CN106110762B - 一种高效过滤空气颗粒物的材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效过滤空气颗粒物的材料及制备方法，其中所述材料包括带有孔的基体骨架，以及设置在所述基体骨架上的带有电荷的驻极体。在本发明优选的技术方案中，采用派瑞林作为驻极体材料，并且通过气相沉积方法及后续的电晕放电处理制备所述材料。由本发明提供的过滤空气颗粒物的材料，具有良好的对微小颗粒的过滤效果，该复合材料具有过滤压降小、透气性好、具有透光性、轻薄和柔软等特性。在优选的技术方案中，对PM2.5的过滤效率可达99％以上。

Description

一种高效过滤空气颗粒物的材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种气体过滤材料，更具体地，涉及一种有效过滤空气颗粒物的复合结构的材料及其制备方法。

背景技术

随着经济社会的发展，人们的物质生活水平显著提高。然而近年来，人们在享受到越来越丰富的物质生活的同时，越来越关注经济发展对环境所带来的负面影响，以及环境现状对人们的身体健康带来的危害及应对策略。例如，近年来越来越为人关注的大气污染，就是对自身生存环境带来的极大挑战。

当前我国大气污染状况依然十分严重，城市大气环境中总悬浮颗粒物浓度普遍超标；这主要表现在，例如硫氧化物(SOx)：火电、钢铁、水泥等重排放行业的产能始终维持在高位，随之带来二氧化硫排放总量急剧上升。在各类排放源中，电厂和工业锅炉排放量占到绝大部分。又如，机动车排气污染。受经济增长的推动，我国机动车近年来数量增长迅速，尤其是一些大城市如北京、上海、广州等机动车数量增长速率更是远远高于全国平均水平。汽车排放的氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物排放总量逐年上升。由于城市人口密集，交通运输量相对大，机动车排气污染在城市大气污染中所占比例也不断上升。可见对于空气污染的防治措施已是普遍关注的社会问题。

在各类空气污染所造成的危害结果中，近年来越来越清晰的是，细微颗粒物，如PM10,PM2.5和PM0.3等，既被认为是产生雾霾的主要原因，也被各种科学研究表明是对人体健康危害极大的可吸入颗粒物。针对该问题，空气过滤材料发展迅速，已经广泛应用于口罩、空气净化设备、空调、甚至纱窗等。

然而，对于已有的空气过滤材料而言，还存在诸多的不足。例如，在实现过滤的过程中，过滤效率和压降往往是两个相互矛盾的指标。若要追求较高的过滤效率，则需要减小滤材的孔径或增加滤材的厚度，从而造成过滤的压降增大。这就是为什么人们在使用现有的过滤材料(例如标号N95或者N97的口罩)时会有透气差，呼吸不畅的感觉。

此外，一般的过滤材料的制备由纤维材料纺织而成，纤维的直径根据材料种类和生产工艺不同一般在几微米到几十微米不等，孔径较大、孔隙率不高，在过滤PM2.5和PM0.3等细颗粒物时效率较低。

此外，近年来静电纺丝发展迅速，能够得到直径为十几到几百纳米的纳米级纤维。例如，中国专利文献(下称文献1：CN103191604A)公开了一种夹心式净化材料及其制备方法，其通过对聚合物纺丝液进行电纺，将纳米纤维电纺到纳米滤布上，以形成净化材料。但静电纺丝技术在产业化应用中仍存在包括产量、产率、稳定性等在内的诸多问题。因此，该技术仍更多地处于实验室阶段，尚未在工业生产中普及应用。

另外，现有的过滤材料较厚且不透光。用这种材料制作的口罩在佩戴时并不美观，用户体验不好，这也是相当一部分爱美人士抵触戴口罩的原因；而利用这种不透光材料制作的防雾霾纱窗，也会影响人们的正常生活。

发明内容

因此，基于以上问题，本发明的一个方面是提供一种能够实现过滤空气中颗粒物的复合结构材料，特别是一种有效过滤空气中PM2.5甚至PM0.3的新型复合结构的气体过滤材料，其具有压降小、透气性好、轻薄和柔软等特性，特别适合作为颗粒物过滤材料(例如N95、N97等口罩)的生产材料。

具体而言，本发明的第一个方面提供一种能够实现高效过滤空气颗粒物的复合结构材料，其特征在于，所述材料包括以下结构：

带有孔的基体骨架；

设置在所述基体骨架上的带有电荷的驻极体。

本发明中所涉及的“高效”过滤，是本领域技术人员通常可以理解的效率表达方式。非限制性地，本发明的过滤空气颗粒物的复合结构材料中所称的“高效”，是指对于微小颗粒(PM2.5和/或PM0.3)的过滤效率大于等于90％，优选大于等于95％，或大于等于98％，更优选地大于等于99％；在本发明最优选的技术方案中，所述过滤空气颗粒物的复合结构材料对PM2.5的过滤效率可达到或者高于99.5％，所述百分比以微小颗粒在空气中的浓度(μg/m³)来计算。

“驻极体”通常是指具有永久电荷或偶极极化的电介体材料。在本发明中，发明人发现，在复合材料的基体骨架上均匀地沉积或涂覆有驻极体，随后通过电晕放电等电荷注入技术使其长期稳定地带有电荷，可以极大地提升对于微小颗粒的过滤效果。

在本发明优选的技术方案中，所采用的驻极体优选包括含氟的高分子材料，或派瑞林；所述驻极体优选包括含氟派瑞林和/或派瑞林-HT。

经研究发现，相比其他材料，含氟的高分子材料(如特氟龙、聚四氟乙烯等)在形成驻极体后具有电荷密度高(能达到几百到几千微库每平方米)，而且衰减相对较为缓慢的性能，因此优选作为本发明所采用的驻极体材料。虽然非限制性地，但是作为本发明更加优选的技术方案，采用派瑞林、特别是含氟派瑞林和/或派瑞林-HT作为带有电荷的驻极体材料。

派瑞林(Parylene)通常指的是聚对二甲苯及其衍生物。派瑞林材料已知通常被用作磁性材料、印制电路组件和元器件、传感器等需要介电材料的领域，然而本发明人惊奇地发现，使用派瑞林材料用于空气过滤材料时，由于其制备条件相对缓和容易，沉积均匀，并且携带电荷密度高且衰减缓慢，特别适合用于制造本发明的带有电荷的驻极体材料以及制备过滤空气颗粒物的复合结构材料。通过以下具体的说明和对比能够更好地看出，使用派瑞林作为驻极体材料制备过滤空气颗粒物的复合结构材料取得了良好的效果。

在本发明另一优选的技术方案中，对于所提供的复合结构材料，通过气相沉积工艺将作为驻极体的材料设置(沉积)在所述基体骨架上。

本发明优选地通过气相沉积技术在基体骨架上沉积例如含氟高分子材料或派瑞林材料以形成驻极体。相比已有的静电纺丝等技术，本发明通过对作为驻极体的材料实施气相沉积工艺，能够在较为缓和的生产条件下(例如较低的温度)实施成本较低的规模化生产。一次沉积能够实现数平方米甚至更大面积的沉积材料，以更好地满足规模化和工业实际生产的需求。

在本发明另一优选的技术方案中，其中带有电荷的驻极体的电荷密度为10-4000微库每平方米，优选1000-3800微库每平方米，更优选的电荷密度为2500-3600微库每平方米。

作为本发明的一个重要方面，通过对设置在基体骨架上的材料进行电荷注入(例如电晕放电工艺)，使其带有高密度的电荷。由于设置了带有电荷的驻极体材料，因而不仅使得微小尺寸的孔能够直接阻拦细颗粒物，带电荷(例如注入负电荷)的驻极体涂层还能主动吸附颗粒(特别是能够吸附带有例如正电荷的颗粒)，从而大幅提高对极细颗粒物(例如PM2.5/PM0.3)的过滤效率。此外，发明人还发现，带有电荷导致的电场还甚至可以对细菌和病毒起到一定的杀灭作用。

在另一个优选的技术方案中，其中所述基体骨架选自网纱，无纺布、过滤棉或所述高分子微孔滤膜；优选地，所述基体骨架选自无纺布或过滤棉，形成所述高分子微孔滤膜的材料选自聚烯烃类高分子材料、聚酰胺类高分子材料、聚砜类高分子材料和/或含氟的高分子材料。

对此，在本发明的复合结构材料中骨架同时可作为整个复合材料的一个支撑层，其优选地具有透光透气的性能，骨架本身具有均匀分布的孔或网眼，所述孔或网眼的直径优选地从零点零几微米至几百微米，例如，0.01-100微米(μm)的均匀分布的孔径；优选地，所述复合结构材料和/或骨架具有0.05-10微米(μm)的孔径；更优选地，所述复合结构材料具有0.1-1微米(μm)的孔径。所选的骨架优选地对透光透气无影响，且还能辅助起到阻挡较大颗粒物，保护高分子过滤膜和所沉积的驻极体材料的作用。优选但非限制性地，本发明的骨架选自网纱，无纺布、过滤棉或聚四氟乙烯膜(PTFE膜)。

此外，同样优选但非限制性地，本发明还可选用高分子微孔滤膜作为衬底或骨架。非限制性地，可包括聚烯烃类(例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈)、聚酰胺类(例如尼龙6、尼龙)、聚砜类(例如聚砜、聚醚砜)和含氟材料类(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯)。膜的制备方法可采用例如拉伸成孔法、相转化法、热致相法等能够形成高分子滤膜的方法。在本发明中，任选地，高分子滤膜中纤维的直径在0.01微米到0.5微米之间，而高分子滤膜滤孔的直径可达到在0.01微米到5微米之间的范围，而优选地在0.1微米至1微米之间，在此范围内时高分子滤膜本身可实现对细颗粒物的较高的拦截率。

在另一个优选的技术方案中，本发明还提供一种能够实现高效过滤空气颗粒物的复合结构材料，其中所述复合材料包括经气相沉积以及电晕放电处理而带有电荷的派瑞林材料。

虽然并非限制性地进行描述，然而，包括携带电荷的派瑞林材料的过滤空气颗粒物的复合材料是本发明优选的技术方案之一。由以下具体实施方案中所列举的实施例中可以看出，派瑞林(特别是含有氟基团的派瑞林)是一种能够高密度长时间保有电荷的载体，通过静电排斥、吸引，实现对颗粒物的高效阻隔，强电场还甚至可以对细菌和病毒有一定的杀灭作用；同时利用派瑞林的气相沉积工艺适合于对过滤复合材料进行低成本的大规模工业化生产。

针对本发明以上所述的材料，本发明的另一方面在于，提供一种制备如以上所述的复合结构材料的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

提供带有孔的基体骨架；

将适于作为驻极体的材料均匀地沉积或涂覆在所述带有孔的基体骨架上；

对所述适于作为驻极体的材料进行电晕放电处理，以使得所述材料形成为带有电荷的驻极体。

当本发明选择高分子滤膜作为基体骨架时，优选通过拉伸成孔法、相转化法、热致相法形成所述高分子微孔滤膜。

在所述方法另外的优选技术方案中，所述电晕放电处理通过以下工艺参数实施：所述电晕放电的工作频率为10KHz-15KHz，放电电压为10-15KV，处理时间5-60s。

通过对设置的适当的材料进行电晕放电处理，使电荷注入到材料中而形成带电荷的驻极体。对于电晕放电的工艺，可以根据适当的材料选择适当的工艺参数，以设法使得驻极体材料带有较高的电荷密度。

在所述方法另外的优选技术方案中，其中还包括对于所述复合结构材料进行热处理的步骤，所述热处理的温度优选为300-500℃。

发明人惊奇的发现，对于所制备的材料进行热处理，例如很短时间的热处理，能够在已经保持所注入电荷稳定的情况下，进一步减缓所注入的电荷的衰减时间。这将更加有利于复合材料中驻极体电荷的稳定。

以下，将结合本发明的附图和具体实施方式来对本发明作出更加详细的说明。

附图说明

图1是根据本发明的一个具体实施方案，在聚丙烯过滤棉包覆上派瑞林以后的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图2和图3是根据本发明一个实施方案所获得材料的红外吸收谱线图；图2是沉积驻极体(例如派瑞林)之前的材料的红外吸收谱线图，图3则是沉积驻极体(例如派瑞林)之后的复合结构材料的红外吸收谱线图；

图4是经本发明实施方案制备的高效过滤空气颗粒物的复合结构材料中注入电荷随时间衰减的曲线图。

具体实施方式

以下，为了更加清楚的对本发明进行说明，阐述了本发明的若干个技术方案及用于对比的若干个技术方案。然而，本部分仅仅举例说明了要求保护的一些具体实施方案，其中一个或更多个技术方案中所记载的技术特征可以与任意的一个或多个技术方案相组合，这些经组合而得到的技术方案，只要其不违背本发明的精神，其也在本申请保护范围内。

实施例1

选取聚丙烯虑棉作为基体骨架，平均孔径为约50微米，成孔率为80％。将衬底骨架连同滤膜材料放置气相沉积腔中，在所有裸露的表面气相沉积一层0.1微米厚的“派瑞林-F”。沉积完成后，采用14KHz的高频源在放电电压12KV的条件下对复合材料的两面分别电晕放电处理60s，得到复合结构过滤材料。

特别地，在实施例1实施的气相沉积工艺中，所采用的设备为：Parylene CoaterPDS2010；材料：派瑞林-F；材料用量：0.6g；蒸发温度：175摄氏度；裂解温度：690摄氏度；压强：12mtor。

附图1的SEM扫描显微镜照片显示了实施例1的技术方案形成的复合材料结构，其在聚丙烯滤棉沉积了派瑞林从而得到复合结构。由于派瑞林的尺寸很薄(0.1微米)，因而在SEM照片中没有体现派瑞林的形貌。

进一步地，实施方案针对沉积派瑞林工艺前后的产品进行了红外吸收谱测试。由图2来看，测试的对象是沉积派瑞林之前的没有进行包覆工艺的聚丙烯滤棉；从红外吸收谱吸收峰值对应来看，能够证实聚丙烯滤棉的存在。

图3则是在实施方案1的沉积派瑞林工艺和电晕放电工艺结束之后所得到的复合结构过滤材料的测试结果。其中，1485.97的强吸收峰为C-F键的吸收峰，在940.39处的吸收峰属于1,4取代苯环的峰，证实Parylene-F材料已经成功包覆在纤维表面。

实施例2

采用市售无纺布作为骨架，平均孔径约100微米；孔隙率90％；在所有裸露的表面气相保形沉积一层0.2微米厚的派瑞林HT。沉积完成后，采用15KHz的高频源在放电电压15KV的条件下对复合材料的两面分别电晕放电处理30s，得到复合结构过滤材料，该材料的整体厚度仅为0.5毫米。该实施例采用与实施例1相同的设备，选用派瑞林HT，材料用量：2.0g；蒸发温度：120摄氏度；裂解温度：650摄氏度；压强：20mtor。

实施例3

使用过滤棉布作为衬底(衬底骨架)，在其一侧上压合一层PTFE膜(即聚四氟乙烯微孔滤膜)，滤膜厚度为大约100微米，该滤膜由拉伸成孔法制备，孔隙率90％，孔径可达几十纳米；将衬底连同滤膜材料放置气相沉积腔中，在所有裸露的表面气相沉积一层0.02微米厚的派瑞林。沉积完成后，采用10KHz的高频源在放电电压10KV的条件下对复合材料的两面分别电晕放电处理5s，得到复合结构过滤材料，该材料的整体厚度仅为0.5毫米。该实施例采用与实施例1相同的设备，选用派瑞林材料，材料用量：1.0g；蒸发温度：160摄氏度；裂解温度：650摄氏度；压强：15mtor。

实施例4

实施与实施例1相同的制备工艺制备得到相应的复合结构过滤材料。随后，将上述得到的复合结构过滤材料置于加热炉(退火炉)中于500℃下进行极短时的热处理(例如热处理1-10s)。得到经过热处理的复合结构过滤材料。

实施例5

实施与实施例2相同的制备工艺制备得到相应的复合结构过滤材料。随后，将上述得到的复合结构过滤材料置于加热炉中(退火炉)于400℃下进行极短时的热处理(例如热处理1-10s)。

实施例6

实施与实施例3相同的制备工艺制备得到相应的复合结构过滤材料。随后，将上述得到的复合结构过滤材料置于加热炉中于300℃下进行短时热处理(例如热处理1-10s)。

对比例1

采用静电纺丝工艺制备过滤复合材料。采用市售可得的静电纺丝装置(例如，本对比试验采用北京亿路达机电设备有限公司YLD-11DA型静电纺丝装置)；采用与文献1(CN103191604)相似的工艺参数(文献1的实施例1)，制备13％的PA6/甲酸纺丝液；随后在熔体纺丝温度设定为150℃，利用mLLDPE以及聚乙烯蜡作为原料进行纺丝，用工业滤布进行接收；随后，利用所述设备对于PA6/甲酸纺丝液进行纺丝，将制备得到的纳米纤维电纺到载有mLLDPE纤维的滤布上。随后对得到的材料进行干燥，并将其与玻璃纤维进行热压成型。所制备得到的材料厚度约为0.35毫米。

对比例2

选取透明聚丙烯虑棉为骨架衬底，在所有裸露的表面气相沉积一层0.1微米厚的“派瑞林-F”。与实施例1的区别在于，实施完成后，没有对所述复合材料进行电晕放电处理。

所制备的复合材料的测试与分析

接下来，对于本发明所述的复合材料和对比例材料进行性能的测试。

A.污染物过滤效果的测试

在该项测试中，采用市售的滤料综合测试台，初始空气来源为重度污染的空气，在测试时控制一定量的气体流量，对于其中PM2.5和PM0.3的过滤效果进行了测试。所采用的空气原料中，测得的初始PM2.5浓度(μg/m³)为421.0μg/m³，PM0.3的浓度为125.0μg/m³。空气的流速控制在65L/min。表1示出了不同实施例的测试结果。

表1：不同复合材料制备的过滤效果

从表1的测试结果可以看出，根据本发明实施例制造的复合材料，具有稳定的驻极体覆盖基体骨架，其体现出了优良的细微颗粒物过滤效果，其中对于PM2.5的过滤效果均超过或达到99％；根据静电纺丝技术效果制备得到的复合过滤材料中，其过滤效果同样低于本发明。而在如对比例2中所示的复合过滤材料，当没有使用静电注入工艺对材料注入电荷时，在相同的测试条件下，则得到较为不理想的过滤效果。

此外，由压降测试数据可以看出，本发明的复合材料在取得高效过滤的同时，获得了较小的压降。因此，本发明的材料能够在作为例如民用气体过滤装置(例如口罩等)的材料时获得较好的呼吸顺畅性，使得使用者不过分地感到呼吸不畅或困难。相比之下，由静电纺丝技术获得的过滤材料的压降较大，证明其空气通过顺畅性相对较低。

B.静电荷保持测试

图4示出了如本发明所示的复合材料的电荷量随时间变化的曲线图。从图中看出，如实施例4-6所述的经特定的极短时间的热处理工艺处理后的复合材料，其电荷保持性明显高于未经过热处理的过滤复合材料。从图表中可以清晰看出，在300℃下热处理后的材料的电荷稳定性最高。而无论是否经过热处理，本发明所提供的复合材料的静电荷保持量均能够达到稳定维持100天以上的效果。

相比之下，发明人还对已有的PP过滤膜(聚丙烯滤膜)和经过氢氟酸处理后的PP薄膜的带电量进行了测试。经过测试证明现有的过滤材料对于电荷的稳定保有程度很低，甚至在很短的时间内，电荷全部消散殆尽，并不能够适用于作长期使用的带有驻极体的气体过滤材料。

虽然本发明内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同物的精神和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的改变。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其他实施例中的相似特征和方面。因此，本发明的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本发明的技术方案之内。

Claims (10)

1.一种能够实现高效过滤空气颗粒物的复合结构材料，其特征在于，所述材料包括以下结构：

带有孔的基体骨架；

设置在所述基体骨架上的带有电荷的驻极体;

其中所述驻极体包括含氟的高分子材料，或派瑞林；其中，

所述基体骨架选自网纱，无纺布、过滤棉；

所述复合结构材料具有0.01-100微米(μm)的均匀分布的孔径；并且其中，

在设置所述带有电荷的驻极体之后，进一步实施热处理的步骤，以获得所述高效过滤空气颗粒物的复合结构材料；所述高效过滤空气颗粒物的复合结构材料对于微小颗粒PM2.5和/或PM0.3的过滤效率大于等于90%；并且

所述热处理的温度为300-400℃。

2.根据权利要求1所述的复合结构材料，所述驻极体包括含氟派瑞林。

3.根据权利要求2所述的复合结构材料，所述驻极体包括派瑞林-HT。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的复合结构材料，其中通过气相沉积工艺将作为驻极体的材料设置在所述基体骨架上。

5.根据权利要求1至2中任一项所述的复合结构材料，其中所述带有电荷的驻极体的电荷密度为10-4000微库每平方米。

6.根据权利要求5所述的复合结构材料，其中所述带有电荷的驻极体的电荷密度为1000-3800微库每平方米。

7.根据权利要求6所述的复合结构材料，其中所述带有电荷的驻极体的电荷密度为2500-3600微库每平方米。

8.根据权利要求1所述的复合结构材料，所述复合结构材料选用网纱，无纺布或过滤棉作为所述基体骨架，并且复合结构材料具有0.05-10微米(μm)的孔径。

9.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的复合结构材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下顺序执行的步骤：

提供带有孔的基体骨架；

将适于作为驻极体的材料均匀地沉积或涂覆在所述带有孔的基体骨架上；

对所述适于作为驻极体的材料进行电晕放电处理，以使得所述材料形成为带有电荷的驻极体；以及

对于所述复合结构材料进行热处理的步骤；以及其中

所述热处理的温度为300-400℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述电晕放电处理通过以下工艺参数实施：所述电晕放电的工作频率为10KHz-15KHz，放电电压为10-15KV，处理时间5-60s。