CN111926187A - 一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法，属于冶金酸泥处理技术领域，通过加碳酸盐与酸泥进行物相转化反应，得到转化液和转化渣；加稀酸选择性浸出转化渣中的铅，浸出后加入氯化钠，分别得到含铅浸出液和硒汞银富集渣，实现铅与硒汞银分离；加氧化剂和酸氯化浸出硒汞富集渣，得到硒汞浸出液和含银渣；硒汞浸出液通入二氧化硫还原，得到粗硒和含汞溶液；含铅浸出液加硫酸反应生成硫酸铅和稀酸，得到稀酸和纯净硫酸铅，稀酸循环使用；含汞溶液加入硫化剂进行反应，得到硫化汞和硫化残液。本发明为全湿法处理冶炼酸泥，温度低，环境友好，全流程的汞收率大于99.5%、铅大于95.0%和硒大于98.0%，涉及的处理设备成熟，易工程化，应用前景好。

Description

一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法

技术领域

本发明属于冶金酸泥处理技术领域，具体的说，涉及一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法。

背景技术

火法有色冶炼企业为了有效控制汞排放，烟气经洗涤形成含汞酸泥，不同有色金属冶炼产生的酸泥含汞量有所差异，其中一个显著和共性的特征就是含铅、硒和汞等。如采用不合理技术处理酸泥极易造成汞对环境的污染，也会造成酸泥中稀有高价的硒汞等矿产资源浪费。因此迫切需要研发既能安全环保地处理这种酸泥，又能有效回收稀有高价金属硒汞及重金属铅的方法。目前从从酸泥中综合回收硒、汞、铅的方法如下：

付广义等人发明一种从涉重酸泥中提取汞的方法，（发明专利申请号：ZL201710211864.1）将涉重酸泥和盐酸加入水中，升温，加入氯酸钾，于一定温度下进行反应，得到含有氯化汞的混合液；加入碱中和，控制pH，得到含有氧化汞沉淀及Na2SeO3的混合溶液，固液分离，将含硒溶液进入硒分离系统回收硒；将步骤二分离得到的氧化汞沉淀烘干，采用连续真空精馏法进行精馏，产生的汞蒸汽经冷凝回收得到精制汞。该方法采用湿法工艺处理，实现了汞与硒的高效分离，再通过连续真空精馏制取了高纯汞产品，避免了酸泥直接焙烧产生的烟气污染。

王明等人公布了一种从酸泥中回收硒、汞、金和银的方法（发明专利申请号：201510259346.8），其步骤是将硫化矿焙烧烟气制酸过程中产生的酸泥置于管式炉中，在保护气氛条件下进行焙烧处理，得到焙烧渣和含有气态硒化汞的烟气；将烟气进行冷却处理，使烟气中的气态硒化汞冷却为固态硒化汞，实现酸泥中硒和汞的回收；最后采用氰化法提取焙烧渣中的金和银，实现酸泥中金和银的回收。本发明的特点在于流程简短、产品附加值高、纯度高、有价元素回收率高以及环境污染小的优点。

占寿罡等人公布了一种从铜冶炼铅滤饼中回收汞的方法（发明专利申请号：201510262880.4），其步骤是将自然晾干的铜冶炼铅滤饼、粗汞还原渣与稳定剂石灰混合搅拌；分批连续将上述配料工序混合好的物料加入到粗脱汞电热回转蒸馏炉预热干燥；接着将粗脱汞电热回转蒸馏炉升温至500-600℃，维持粗脱汞电热回转蒸馏炉内压力-50Pa- -100Pa持续30-40min；将上述经反应后的粗脱汞电热回转蒸馏炉的尾气经引风机引入粗脱汞冷凝器，尾气中的汞蒸汽经冷凝成金属粗汞，被收集至汞收集罐，其中出粗脱汞冷凝器的尾气温度为30-50℃；粗脱汞电热回转蒸馏炉内的粗蒸汞渣去铅冶炼回收系统；将上述所得粗汞与还原剂加入精脱汞电热回转蒸馏炉中，控制精脱汞电热回转蒸馏炉内温度600-700℃，所述精脱汞电热回转蒸馏炉的尾气经引风机引入精脱汞冷凝器，尾气中的汞蒸汽经冷凝回收得精汞，精脱汞电热回转蒸馏炉内的粗汞还原渣返回步骤一的配料工序与铜冶炼铅滤饼、稳定剂一起混合配料；粗脱汞冷凝器与精脱汞冷凝器中的尾气经填料淋洗塔洗涤后排空。本发明的特点在于工艺简单，汞回收率高，成本低廉，对环境友好，无二次污染。

徐盛明在《有色冶金（冶炼部分）》1992卷第2期介绍了从汞硒物料中回收汞和硒，研究了分别采用加钙固硒脱汞-湿法提硒法能使酸泥中的汞和硒有效分离，分别回收，考察了以石灰为除汞剂配加少量硫化铵时，温度、时间、酸度、用量对除汞效果的影响。结果表明：按硒汞料:石灰粉=100:55~60 (重量比) 的比例，使之充分混匀，再在∅1000的制粒机上制粒，控制粒度为5~15mm，料粒干至水分≤8%，炉膛温度700℃ 左右，罐内温度在520~560℃，罐内保持一定的负压，使汞蒸气在冷凝器中捕集下来，冷凝器中收集的汞及烟尘经分汞后，得汞炱，按汞炱(干计)：石灰= 100:25~35混合、制粒，晾干后，掺入原料粒人炉，脱汞率98.97 %，渣固硒率为98.1%。

现有技术主要集中在汞的回收方面，涉及铅和硒甚少，由于铅、硒和银之间相互影响，无法实现铅、硒、银的综合回收，仍然造成现有资源的浪费。

发明内容

为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法，采用碳酸盐转化--稀酸溶解--硫酸沉淀铅--氯化浸出硒汞富集渣--二氧化硫还原--硫化沉淀实现了酸泥中硒、汞、铅、银分离与综合回收。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

所述的从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法包括以下步骤：

（1）加碳酸盐与酸泥进行物相转化反应，控制碳酸盐加入量，反应结束后，经过滤和洗涤，得到转化液和转化渣。加入碳酸钠使酸泥实现物相重构，便于后续酸浸。

（2）加稀酸选择性浸出转化渣中的铅，浸出结束后，加入氯化钠，搅拌充分并进行滤和洗涤，分别得到含铅浸出液和硒汞银富集渣，实现铅与硒汞银分离；

（3）加氧化剂和酸氯化浸出硒汞富集渣，经过滤和洗涤，得到硒汞浸出液和含银渣，实现硒汞与银；

（4）硒汞浸出液通入二氧化硫还原，得到硒粉，经过滤和洗涤，得到粗硒和含汞溶液；

（5）含铅浸出液加硫酸反应生成硫酸铅和稀酸，经过滤和洗涤，得到稀酸和纯净硫酸铅，稀酸返回步骤（2）循环使用；

（6）含汞溶液加入硫化剂进行反应，经过过滤和洗涤，得到硫化汞和硫化残液；流程的汞收率大于99.5%、铅大于95.0%和硒大于98.0%。

进一步的，步骤（1）所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵或碳酸钾，碳酸盐用量为酸泥重量的0.2-1倍。

进一步的，步骤（1）所述的洗涤为机械搅拌洗涤或超声波辐射洗涤。引入超声波强化洗涤，可有效脱出转化渣残余的硫酸钠，提高铅回收率。

进一步的，步骤（2）所述的稀酸为硝酸或盐酸。

进一步的，步骤（3）所述氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠中一种；所述酸为盐酸或硫酸。

进一步的，步骤（5）的硫酸加入量与铅摩尔量相同。

进一步的，步骤（6）所述硫化剂为硫化钠、硫化氢或硫化铵中的一种。

本发明的有益效果：

本发明通过在酸浸时加入碳酸钠，使酸泥实现物相重构，使铅硒汞银进入渣中，为后续酸浸过程中铅汞硒银的高收率回收打下基础。

通过早酸浸结束后加入氯化钠，实现了后续工序银的回收，且增加的氯化钠不影响铅的正常浸出；并通过后序工序中引入超声波强化洗涤，有效脱出转化渣残余的硫酸钠，显著提高了铅回收率。

本发明汞收率高，稀酸可以重复利用，有效降低成本，且废酸产出量低。

酸泥中硒、汞、银和铅元素分离效高，实现各元素的综合回收，提升酸泥价值。

本发明全湿法处理，温度低，环境友好，硒、汞和铅收率高，涉及的处理设备成熟，易工程化，应用前景好。

附图说明

图1是本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。

实施例1

1000g酸泥与碳酸钠360g混合，置于反应器中浸出，待加热到30℃，反应时间为3h，转速200rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和机械搅拌洗涤，分别得到硫酸钠浸出液和含硒铅汞渣；硫酸盐溶液经浓缩结晶，得到硫酸盐；含硒铅汞银渣与稀硝酸放入反应器中浸出，待加热到80℃，反应时间为2h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，加入与银摩尔量相同的氯化钠，充分搅拌并进行过滤和洗涤，分别得到铅浸出液和硒汞渣；铅溶液与稀硫酸放入反应器中反应，生成硫酸铅沉淀和稀硝酸，再生的稀硝酸返回继续浸出铅渣；加氯酸钠和盐酸浸出硒汞银渣，加热到70℃，反应时间为3h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和含银渣；通入二氧化硫到浸出液中还原硒，经过虑得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液加入硫化钠反应得到硫化汞。经分析检测，汞收率为99.6%、铅收率为96.1%、硒98.2%、银收率为98.12%。

实施例2

酸泥1000g与碳酸钠360g混合，置于反应器中浸出，待加热到30℃，反应时间为3h，转速200rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和超声波辐射洗涤，分别得到硫酸钠浸出液和含硒铅汞渣；硫酸盐溶液经浓缩结晶，得到硫酸盐；含硒铅汞银渣与稀硝酸放入反应器中浸出，待加热到80℃，反应时间为2h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，加入氯化钠，加入量与银摩尔量相同，搅拌充分并进行过滤和洗涤，分别得到铅浸出液和硒汞渣；铅溶液与稀硫酸放入反应器中反应，生成硫酸铅沉淀和稀硝酸，再生的稀硝酸返回继续浸出铅渣；加次氯酸钠和盐酸浸出硒汞银渣，加热到90℃，反应时间为3h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和含银渣；加二氧化硫通入到浸出液中还原硒，经过虑得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液加入硫化钠反应得到硫化汞。流程的汞收率为99.6%、铅收率为98.4%、硒收率为98.5%、银收率为98.55%。加超声波辐射洗涤，与实施例1比较，铅的收率提高了2.3%。

实施例3

酸泥1000g与碳酸铵340g混合，置于反应器中浸出，待加热到30℃，反应时间为3h，转速200rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和机械搅拌洗涤，分别得到硫酸铵浸出液和含硒铅汞渣；硫酸铵溶液经浓缩结晶，得到硫酸铵；含硒铅汞渣与稀硝酸放入反应器中浸出，待加热到80℃，反应时间为2h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和洗涤，分别得到铅浸出液和硒汞渣；铅溶液与稀硫酸放入反应器中反应，生成硫酸铅沉淀和稀硝酸，再生的稀硝酸返回继续浸出铅渣；加次氯酸钠和硫酸浸出硒汞银渣，加热到80℃，反应时间为3h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和含银渣；加二氧化硫通入到浸出液中还原硒，经过虑得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液通入硫化氢反应得到硫化汞。流程的汞收率为99.6%、铅收率为96.9%、硒收率为98.3%、银收率为98.71%。

实施例4

酸泥1000g与碳酸钾380g混合，置于反应器中浸出，待加热到30℃，反应时间为3h，转速200rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和机械搅拌洗涤，分别得到硫酸钾浸出液和含硒铅汞渣；硫酸钾溶液经浓缩结晶，得到硫酸钾；含硒铅汞渣与稀盐酸放入反应器中浸出，待加热到80℃，反应时间为2h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和洗涤，分别得到铅浸出液和硒汞渣；铅溶液与稀硫酸放入反应器中反应，生成硫酸铅沉淀和稀盐酸，再生的稀盐酸返回继续浸出铅渣；加氯酸钠和硫酸浸出硒汞银渣，加热到60℃，反应时间为2h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和含银渣；加二氧化硫通入到浸出液中还原硒，经过虑得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液通入硫化氢反应得到硫化汞。流程的汞收率为99.7%、铅收率为96.5%、硒收率为9 8.4%、银收率为97.85%。

对比例5

酸泥1000g与碳酸钠400g混合，置于反应器中浸出，待加热到30℃，反应时间为3h，转速200rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和超声波辐射洗涤，分别得到硫酸钠浸出液和含硒铅汞渣；硫酸钠溶液经浓缩结晶，得到硫酸钠；含硒铅汞渣与稀硝酸放入反应器中浸出，待加热到80℃，反应时间为2h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，加入氯化钠，加入量与银摩尔量相同，搅拌充分并进行过滤和洗涤，分别得到铅浸出液和硒汞银渣；铅溶液与稀硫酸放入反应器中反应，生成硫酸铅沉淀和稀硝酸，再生的稀盐酸返回继续浸出铅渣；加氯酸钠和硫酸浸出硒汞银渣，加热到50℃，反应时间为2h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和含银渣；加二氧化硫通入到浸出液中还原硒，经过虑得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液加入硫化铵反应得到硫化汞。流程的汞收率为99.6%、铅收率为99.1%、硒收率为98.2%、银收率为98.04%。

对比例1

酸泥1000g与碳酸钠400g混合，置于反应器中浸出，待加热到30℃，反应时间为3h，转速200rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和超声波辐射洗涤，分别得到硫酸钠浸出液和含硒铅汞渣；硫酸钠溶液经浓缩结晶，得到硫酸钠；含硒铅汞渣与稀硝酸放入反应器中浸出，待加热到80℃，反应时间为2h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和洗涤，分别得到铅浸出液和硒汞渣；铅溶液与稀硫酸放入反应器中反应，生成硫酸铅沉淀和稀硝酸，再生的稀盐酸返回继续浸出铅渣；加过臭氧和硫酸浸出硒汞渣，加热到50℃，反应时间为2h，转速250rpm，浸出结束后停止加热，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣；加二氧化硫通入到浸出液中还原硒，经过虑得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液加入硫化铵反应得到硫化汞。流程的汞收率为94.6%、铅89.1%和硒98.2%。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法，其特征在于：所述的从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法包括以下步骤：

（1）加碳酸盐与酸泥进行物相转化反应，控制碳酸盐加入量，反应结束后，经过滤和洗涤，得到转化液和转化渣；

（2）加稀酸选择性浸出转化渣中的铅，浸出结束后，加入氯化钠，搅拌充分并进行滤和洗涤，分别得到含铅浸出液和硒汞银富集渣，实现铅与硒汞银分离；

（3）加氧化剂和酸氯化浸出硒汞富集渣，经过滤和洗涤，得到硒汞浸出液和含银渣，实现硒汞与银；

（4）硒汞浸出液通入二氧化硫还原，得到硒粉，经过滤和洗涤，得到粗硒和含汞溶液；

（5）含铅浸出液加硫酸反应生成硫酸铅和稀酸，经过滤和洗涤，得到稀酸和纯净硫酸铅，稀酸返回步骤（2）循环使用；

（6）含汞溶液加入硫化剂进行反应，经过过滤和洗涤，得到硫化汞和硫化残液；流程的汞收率大于99.5%、铅大于95.0%和硒大于98.0%。

2.根据权利要求1所述的一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵或碳酸钾，碳酸盐用量为酸泥重量的0.2-1倍。

3.根据权利要求1所述的一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法，其特征在于：步骤（1）所述的洗涤为机械搅拌洗涤或超声波辐射洗涤。

4.根据权利要求1所述的一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法，其特征在于：步骤（2）所述的稀酸为硝酸或盐酸。

5.根据权利要求1所述的一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法，其特征在于：步骤（3）所述氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠中一种；所述酸为盐酸或硫酸。

6.根据权利要求1所述的一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法，其特征在于：步骤（5）的硫酸加入量与铅摩尔量相同。

7.根据权利要求1所述的一种从酸泥中综合回收硒、汞、铅和银的方法，其特征在于：步骤（6）所述硫化剂为硫化钠、硫化氢或硫化铵中的一种。

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