[go: up one dir, main page]

CN111868172B - 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 - Google Patents

阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111868172B
CN111868172B CN201980020178.3A CN201980020178A CN111868172B CN 111868172 B CN111868172 B CN 111868172B CN 201980020178 A CN201980020178 A CN 201980020178A CN 111868172 B CN111868172 B CN 111868172B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polybutylene terephthalate
terephthalate resin
flame
resin composition
retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980020178.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111868172A (zh
Inventor
五岛一也
斋藤树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Publication of CN111868172A publication Critical patent/CN111868172A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111868172B publication Critical patent/CN111868172B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明的课题在于，保持聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂所具有的优异的机械强度等特性、且提高使用丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂作为阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性。通过在使用丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂作为阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中添加质子性化合物，从而解决上述课题。

Description

阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)的各种电特性优异，因此作为工程塑料被广泛用于电气/电子部件等各种用途。这些用途中，为了防止漏电等所导致的着火，对使用的材料要求阻燃性。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂其本身的阻燃性不足，因此以添加有阻燃剂的阻燃性树脂组合物的形式使用。
对于作为添加至聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的阻燃剂之一的丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂而言，专利文献1中介绍了聚丙烯酸五溴苄酯(PBBPA)。
另一方面，为了提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的流动性，专利文献2中介绍了添加链状聚酯低聚物的方案。然而，其目的在于，使链状聚酯低聚物与含缩水甘油基的弹性体反应。
另外，专利文献3中，为了保持聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂所具有的优异的机械强度等特性、且改善熔融流动性，介绍了添加环状聚酯低聚物的方案。
进而专利文献4中，有如下记载：在聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂中添加低聚物。然而，关于要添加的低聚物，没有提及是链状还是环状，实施例中仅使用了聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-532350号公报
专利文献2：日本特开2012-201857号公报
专利文献3：日本特开2008-156381号公报
专利文献4：日本特开2001-261948号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，保持聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂所具有的优异的机械强度等特性、且提高使用丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂作为阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性。
用于解决问题的方案
本发明人在将提高使用丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂作为阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性作为课题的研究过程中，发现通过添加质子性化合物而能够解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明涉及以下的(1)～(13)。
(1)一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，含有：
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；和，
通过顶空气相色谱法(180℃、加热1小时)测定的、质子性化合物的含量为10～1000ppm的丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂。
(2)根据(1)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含有50～1000ppm的线性低分子量体。
(3)根据(1)或(2)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，质子性化合物源自丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂的聚合溶剂。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，质子性化合物为烷氧基醇。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，质子性化合物为C1～C20烷氧基C1～C20醇。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，质子性化合物为甲氧基乙醇。
(7)根据(1)～(4)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，质子性化合物为C1～C20二烷氧基C1～C20醇。
(8)根据(7)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，质子性化合物为3,3-二乙氧基丙醇。
(9)根据(1)或(2)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，质子性化合物源自丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂的原料。
(10)根据(9)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，质子性化合物为芳香族羧酸。
(11)根据(10)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，质子性化合物为苯甲酸。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂为通式(I)所示的溴代丙烯酸类聚合物。
Figure BDA0002688651050000031
(式(I)中，至少1个以上的X为溴，m为10～2000的数。)
(13)根据(12)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂为聚丙烯酸五溴苄酯。
发明的效果
根据本发明，通过使用丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂作为阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中添加质子性化合物，从而能够提高流动性。
附图说明
图1为示出本发明中测定熔融流动性时使用的成型品的例子的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，在不损害本发明的效果的范围内可以适宜加以变更而实施。
[阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物]
以下，列举例子对本实施方式的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的各成分的详细情况进行说明。
(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)为使至少包含对苯二甲酸或其成酯性衍生物(C1-6的烷基酯、酰卤化物等)的二羧酸成分、与至少包含碳原子数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物(乙酰化物等)的二醇成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。本实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限定于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以为含有60摩尔％以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量只要不损害本发明的目的就没有特别限定，优选30meq/kg以下、更优选25meq/kg以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制，优选0.60dL/g以上且1.20dL/g以下、更优选0.65dL/g以上且0.90dL/g以下。使用这样的范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物特别是成型性变得优异。另外，也可以将具有不同的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，来调节特性粘度。例如，通过将特性粘度1.00dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与特性粘度0.70dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，从而能够制备特性粘度0.90dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度例如可以在邻氯苯酚中、在温度35℃的条件下进行测定。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备中，使用除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸或其成酯性衍生物作为共聚单体成分的情况下，例如可以使用：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯基醚等C8-14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16的链烷二羧酸；环己烷二羧酸等C5-10的环烷二羧酸；这些二羧酸成分的成酯性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物等)。这些二羧酸成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
这些二羧酸成分中，更优选间苯二甲酸等C8-12的芳香族二羧酸、和己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-12的链烷二羧酸。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备中，使用除1,4-丁二醇以外的二醇成分作为共聚单体成分的情况下，例如可以使用：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等双酚A的C2-4的环氧烷加成物；或这些二醇的成酯性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
这些二醇成分中，更优选乙二醇、三亚甲基二醇等C2-6的亚烷基二醇、二乙二醇等聚氧亚烷基二醇、或环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
作为除二羧酸成分和二醇成分之外能使用的共聚单体成分，例如可以举出：4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羧基-4’-羟基联苯等芳香族羟基羧酸；二醇酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸；丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(ε-己内酯等)等C3-12内酯；这些共聚单体成分的成酯性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物、乙酰化物等)。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量优选为树脂组合物的总质量的30～90质量％，更优选40～80质量％、进一步优选50～70质量％。
(丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂)
作为本发明中使用的丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂，可以举出下述通式(I)所示的溴代丙烯酸类聚合物。
Figure BDA0002688651050000061
式(I)中的X的至少1个以上为溴。X的数量在一个结构单元中为1～5，从阻燃化的效果考虑，优选3～5。平均聚合度m为10～2000、优选15～1000的范围。平均聚合度低时，热稳定性恶化，超过2000时，使所添加的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的成型加工性恶化。另外，上述溴代丙烯酸类聚合物可以使用1种或混合2种以上而使用。
本发明中使用的丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂除作为该阻燃剂本身的上述溴代丙烯酸类聚合物以外还可以含有聚合时的溶剂、溴代丙烯酸类聚合物的分解物所来源的卤代芳香族化合物作为杂质，作为这样的杂质的、除阻燃剂以外的卤代芳香族化合物的含量优选100ppm以下、更优选50ppm以下、进一步优选30ppm以下、特别优选10ppm以下。除阻燃剂以外的卤代芳香族化合物的含量例如可以如下求出：将粉碎了丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂的试样在顶部空间中进行加热处理，利用气相色谱测定此时的产生气体，由源自卤代芳香族化合物的气体产生量而求出。
通式(I)所示的溴代丙烯酸类聚合物通过使含有溴的丙烯酸苄酯单独聚合而得到，但也可以使类似结构的甲基丙烯酸苄酯等共聚。作为含溴的丙烯酸苄酯，可以举出丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸四溴苄酯、丙烯酸三溴苄酯、或其混合物。其中，优选丙烯酸五溴苄酯。另外，对于作为能共聚的成分的甲基丙烯酸苄酯而言，可以举出对应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。进而，也可以进行与乙烯基系单体的共聚，可以举出：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯那样的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯那样的甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、富马酸、马来酸那样的不饱和羧酸或其酸酐、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。另外，还可以使用：交联性的乙烯基系单体、二丙烯酸苯二甲酯、二甲基丙烯酸苯二甲酯、二丙烯酸四溴苯二甲酯、二甲基丙烯酸四溴苯二甲酯、丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯等。这些相对于丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯，使用等摩尔量以下、优选使用0.5倍摩尔量以下。
如果示出上述溴代丙烯酸类聚合物的制造法的一个例子，则可以举出：利用溶液聚合或者本体聚合，使溴代丙烯酸类的单体以规定的聚合度反应的方法。溶液聚合的情况下，作为溶剂，优选不使用卤代苯、氯苯等卤代芳香族化合物。另外，作为溶液聚合时的溶剂，优选乙二醇单甲基醚、甲乙酮、乙二醇二甲基醚和二氧杂环己烷等非质子性溶剂。但是，本发明中，如后述作为树脂组合物包含质子性化合物，因此可以使用包含质子性化合物作为聚合溶剂者。
上述溴代丙烯酸类聚合物中，为了去除残留聚丙烯酸钠等反应副产物，优选用含有水和/或碱(土)金属离子的水溶液进行清洗。含有碱(土)金属离子的水溶液可以通过在水中投入碱(土)金属盐而容易得到，但作为不含氯化物离子、磷酸根离子等的碱(土)金属的氢氧化物(例如氢氧化钙)是最佳的。例如使用氢氧化钙作为碱(土)金属盐的情况下，氢氧化钙通常在20℃下、100g的水中可溶0.126g左右，水溶液浓度只要为溶解度以上就没有特别限定。另外，利用含有水和/或碱(土)金属离子的水溶液的清洗方法也没有特别限定，也可以是如下方法：将溴代丙烯酸类聚合物浸渍于含有水和/或碱(土)金属离子的水溶液中适当的时间等的方法。对于结束了利用上述含有水和/或碱(土)金属离子的水溶液的清洗处理的溴代丙烯酸类聚合物，通常热水提取成分中的干固成分为100ppm以下，使用这样的溴代丙烯酸类聚合物的情况下，在其成型品表面基本不产生异物。
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，作为前述杂质的、除阻燃剂以外的卤代芳香族化合物的含量优选低于0.5ppm、更优选0.3ppm以下、进一步优选0.1ppm以下。通过使阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的、除阻燃剂以外的卤代芳香族化合物的含量为上述范围，从而在使用该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的嵌入成型品中能够抑制金属端子的腐蚀。这样的除阻燃剂以外的卤代芳香族化合物的含量例如可以如下求出：将粉碎了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的试样在顶部空间中进行加热处理，利用气相色谱测定此时的产生气体，由源自卤代芳香族化合物的气体产生量而求出。
上述树脂的阻燃化中，优选组合使用锑系的阻燃助剂。作为阻燃助剂的代表性物质，可以举出三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、焦锑酸钠等。进而，出于防止燃烧的树脂滴落所导致的火势蔓延的目的，还优选组合使用聚四氟乙烯等防滴落剂。
对于上述溴代丙烯酸类聚合物和锑系阻燃助剂在树脂中的添加范围，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选前述聚合物为3～30质量份、锑系阻燃助剂为1～20质量份的范围。溴代丙烯酸类聚合物和锑系阻燃助剂的添加量如果过少，则有时无法赋予充分的阻燃性，如果过大，则有时使作为成型品的物性恶化。
(质子性化合物)
本发明中，质子性化合物是指具有给质子(氢离子)性的化合物。
本发明中作为质子性化合物，可以举出源自丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂的聚合溶剂的质子性化合物作为一个例子，优选烷氧基醇，更优选C1～C20烷氧基C1～C20醇。作为C1～C20烷氧基C1～C20醇，更优选甲氧基C1～C20醇、C1～C20烷氧基乙醇、进一步优选甲氧基乙醇。
而且，作为质子性化合物，还优选C1～C20二烷氧基C1～C20醇，作为C1～C20二烷氧基C1～C20醇，优选3,3-二乙氧基丙醇。
而且，本发明中作为质子性化合物，可以举出源自丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂的原料的质子性化合物作为一个例子，优选芳香族羧酸，更优选苯甲酸。需要说明的是，本发明中作为质子性化合物，与源自丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂的原料的质子性化合物相比，优选源自聚合溶剂的质子性化合物。
本发明中丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂中含有的质子性化合物的量在丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂中为10～1000ppm，优选100～800ppm、更优选300～500ppm。丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂中含有的质子性化合物的量如果低于10ppm，则不易得到阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性的改善效果。另外，丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂中含有的质子性化合物的量如果超过1000ppm，则混合时气体的产生量增加，粒料化时容易产生线料断头。
(线性低分子量体)
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂中所含的质子性化合物生成与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的线性低分子量体(低聚物)的反应物即线性化合物，推测其发挥与增塑剂同样的效果，改善阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性。因此，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选含有线性低分子量体。在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，所含有的线性低分子量体的量优选50～1000ppm、更优选70～700ppm、进一步优选100～200ppm。线性低分子量体的量如果低于50ppm，则不易得到阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性的改善效果，如果超过1000ppm，则容易产生Mold Deposit(模具附着物)，故不优选。
(填充剂)
本发明的组合物中，根据需要使用填充剂。这样的填充剂优选为了得到机械强度、耐热性、尺寸稳定性、电性质等性能优异的性质而配混，特别是出于提高刚性的目的是有效的。其也可以根据目的而使用纤维状、粉粒状或板状的填充剂。
作为纤维状填充剂，可以举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、进而不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等。需要说明的是，还可以使用聚酰胺、氟树脂、丙烯酸类树脂等高熔点的有机质纤维状物质。
作为粉粒状填充剂，可以举出炭黑、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐、铁的氧化物、钛的氧化物、铝的氧化物等金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁等金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属的硫酸盐、以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
另外，作为板状无机填充剂，可以举出云母、玻璃鳞片、各种金属箔等。
填充剂的种类没有特别限定，可以添加1种或多种以上的填充剂。特别优选使用钛酸钾纤维、云母、滑石、硅灰石。
填充剂的添加量没有特别限定，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选200质量份以下。过量地添加填充剂的情况下，可观察到成型性差且韧性降低。
(添加剂)
进而本发明的组合物中，根据其目的为了赋予除阻燃性以外的期望的特性，可以添加通常热塑性树脂等中添加的公知的物质并组合使用。例如均可以配混抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料等着色剂、增塑剂等。添加用于改善耐热性的抗氧化剂是特别有效的。
[阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法]
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的形态可以为粉粒体混合物，也可以为粒料等熔融混合物(熔融混炼物)。本发明的一实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以使用该技术领域中已知的设备和方法而制造。例如，将所需成分混合，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或其他熔融混炼装置进行混炼，形成成型用粒料，从而可以制备。挤出机或其他熔融混炼装置也可以使用多个。另外，可以从料斗同时投入全部成分，也可以从侧进料口投入一部分成分。
另外，本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选通过真空干燥(抽真空)而制造。真空干燥中，可以使用通常使用的蒸发仪、烘箱等。
(实施例)
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
使用以表1所示的种类/量含有质子性化合物的丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂、和以表1所示的量含有线性低分子量体的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，以表2所示的配混量将各成分称量/混合，在日本制钢所制双螺杆挤出机TEX-30中，在料筒温度260℃、螺杆转速120rpm、挤出量15kg/小时的条件下进行熔融混炼，从模具中以线料状挤出后，进行冷却/裁切，得到粒料状的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。需要说明的是，此时，确认线料断头的发生情况，将基本未发生线料断头的情况评价为○、经常发生线料断头的情况评价为×。将结果示于表1。
使用得到的各实施例/比较例的粒料，评价熔融流动性、燃烧性、模具附着物。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002688651050000131
1)熔融流动性
在树脂温度260℃、模具温度60℃、注射速度100mm/秒、保压力50MPa下，注射成型为图1所示的箱状成型品(四边的壁和底的厚度均为0.7mm)，将能完全填充的情况评价为○、流动性不足且无法填充至末端的情况评价为×。
2)燃烧性
依据UL94，用125mm×13mm×0.4mm的长条状试验片评价了燃烧性。
3)模具附着物
将上述燃烧性评价中使用的条状试验片连续地进行6000次成型后，通过目视观察评价模腔表面。将未见模具附着物的情况评价为○、可见附着的情况评价为×。
[表2]
PBT树脂 100质量份
丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂 20质量份
三氧化锑 10质量份
防滴落剂(聚四氟乙烯) 1质量份
抗氧化剂(受阻酚) 1质量份
脱模剂(PE蜡) 2质量份

Claims (10)

1.一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，含有：
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；和，
通过顶空气相色谱法在180℃、加热1小时的条件下测定的、烷氧基醇或芳香族羧酸的含量为10～1000ppm的丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂；
其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的线性低分子量体为50～200ppm；
所述线性低分子量体的含量通过以下方法测得：SEC(尺寸排阻色谱法)：在40mg聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂样品中加入添加有内标的DMT的氯仿500μl和六氟异丙醇500μl并搅拌，溶解后加入氯仿1ml，得到A液；在乙腈10ml中加入A液1000μl，再沉淀，用HPLC测得溶解成分，即线性低分子量体的量。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，烷氧基醇或芳香族羧酸源自丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂的聚合溶剂。
3.根据权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，烷氧基醇为C1～C20烷氧基C1～C20醇。
4.根据权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，烷氧基醇为甲氧基乙醇。
5.根据权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，烷氧基醇为C1～C20二烷氧基C1～C20醇。
6.根据权利要求5所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，烷氧基醇为3,3-二乙氧基丙醇。
7.根据权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，烷氧基醇或芳香族羧酸源自丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂的原料。
8.根据权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，芳香族羧酸为苯甲酸。
9.根据权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂为通式(I)所示的溴代丙烯酸类聚合物，
Figure FDA0003505768410000021
式(I)中，至少1个以上的X为溴，m为10～2000的数。
10.根据权利要求9所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，丙烯酸卤代苄酯系阻燃剂为聚丙烯酸五溴苄酯。
CN201980020178.3A 2018-03-22 2019-03-20 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 Active CN111868172B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-054166 2018-03-22
JP2018054166 2018-03-22
PCT/JP2019/011671 WO2019182006A1 (ja) 2018-03-22 2019-03-20 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111868172A CN111868172A (zh) 2020-10-30
CN111868172B true CN111868172B (zh) 2022-04-15

Family

ID=67987847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980020178.3A Active CN111868172B (zh) 2018-03-22 2019-03-20 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11326053B2 (zh)
EP (1) EP3770217B1 (zh)
JP (1) JP6683896B2 (zh)
CN (1) CN111868172B (zh)
TW (1) TWI821258B (zh)
WO (1) WO2019182006A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7144924B2 (ja) * 2017-08-22 2022-09-30 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
EP3770217B1 (en) 2018-03-22 2025-02-12 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition
JP7195315B2 (ja) * 2018-11-09 2022-12-23 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP7340422B2 (ja) * 2019-11-12 2023-09-07 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性向上方法
WO2021140565A1 (ja) * 2020-01-07 2021-07-15 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101275010A (zh) * 2007-03-26 2008-10-01 上海金发科技发展有限公司 阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法
CN101613520A (zh) * 2008-06-26 2009-12-30 胜技高分子株式会社 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成形品
CN102167762A (zh) * 2011-02-25 2011-08-31 山东润科化工股份有限公司 一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法
JP2012201857A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを用いた樹脂成形品
JP2013173821A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリエステル樹脂組成物成形体
WO2017043334A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE421072B (sv) * 1975-06-21 1981-11-23 Dynamit Nobel Ag Polymerer pa basis av pentabrombensylestrar och tetrabromxylylendiestrar samt anvendning derav som flamskyddsmedel
US4211730A (en) * 1975-06-21 1980-07-08 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Acrylate-based polymers and copolymers and their use as flameproofing agents
DE2815035A1 (de) 1978-04-07 1979-10-18 Dynamit Nobel Ag Flammhemmend ausgeruestete kunststoffe
US6028156A (en) 1996-01-16 2000-02-22 Bromine Compounds, Ltd. Process for the preparation of poly-(halobenzyl acrylate)
JP2000336259A (ja) 1999-03-24 2000-12-05 Polyplastics Co 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JP2001261948A (ja) 2000-03-17 2001-09-26 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
DE10132057A1 (de) 2001-07-05 2003-01-16 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
JP2004091584A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
JP4329567B2 (ja) 2003-02-28 2009-09-09 三菱化学株式会社 ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート組成物
JP2008019400A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Wintech Polymer Ltd 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP5085925B2 (ja) 2006-12-20 2012-11-28 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物および成形品
TWI549985B (zh) * 2009-11-10 2016-09-21 Wintech Polymer Ltd Polybutylene terephthalate resin composition
EP2578633A4 (en) 2010-05-27 2014-06-04 Wintech Polymer Ltd Polybutylene Terephthalate-Resin composition
JP5848556B2 (ja) 2011-09-08 2016-01-27 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物及び成形体
US9493584B2 (en) 2012-10-17 2016-11-15 Bromine Compounds Ltd. Poly (pentabromobenzyl acrylate) having specific properties
WO2014109352A1 (ja) 2013-01-10 2014-07-17 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形体
US20140252265A1 (en) 2013-03-07 2014-09-11 Basf Se Heat conducting thermoplastic moulding compositions comprising a flame retardant
WO2015162609A1 (en) 2014-04-23 2015-10-29 Bromine Compounds Ltd. Process for the polymerization of pentabromobenzyl (meth) acrylate, the polymer obtained and uses thereof
HUE039596T2 (hu) 2014-05-05 2019-01-28 Lanxess Deutschland Gmbh Poliészter vegyületek
CN105669885B (zh) * 2016-01-26 2018-09-28 寿光市泰源化工有限公司 一种高纯度高稳定性聚丙烯酸五溴苄基酯工业化制备方法
EP3770217B1 (en) 2018-03-22 2025-02-12 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition
WO2020100727A1 (ja) 2018-11-13 2020-05-22 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101275010A (zh) * 2007-03-26 2008-10-01 上海金发科技发展有限公司 阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法
CN101613520A (zh) * 2008-06-26 2009-12-30 胜技高分子株式会社 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成形品
CN102167762A (zh) * 2011-02-25 2011-08-31 山东润科化工股份有限公司 一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法
JP2012201857A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを用いた樹脂成形品
JP2013173821A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリエステル樹脂組成物成形体
WO2017043334A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201945465A (zh) 2019-12-01
EP3770217A1 (en) 2021-01-27
US20210047511A1 (en) 2021-02-18
EP3770217B1 (en) 2025-02-12
US11326053B2 (en) 2022-05-10
WO2019182006A1 (ja) 2019-09-26
EP3770217A4 (en) 2021-05-26
JP6683896B2 (ja) 2020-04-22
CN111868172A (zh) 2020-10-30
TWI821258B (zh) 2023-11-11
JPWO2019182006A1 (ja) 2020-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111868172B (zh) 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
JP7144924B2 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2014532772A (ja) 帯電防止特性を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその物品
JP7071236B2 (ja) 電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP7182396B2 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP7195315B2 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
CN111051431B (zh) 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
JP2021024876A (ja) 電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP7513493B2 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤
JPWO2019235505A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP7613643B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2021140552A1 (ja) 電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2023110983A (ja) 液晶ポリエステル樹脂、その製造方法、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2024241805A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
TW202506804A (zh) 液晶聚酯樹脂、液晶聚酯樹脂組成物及由其構成之成形品
JPWO2020067564A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2024143372A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂成形品
JP2024076744A (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法、及び成形品
WO2021140553A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2021075653A (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐トラッキング性向上方法
JP2005162887A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant