固体的密度。通过将样品质量除以调整后的样品体积(低压体积减去总侵入体积)来计算骨架密度。通过在灵敏度为+/-0.01mg的分析天平上称量来确定样品质量。
骨架密度＝M/((V低压)–(V高压))
其中，V低压是0.5psia(～3.5kPa)下的样品体积，V高压是60,000psia(～413.7MPa)下的总侵入体积。
总孔隙率
基材内的总孔隙率就是样品的空隙体积除以样品的总体积。可以计算为：
％孔隙率＝100*(60,000psia(～413.7MPa)下的总侵入体积)/(0.5psia(～3.5kPa)下的样品体积)。
厚度
将膜放置于Kafer FZ1000/30厚度卡规(德国，巴登-符腾堡州的凯发量表公司(
Figure GDA0003545549450000171
Messuhrenfabrik GmbH,Villingen-Schwenningen,Germany))的两块板之间来对膜厚度进行测量。使用三次测量的平均值。
测试材料
乙基蒽醌(EAQ)工作溶液
通过将100g EAQ溶解在666mL三甲基苯(TMB)和333mL磷酸三辛酯(TOP)的溶液中来制备EAQ工作溶液。EAQ和TMB均购自西格玛-奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)。TOP购自TCI化学(美国TCI，俄勒冈州波特兰)。所有三种化学品均为试剂级(纯度>98％)，无需进一步纯化即可直接使用。在一个密闭的玻璃圆底烧瓶中，在搅拌下，通过控制在40℃的加热罩提供温和的热量，在6升母料中，将EAQ缓慢溶解在TMB/TOP溶液中。起始EAQ工作溶液为黄色。
使用标准高锰酸盐过氧化物滴定法进行了单独的分析研究，确定了消耗的氢与氢化EAQH2的生产成正比，以实施例中使用的Pd/SiAl催化剂的摩尔数为基准。氢气的消耗与氢气(H2)压力的变化成正比。由于氢气的摩尔消耗量与所生产的产物成正比，因此在反应性和生产率指标的计算中，其可以直接代表产物的摩尔数。
柠檬烯溶液
将40.8g(-)-柠檬烯(Acros Organics，赛默飞世尔科技公司，96％，CAS 5989-54-8)溶解在由无水乙醇中，用无水乙醇将总体积补足到1000mL。该溶液不经进一步纯化就可直接用于后续反应。柠檬烯与氢气的反应以定量产率进行。因此，氢气的消耗是产生的甲烷的摩尔量的直接代表。
实施例
除非本文中另有限定，本文使用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解一致。在以下实施例中进一步限定本发明。应当理解尽管这些实施例描述了本发明的优选实施方式，但是仅仅用来举例说明。通过以上讨论和这些实施例，本领域技术人员可以确知本发明的主要特征，可以在不背离本发明精神和范围的情况下，对本发明进行各种改变和改良以使其适于各种应用和条件。
比较例1
将0.225克在SiO2-Al2O3载体上的2重量％Pd(0.0045g Pd金属)(429型粉末状催化剂，来自约翰逊·马瑟公司(Johnson Matthey)(英国罗伊斯顿))和100mL EAQ工作溶液装入0.5L帕尔璃瓶中。在反应之前，对催化剂进行预调理，以确保通过在工作溶液中于55℃，恒定的50psi(～0.35MPa)氢气压力下进行1小时的调理，任何氧化的Pd都将还原到还原态。预调理后，通过倾析将催化剂从工作溶液中分离，并向反应器中再加入新鲜的100mL EAQ工作溶液。如上面标题为“搅拌罐高压釜反应和设备”的部分所述，在50℃下进行氢化反应。
EAQ的氢化是成功的，通过工作溶液的颜色从黄色变为棕色和氢气的消耗所证明的，所述氢气的消耗通过在50℃下搅拌振摇催化剂粉末10分钟后瓶中的压力变化为18psi(～0.12MPa)来指示。最终EAQ转化为EAQH2的转化率为43.7％。反应终止时的最终生产率为437(基于消耗的H2摩尔数/Pd金属的摩尔数)。
比较例2
将12.5克在SiO2-Al2O3载体上的2重量％Pd(429型粉末状催化剂，来自约翰逊·马瑟公司)和1250mL EAQ工作溶液装入Autoclave Engineers 1加仑(～3.79L)
Figure GDA0003545549450000191
C容器，型号N6657HC。使用带有金属盘堆叠体和筛网的标准变桨叶片涡轮机，按照上述标题为“搅拌罐高压釜反应和设备”的部分中所述的进行氢化反应，但不包括上述任何固定的催化剂盘。EAQ的氢化完成，如在测试结束时工作溶液的颜色从黄色变为棕色和氢气的消耗所证明的，所述氢气的消耗通过在1个小时内监测到的反应器中的压力变化为73.2psi(～0.505MPa)来指示。
测试之后，将含有淤浆状粉末催化剂的测试流体通过0.7μm额定孔径的玻璃纤维过滤胶囊(斯特里奇公司(Sterlitech Corporation),华盛顿州肯特市)进行重力过滤。为了完成该测试，将不带柱塞的50mL聚乙烯鲁尔注射器筒(特鲁莫医疗公司(Terumo MedicalCorporation)，新泽西州萨默塞特)连接至胶囊，并将在反应后工作溶液中浆化的30mL催化剂加入到筒中。将来自过滤胶囊的流出物收集在20mL a级玻璃量筒中。在以秒表测量的时间间隔下记录体积。
记录该测试的结果，以单位时间的流量/面积或过滤通量的形式绘制在图8中。这些结果清楚地表明，工作溶液和浆料颗粒会迅速堵塞过滤器，导致通量衰减至零。另外，如图8所示，使用多孔原纤化聚合物膜将结构化催化剂颗粒嵌入和固定不会导致过滤器堵塞(本发明实施例1)，而未固定化的结构化催化剂颗粒则堵塞了过滤器(比较例1)。因此，由于不需要更换过滤器或从过滤器中除去催化剂颗粒，使用膨胀聚合物基质极大地改善了加工的便利性。最终EAQ转化为EAQH2的转化率为81.1％。由于未首先对催化剂进行预调理以确保以还原态开始，因此未计算生产率。
比较例3
将约2.5克在SiO2-Al2O3载体上的2重量％Pd(429型粉末状催化剂，来自约翰逊·马瑟公司(英国罗伊斯顿))和1000mL EAQ工作溶液装入Autoclave Engineers 1加仑(～3.79L)
Figure GDA0003545549450000201
C容器，型号N6657HC。使用带有金属盘堆叠体和筛网的标准变桨叶片涡轮机，按照上述标题为“搅拌罐高压釜反应和设备”的部分中所述的进行氢化反应，但不包括上述任何固定的催化剂盘。为此，将反应器升至55℃，用氢气加压至200psi(～1.38MPa)，并开始搅拌。EAQ的氢化完成，如在测试结束时工作溶液的颜色从黄色变为棕色和氢气的消耗所证明的，所述氢气的消耗通过在1个小时内监测到的反应器中的压力变化来指示。在完成该测试(称为“批次1”)后，如上文标题为“搅拌罐高压釜反应和设备”的部分中所述的，回收催化剂粉末并清洗反应器。此时，向反应器中装入回收的催化剂，减去在工作溶液的过滤和设备涂层中损失的材料(注意，在随后的反应运行/批次之前，应先在设备的后续溶剂洗涤中通过冲洗除去这种粉末催化剂——目视评估催化剂的去除，直到看不到粉末为止——通常每批次需要约3升溶剂(浓度为～0.8g/mL)进行冲洗)。
然后，向反应器中加入新鲜的1000mL EAQ工作溶液，并按照之前的批次进行制备，然后反应开始，导致又一次成功的氢化(称为“批次2”)。批次2之后，分别对“批次3”和“批次4”重复相同的过程。分别在全部四批次之后，将催化剂粉末用溶剂冲洗并干燥。催化剂的最终重量为约1.9克，表明损失了起始粉末催化剂的约24％以过滤收集和转移。
第一批次中EAQ转化为EAQH2的转化率为28.5％。在四批次之后，基于氢消耗，认为产生了297.4g EAQH2。第一批次后的生产率为285(基于消耗的H2摩尔数/初始催化剂装料中的Pd金属摩尔数)。根据Sheldon,R.A.,Chem Ind,12-15,1997中描述的方法，基于四批次中产生的物料废物的克数(冲洗和反应溶剂12,000mL*0.8g/mL+催化剂0.6g)和产生的产物的克数，计算出E-因子(废物质量g/产物质量)为32.6。
比较例4
将约2.0克在SiO2-Al2O3载体上的2重量％Pd(429型粉末状催化剂，来自约翰逊·马瑟公司(英国罗伊斯顿))和1000mL柠檬烯工作溶液装入Autoclave Engineers 1加仑(～3.79L)
Figure GDA0003545549450000211
C容器，型号N6657HC。使用带有金属盘堆叠体和筛网的标准变桨叶片涡轮机，按照上述标题为“搅拌罐高压釜反应和设备”的部分中所述的通过在室温21℃下将反应器加压至50psi(～0.35MPa)并以350rpm开始搅拌来进行氢化，但不包括上述任何固定的催化剂盘或任何PVDF筛网。反应完成，如在1小时内监测到的反应器中的压力变化所证明的。在完成该测试(称为“批次1”)后，如上文标题为“搅拌罐高压釜反应和设备”的部分中所述的，回收催化剂粉末并清洗反应器。
然后向反应器中装入回收的催化剂，减去在工作溶液的过滤和设备涂层中损失的材料(注意，在随后的反应运行/批次之前，应先在设备的后续溶剂洗涤中通过冲洗除去这种粉末催化剂——目视评估催化剂的去除，直到看不到粉末为止——通常每批次需要约3升溶剂(浓度为～0.8g/mL)进行冲洗)。然后，向反应器中加入新鲜的1000mL柠檬烯工作溶液，并按照之前的批次进行制备，然后反应开始，导致又一次成功的氢化(称为“批次2”)。批次2之后，分别对“批次3”和“批次4”重复相同的过程。分别在全部四批次之后，将催化剂粉末用溶剂冲洗并干燥。批次1、2、3和4之后的氢气消耗分别测量为4.6psi(～0.032MPa)，4.5psi(～0.031MPa)，3.7psi(～0.026MPa)和3.3psi(～0.023MPa)。未采用第一批次的生产率，因为消耗的一些氢气可能已经用于使氧化的催化剂还原。第二，第三和第四批次的生产率分别为94.3、77.5和67.1(基于消耗的H2摩尔数/初始催化剂装料中的Pd金属摩尔数)。图10显示了相应的第二，第三和第四顺序批次的相应生产率。根据上述Sheldon,R.A.,1997中所述的方法，基于四批次中产生的物料废物的克数(冲洗和反应溶剂9,000mL*0.8g/mL)和产生的产物的克数，计算出E-因子(废物质量g/产物质量)为382.4。
实施例1
以Mitchell等人的美国公开号2005/0057888中大致教导的方式将50重量％PTFE和50重量％429型Pd/SiO2-Al2O3催化剂(2重量％Pd)(来自约翰逊·马瑟公司(英国罗伊斯顿)，粒度约为14.5μm)的共混物的复合物进行共混，然后根据戈尔的美国专利第3,953,566号的教导进行单轴膨胀。所得的多孔原纤化ePTFE膜包括嵌入并固定在ePTFE节点和原纤基质内的负载的催化剂颗粒。多孔原纤化ePTFE膜的厚度为0.47mm。该膜通过汞孔隙率法表征为具有3.17mL/g的侵入体积，导致总孔隙率为86％，总孔面积为133.25m2/g，体密度为0.27g/cm3，骨架密度为1.9g/cm3。然后将2.33克这种多孔原纤化ePTFE膜切成1cm2的正方形(代表0.0233克Pd金属含量)，并加入装有100mL EAQ工作溶液的0.5L帕尔玻璃瓶中。EAQ的氢化是成功的，其证据是工作溶液的颜色从黄色变为棕色和氢气的消耗，所述氢气的消耗通过在50℃下搅拌振摇催化剂粉末10分钟后瓶中的压力变化为27psi(～0.19MPa)来指示。最终EAQ转化为EAQH2的转化率为40.1％。反应终止时的最终生产率为400(基于消耗的H2摩尔/Pd金属的摩尔数)。
实施例2
以Mitchell等人的美国公开号2005/0057888中大致教导的方式将50重量％PTFE和50重量％429型Pd/SiO2-Al2O3催化剂(2重量％Pd)(来自约翰逊·马瑟公司(英国罗伊斯顿)，粒度约为14.5μm)的共混物的复合物进行共混，然后根据戈尔的美国专利第3,953,566号的教导进行单轴膨胀。所得的多孔原纤化ePTFE膜包括嵌入并固定在ePTFE节点和原纤基质内的负载的催化剂颗粒。多孔原纤化ePTFE膜的厚度为0.14mm。该膜通过汞孔隙率法表征为具有1.04mL/g的侵入体积，导致总孔隙率为65％，总孔面积为68m2/g，体密度为0.62g/cm3，骨架密度为1.77g/cm3。如上文在标题为“盘堆叠体的形成”的部分中所述，将包含负载催化剂颗粒的多孔原纤化ePTFE膜模切成盘，然后组装成盘堆叠体，该盘堆叠体具有16个盘和15个PVDF间隔物，总重25克。
将盘堆叠体附接到叶轮轴，将1000mL EAQ工作溶液装入Autoclave Engineers(帕克高压釜工程公司(Parker Autoclave Engineers),宾夕法尼亚州伊利)1加仑(～3.79升)
Figure GDA0003545549450000231
C容器(型号N6657HC)中。将反应器加载到200psi(～1.38MPa)，并达到55℃的温度。以350rpm开始搅拌。如在标题为“搅拌罐高压釜反应和设备”的部分中详细描述的，使用附接有盘堆叠体的标准变桨叶片涡轮机(即，叶轮)进行氢化反应。EAQ的氢化完成，证据是在测试结束时工作溶液的颜色从黄色变为棕色，并且氢气的消耗通过在1小时内监测到的反应器中的压力变化为40.7psi(～0.281MPa)来指示。
在反应后，将含有工作溶液和反应产物的测试流体通过0.7μm玻璃纤维过滤胶囊(斯特里奇公司)进行重力过滤。为了完成该测试，将不带柱塞的50mL聚乙烯鲁尔注射器筒(特鲁莫医疗公司)连接至胶囊，并将在反应后工作溶液中浆化的30mL催化剂加入到筒中。将来自过滤胶囊的流出物收集在20mL玻璃(a级)量筒中。在以秒表测量的时间间隔下记录体积。结果示于表中，并以单位时间的流量/面积或过滤通量的形式绘制在图8中。回收产物后的反应器明显干净。与未固定的催化剂相反，过滤器没有堵塞，而是继续流动。最终EAQ转化为EAQH2的转化率确定为45％。由于未首先对催化剂进行预调理以确保以还原态开始，因此未计算生产率。
表
Figure GDA0003545549450000232
实施例3
以Mitchell等人的美国公开号2005/0057888中大致教导的方式将50重量％PTFE和50重量％429型Pd/SiO2-Al2O3催化剂(2重量％Pd)(来自约翰逊·马瑟公司(英国罗伊斯顿)，粒度约为14.5μm)的共混物的复合物进行共混，然后根据戈尔的美国专利第3,953,566号的教导进行单轴膨胀。所得的多孔原纤化ePTFE膜包括嵌入并固定在ePTFE节点和原纤基质内的负载的催化剂颗粒。多孔原纤化ePTFE膜的厚度为0.47mm。该膜通过汞孔隙率法表征为具有3.17mL/g的侵入体积，导致总孔隙率为86％，总孔面积为133.25m2/g，体密度为0.27g/cm3，骨架密度为1.9g/cm3。如上文在标题为“盘堆叠体的形成”的部分中所述，将包含嵌入的固定的负载催化剂颗粒的多孔原纤化ePTFE膜模切成盘，然后组装成具有模切PVDF稀松布间隔物的盘堆叠体，该盘堆叠体具有5个膨胀带盘和4个PVDF间隔物，总重4.5克。
将盘堆叠体附接到叶轮轴，将1000mL EAQ工作溶液装入Autoclave Engineers 1加仑(～3.79升)
Figure GDA0003545549450000241
C容器(型号N6657HC)中。将反应器加载到200psi(～1.38MPa)，并达到50℃的温度。如上文在标题为“搅拌罐高压釜反应和设备”的部分中详细描述的，使用附接有盘堆叠体的标准变桨叶片涡轮机(即，叶轮)进行氢化反应。EAQ的氢化完成，证据是在测试结束时工作溶液的颜色从黄色变为棕色，并且氢气的消耗通过在1小时内监测到的反应器中的压力变化为18.7psi(～0.129MPa)来指示。
在完成该测试(称为“批次1”)后，如标题为“搅拌罐高压釜反应和设备”的部分中详细描述的，回收催化剂粉末并清洗反应器。”然后用溶剂冲洗盘组件(1L溶剂，以除去任何氢化的EAQ，该EAQ与空气接触会形成不稳定的过氧化物)。然后将工作溶液过滤以捕获任何损失的催化剂。催化剂损失被确定为最小，并且在滤纸的溶剂滞留或干燥变化范围内(～0.01g)。还观察到反应器明显干净。将冲洗过的盘堆叠体催化剂装入反应器和新的1000mLEAQ工作溶液部分中，并按之前的批次进行制备。
然后开始氢化反应，得到另一次成功的氢化(称为“批次2”)。批次2之后，分别对“批次3”和“批次4”重复相同的过程(在所有4次测试中对盘堆叠体使用相同的冲洗溶剂)。图9示出了第一次运行的反应器压力变化率与时间的关系。第一批次中EAQ转化为EAQH2的转化率确定为31.2％。在四批次之后，基于氢消耗，认为产生了228.4g EAQH2。第一批次后的生产率为312.4(基于消耗的H2摩尔数/初始催化剂装料中的Pd金属摩尔数)。根据上述Sheldon,R.A.,1997中所述的方法，基于四批次中产生的物料废物的克数(冲洗和反应溶剂1,000mL*0.8g/mL)和产生的产物的克数，计算出E-因子(废物质量g/产物质量)为4.7。如废物减少所证明的，固定的结构化催化剂颗粒的E因子远远优于未固定的结构化催化剂颗粒。特别地，与比较例3相比，在该实施例中废物的减少要好6.7倍。
实施例4
以Mitchell等人的美国公开号2005/0057888中大致教导的方式将50重量％PTFE和50重量％429型Pd/SiO2-Al2O3催化剂(2重量％Pd)(来自约翰逊·马瑟公司(英国罗伊斯顿)，粒度约为14.5μm)的共混物的复合物进行共混，然后根据戈尔的美国专利第3,953,566号的教导进行单轴膨胀。所得的多孔ePTFE膜包括嵌入并固定在ePTFE节点和原纤基质内的负载的催化剂颗粒。多孔ePTFE膜的厚度为0.47mm。该膜通过汞孔隙率法表征为具有3.17mL/g的侵入体积，导致总孔隙率为86％，总孔面积为133.25m2/g，体密度为0.27g/cm3，骨架密度为1.9g/cm3。如上文在标题为“盘堆叠体的形成”的部分中所述，将包含固定的催化剂的多孔原纤化ePTFE膜模切成盘，然后组装成盘堆叠体，该盘堆叠体具有5个盘，总重4.0克。然后将盘堆叠体附接到叶轮轴上。
将1000mL柠檬烯工作溶液装入Autoclave Engineers 1加仑
Figure GDA0003545549450000251
C容器中，型号为N6657HC。将反应器加载到50psi(～0.34MPa)，并达到21℃的温度。以350rpm开始搅拌。如上文在标题为“搅拌罐高压釜反应和设备”的部分中详细描述的，使用附接有盘堆叠体的标准变桨叶片涡轮机(即，叶轮)进行氢化反应。反应完成，证据是在1小时内监测到的反应器中的压力变化。
在完成该测试(称为“批次1”)后，如标题为“搅拌罐高压釜反应和设备”的部分中详细描述的，使用附接有盘堆叠体的标准变桨叶片涡轮机(即，叶轮),回收催化剂粉末并清洗反应器。此时，将具有反应物和产物的工作溶液从反应器中移出并通过真空过滤进行处理。反应器看起来很干净，因此被认为可以用于下一批次。为了完成下一批次的反应，接着向反应器中加入新鲜的1000mL柠檬烯工作溶液，并按照之前的批次进行制备，然后反应开始，导致又一次成功的氢化(称为“批次2”)。批次2之后，分别对“批次3”和“批次4”重复相同的过程。
将回收的工作溶液过滤并干燥，并且四批次中的各批次均进行。批次1、2、3和4之后的氢气消耗分别为8psi(～0.06MPa)，6.3psi(～0.043MPa)，6psi(～0.04MPa)和5.8psi(～0.04MPa)。未采用第一批次的生产率，因为消耗的一些氢气可能已经用于使氧化的催化剂还原。第二，第三和第四批次的生产率分别为132，125和121(基于消耗的H2摩尔数/初始催化剂装料中的Pd金属摩尔数)。图10示出了该实施例相比于比较例4，批次2-4分别对应的生产率。如图10所示，固定在多孔原纤化聚合物膜中的结构化催化剂颗粒显示出比未固定的结构化催化剂更高的生产率。根据上述Sheldon,R.A.,1997中所述的方法，基于四批次中产生的物料废物的克数(0.01g催化剂损失)和产生的17.7克产物，计算出E-因子(废物质量g/产物质量g)为0.0006。如废物减少所证明的，固定的结构化催化剂颗粒的E因子远远优于未固定的结构化催化剂颗粒。特别地，与比较例4相比，在该实施例中废物的减少要好180万倍。
实施例5
以Mitchell等人的美国公开号2005/0057888中大致教导的方式将50重量％PTFE和50重量％429型Pd/SiO2-Al2O3催化剂(2重量％Pd)(来自约翰逊·马瑟公司(英国罗伊斯顿)，粒度约为14.5μm)的共混物的复合物进行共混，然后根据戈尔的美国专利第3,953,566号的教导进行单轴膨胀。所得的多孔ePTFE膜包括嵌入并固定在ePTFE节点和原纤基质内的负载的催化剂颗粒。多孔原纤化ePTFE膜的厚度为0.14mm。该膜通过汞孔隙率法表征为具有1.04mL/g的侵入体积，导致总孔隙率为65％，总孔面积为68m2/g，体密度为0.62g/cm3，骨架密度为1.772g/cm3。如上文标题为“填充管状阵列中的连续回路反应”的部分中详细描述的，接着将多孔原纤化ePTFE膜形成在支撑管上，束扎，密封在反应器中，然后插入设备中。
如上述“填充管状阵列中的连续回路反应”中所描述的，对反应器设备装料，准备反应，然后开始反应。运行2小时后，基于滴定的萃取的H2O2的EAQH2浓度为0.09摩尔/升，相当于EAQ材料的36％的转化率和239的生产率。在2小时的实验过程中，将工作溶液循环通过反应器582次，表明每次通过的转化率为0.06％。该实施例表明多孔原纤化聚合物膜可用于连续流反应中。
实施例6
在该实施例中，如实施例5中所述进行实验，不同之处在于，将包含相同材料的第二管阵列反应器直接串联地添加在第一反应器的下方，使得工作溶液和气泡依次流过两个阵列。运行2小时后，基于滴定的萃取的H2O2的EAQH2浓度为0.16摩尔/升，相当于EAQ材料的50％的转化率和424的生产率。
在2小时的实验过程中，将工作溶液循环通过反应器582次，表明每次通过的转化率为0.09％。该实施例表明，可以通过串联的单元数或通过改变与固定的负载催化剂颗粒的接触时间来简单地缩放或调整流动反应器中的氢化度，从而产生所需转化率的产物。该实施例表明多孔原纤化聚合物膜可以串联地用于连续流反应。
实施例7
以Mitchell等人的美国公开号2005/0057888中大致教导的方式将50重量％PTFE和50重量％Pd/C催化剂(5重量％Pd；阿尔法伊萨(Alfa Aesar)PN A102023-5)的共混物的复合物进行共混，以形成PTFE/催化剂混合物，然后通过压延辊。所得的多孔ePTFE膜包括嵌入并固定在ePTFE节点和原纤基质内的负载的催化剂颗粒。多孔原纤化ePTFE膜的厚度为0.14mm。该膜通过汞孔隙率法表征为具有1.04mL/g的侵入体积，导致总孔隙率为50％，总孔面积为120m2/g，体密度为1.12g/cm3，骨架密度为2.25g/cm3。
然后将1.12克多孔原纤化ePTFE膜切成1cm2的正方形(代表0.02818克Pd金属含量)，接着加入到装有100mL s-柠檬烯的0.5L帕尔瓶中。s-柠檬烯的氢化是成功的，由氢气的消耗所证明，该氢气的消耗通过在25℃下搅拌振摇催化剂粉末10分钟后瓶中的压力变化为25psi(～110MPa)来指示。最终的柠檬烯转化率确定为4.5％(转化率是基于根据压力变化得出的消耗的H2的摩尔数而得出的产物的摩尔数除以反应器中柠檬烯起始材料的摩尔数×100)。该实施例证明，可以将不同的负载催化剂颗粒嵌入到原纤化的聚合物膜中，并用于不同的氢化反应中。
实施例8
通过本领域公知的共凝聚法生产了70重量％聚四氟乙烯(PTFE)和30重量％5R452Pd/C催化剂(Pd/C负载催化剂为5重量％Pd)(来自约翰逊·马瑟公司(英国罗伊斯顿))的复合共混物。
然后将复合共混物材料在加热的缩放仪上单轴膨胀。所得的膨胀复合物的厚度为0.74mm。该膨胀复合物通过汞孔隙率法表征为具有0.74mL/g的侵入体积，导致总孔隙率为60.0％，总孔面积为60.9m2/g，体密度为0.82g/cm3，骨架密度为2.04g/cm3。然后将0.1克膨胀复合物切成1cm2的正方形(代表0.05克Pd金属含量)，装入带有充气叶轮的1L MP 06RC1压力搅拌反应器(梅特勒-托利多(Mettler Toledo)，美国俄亥俄州哥伦布)中，该反应器具有步琦(Buchiglasuster)BPC压力/氢气流量控制和测量系统(步琦公司(Buchiglasuster)，瑞士乌斯特)，其中35克硝基苯分散在400mL甲醇中。吹扫反应器并加压至3barg(～300kPa)，使用循环水套和温度控制器设定为30℃的温度。根据在设定温度和压力下由BPC测量的气体消耗量与0.023摩尔氢气成比例，硝基苯氢化为苯胺是成功的。实验后，分别进行GC/MS和NMR测量，确认已生产出苯胺，与氢气消耗量一致。
实施例9
以Mitchell等人的美国公开号2005/0057888中大致教导的方式将70重量％聚四氟乙烯(PTFE)和30重量％5R452 Pd/C催化剂(Pd/C负载催化剂为5重量％Pd)(来自约翰逊·马瑟公司(英国罗伊斯顿))的复合共混物进行共混，然后根据戈尔的美国专利第3,953,566号的教导进行单轴膨胀。
所得的膨胀复合物的厚度为0.544mm。该膨胀复合物通过汞孔隙率法表征为具有0.84mL/g的侵入体积，导致总孔隙率为62.2％，总孔面积为62.1m2/g，体密度为0.74g/cm3，骨架密度为1.97g/cm3。然后将0.1克该复合物切成0.5-1cm2的正方形(代表0.05克Pd金属含量)，装入带有充气叶轮的1L MP 06RC1压力搅拌反应器(梅特勒-托利多(MettlerToledo)，美国俄亥俄州哥伦布)中，该反应器具有步琦BPC压力/氢气流量控制和测量系统(步琦公司，瑞士乌斯特)，其中35克硝基苯分散在400mL甲醇中。吹扫反应器并加压至3barg(～300kPa)，使用循环水套和温度控制器设定为30℃的温度。根据在设定温度和压力下由BPC测量的气体消耗量与0.025摩尔氢气成比例，硝基苯氢化为苯胺是成功的。实验后，分别进行GC/MS和NMR测量，确认已生产出苯胺，与氢气消耗量一致。
上文中已经概括性地并且结合具体实施方式描述了本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本公开的范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (46)

1.一种用于具有至少三个相的多相反应的反应系统，所述反应系统包括：
搅拌罐反应容器，其包括在其上具有至少一个叶轮叶片的可旋转叶轮轴，所述可旋转叶轮轴可旋转地固定至催化制品，所述催化制品包括多孔原纤化聚合物膜，所述多孔原纤化聚合物膜包括持久地嵌入多孔原纤化聚合物膜内的负载催化剂颗粒；
包含至少一种液相反应物的液相，和
包含至少一种气相反应物的气相，
其中，所述多孔原纤化聚合物膜是固定的催化剂盘或盘堆叠体的形式，并且
所述负载催化剂颗粒非共价地固定在所述原纤化聚合物膜的微结构中。
2.如权利要求1所述的反应系统，其中，所述反应系统被配置用于氢化。
3.如权利要求1至2中任一项所述的反应系统，其中，所述催化制品不配置为接触器。
4.如权利要求1所述的反应系统，其中，所述叶轮叶片是变桨的。
5.如权利要求1所述的反应系统，其中，盘堆叠体包括多个固定的催化剂盘，其具有将固定的催化剂盘隔开的中间间隔物。
6.如权利要求5所述的反应系统，其中，固定的催化剂盘在其中具有通孔，用于使反应混合物循环通过盘堆叠体。
7.如权利要求1所述的反应系统，其中，所述反应系统是搅拌罐高压釜反应器系统。
8.如权利要求1所述的反应系统，其中，所述液相反应物和所述气相反应物流经并流过所述催化制品。
9.如权利要求1所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜的孔隙率为30％至95％。
10.如权利要求1所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜不溶于多相化学反应中的反应物和产物。
11.如权利要求1所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚对二甲苯(PPX)、聚乳酸、或它们的任意组合或共混物。
12.如权利要求1所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，改性PTFE或PTFE共聚物。
13.如权利要求1所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。
14.一种用于具有至少三个相的多相反应的连续流反应系统，所述反应系统包括：
包括多孔原纤化聚合物膜的催化制品，其包括持久地嵌入多孔原纤化聚合物膜内的负载催化剂颗粒；
包含至少一种液相反应物的液相；
包含至少一种气相反应物的气相；和
配置用于所述液相反应物和所述气相反应物连续流经并流过所述催化制品的反应容器，
所述负载催化剂颗粒非共价地固定在所述原纤化聚合物膜的微结构中，并且
其中，所述催化制品是管或束成管状阵列的多个管的形式。
15.如权利要求14所述的反应系统，其中，所述催化制品不配置为接触器。
16.如权利要求14所述的反应系统，其中，所述反应系统被配置用于氢化。
17.如权利要求14所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜不溶于多相化学反应中的反应物和产物。
18.如权利要求14所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚对二甲苯(PPX)、聚乳酸、或它们的任意组合或共混物。
19.如权利要求14所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，改性PTFE或PTFE共聚物。
20.如权利要求14所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。
21.如权利要求14所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜的孔隙率为30％至95％。
22.如权利要求14所述的反应系统，其中，所述反应系统是连续回路反应器。
23.一种反应系统，其包括：
包括多孔原纤化聚合物膜的催化制品，其包括持久地嵌入多孔原纤化聚合物膜内的负载催化剂颗粒，所述催化制品为切成小块的带的形式；
反应混合物，其包含具有至少一种反应物的液相和具有至少一种另外的反应物的气相，和
含有催化制品和反应混合物的反应容器，
其中，所述反应混合物能够自由穿过并围绕催化颗粒移动，所述负载催化剂颗粒非共价地固定在所述原纤化聚合物膜的微结构中；
其中，所述催化制品不配置为接触器。
24.如权利要求23所述的反应系统，其中，所述反应系统被配置用于氢化。
25.如权利要求23所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜不溶于多相化学反应中的反应物和产物。
26.如权利要求23所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚对二甲苯(PPX)、聚乳酸、或它们的任意组合或共混物。
27.如权利要求23所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，改性PTFE或PTFE共聚物。
28.如权利要求23所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。
29.如权利要求23所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜的孔隙率为30％至95％。
30.一种用于具有至少三个相的多相反应的反应系统，所述反应系统包括：
搅拌罐反应容器，其包括在其上具有至少一个叶轮叶片的可旋转叶轮轴，
催化制品，其包括多孔原纤化聚合物膜，所述多孔原纤化聚合物膜包括持久地嵌入多孔原纤化聚合物膜内的负载催化剂颗粒；
包含至少一种液相反应物的液相；和
包含至少一种气相反应物的气相，
其中，所述多孔原纤化聚合物膜为切成小块的带的形式，并且
所述负载催化剂颗粒非共价地固定在所述原纤化聚合物膜的微结构中。
31.如权利要求30所述的反应系统，其中，反应系统被配置用于氢化。
32.如权利要求30至31中任一项所述的反应系统，其中，所述催化制品不配置为接触器。
33.如权利要求30所述的反应系统，其中，所述叶轮叶片是变桨的。
34.如权利要求30所述的反应系统，其中，所述液相反应物和所述气相反应物流经并流过所述催化制品。
35.如权利要求30所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜不溶于多相化学反应中的反应物和产物。
36.如权利要求30所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚对二甲苯(PPX)、聚乳酸、或它们的任意组合或共混物。
37.如权利要求30所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，改性PTFE或PTFE共聚物。
38.如权利要求30所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。
39.一种用于具有至少三个相的多相反应的连续流反应系统，所述反应系统包括：
包括多孔原纤化聚合物膜的催化制品，其包括持久地嵌入多孔原纤化聚合物膜内的负载催化剂颗粒，所述催化制品为切成小块的带的形式；
包含至少一种液相反应物的液相；
包含至少一种气相反应物的气相；和
连续回路形式的反应容器，其配置用于所述液相反应物和所述气相反应物连续流经并流过所述催化制品，并且
所述负载催化剂颗粒非共价地固定在所述原纤化聚合物膜的微结构中。
40.如权利要求39所述的反应系统，其中，所述催化制品不配置为接触器。
41.如权利要求39所述的反应系统，其中，所述反应系统被配置用于氢化。
42.如权利要求39所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜不溶于多相化学反应中的反应物和产物。
43.如权利要求39所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚对二甲苯(PPX)、聚乳酸、或它们的任意组合或共混物。
44.如权利要求39所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括聚四氟乙烯(PTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，改性PTFE或PTFE共聚物。
45.如权利要求39所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜包括膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。
46.如权利要求39所述的反应系统，其中，所述多孔原纤化聚合物膜的孔隙率为30％至95％。
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