CN1118540C - 一种从烃油中脱除砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种脱砷吸附剂。该吸附剂是由活性组分和载体组成，所述的载体选自由活性氧化物(γ-Al₂O₃、β-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃)、二氧化钛、氧化硅-氧化铝或它们的混合物组成组中的至少一种或几种；所述的活性组分选自由铜(锌)氧(硫)化物、硫酸盐(氧化铜、氧化锌、硫化铜、硫化锌、硫酸铜、硫酸锌)或它们的混合物组成组的至少一种或几种，以吸附剂的总重量计，活性组分为1-20重量%余量为载体。本发明还提供了从烃油中脱除砷(胂)的方法。

Description

一种从烃油中脱除砷的方法

本发明涉及一种脱除砷的方法。更具体地说，本发明涉及用由活性组分和载体组成的吸附剂，从含硫和砷的烃油中脱除砷的方法。

众所周知，烃油如石脑油中含的重金属砷，对烃油的深加工产生许多有害的影响。例如使工艺催化剂中毒，沉积在工艺设备和管件的表面等，引起结焦，降低了产量和经济效益，严重时，甚至使工艺过程不能进行。因此，对原料油中的砷含量有严格的规定，例如，20-2000ppb。为了脱除砷，人们进行了长期地研究，提出了各种各样的脱砷方法。

美国专利3782076、3789871、3542669和4849577都涉及在没有有机硫存在下除去砷。

除砷所用的吸附剂包括例如PbO/Al₂O₃、CuO/γ-Al₂O₃、CuO/ZnO/γ-Al₂O₃。

美国专利4593148公开了从含胂和硫化氢的气流中除去胂的方法。该方法是使所述的气流与由氧化铜和氧化锌组成的吸附剂相接触。所述的吸附剂是由共沉淀法或浸渍法来制备。

美国专利5169516公开了一种从含砷和硫化物的液态物流中除去砷的方法。该方法是先脱硫后除砷，除砷所用的吸附剂是不含或低含γ-Al₂O₃的氧化铜或氧化锌脱砷吸附剂。

本发明人对现有技术的除砷(胂)方法和所用的吸附剂进行比较，针对现有技术中存在的问题，进行长期地研究和试验，发现了一种不受硫化物影响的除砷(胂)吸附剂和除砷(胂)方法。该方法是用脱砷吸附剂如CuSO₄/Al₂O₃，将烃油原料中的砷(胂)从300ppb降至小于10ppb。

因此，本发明的目的是提供一种脱砷(胂)吸附剂，用于除去烃油物流中的砷(胂)。

本发明的另一目的，是提供一种除砷(胂)方法。

本发明的脱砷(胂)吸附剂是由活性组分和载体组成。所述的活性组分选自铜(锌)的氧(硫)化物或硫酸盐，例如，氧化铜、氧化锌、硫化锌、硫化铜、硫酸铜、硫酸锌或其混合物中的至少一种。所述的载体选自活性氧化铝，例如，它选自γ-Al₂O₃、β-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或其混合物中的一种、二氧化钛、二氧化硅-三氧化二铝或它们的混合物中的至少一种。活性氧化铝可以用一水铝石在400℃-800℃温度下灼烧制备。活性氧化铝的比表面积为150-250m²/g，孔径分布为10-200，总孔容为0.4-1.0ml/g，压碎强度为大于0.2牛顿/颗。

本发明的脱砷(胂)吸附剂所用的载体的制备方法是将活性氧化铝加入适量的(约10重量％-以活性氧化铝的重量计)硝酸或盐酸、适量的水(约29重量％—以活性氧化铝重量计)和适量的造孔剂与添加剂制成粘稠状，用本领域公知的方法成型为条状或粒状，通常为φ2mm-φ5mm。于120℃干燥后在400-800℃灼烧。

本发明的脱砷(胂)吸附剂的制备方法是按配比将活性组分制成水溶液，将适量的载体浸入所制成的溶液中，在100-120℃干燥后，在400-800℃的温度于空气流中灼烧即可。浸渍的方法是本领域内技术人员公知的，可用干浸法，也可用湿浸法，还可用喷涂法，只要能将活性组分载持在载体上就行。活性组分载持在载体上的量通常为1-20重量％，优选为5-15重量％，更优选为7-13重量％，余量为载体。

本发明的脱砷(胂)吸附剂的砷(胂)容量为0.8％(重量)以上，使用周期至少为一年。

脱砷(胂)吸附剂的活性评价试验是在固定床反应器中进行。其试验条件为：

        催化剂装量              100ml(粒状，Φ2-3mm)

        原料油                  石脑油

        脱砷(胂)温度            30-110℃

        吸附床操作压力          常压-3.0Mpa

        空速                    1-4h^-1

本发明的脱砷(胂)吸附剂使用一段时间或被砷(胂)饱和后，可以进行再生。其再生条件为：

               再生温度         200-400℃

               再生气氮气空速   500-2000h^-1

试验中所用石脑油的品质如下：

              比重                  0.71-0.76

              沸程℃

              初馏点                46

              50％                  99

              90％                  129

              干点                  203

              砷(ppb)               300

              硫(mg/l)              132

下面通过实施例进一步地描述本发明，以促进对本发明更深入地理解。但是本发明不受这些实施例的限制。本领域内的技术人员在本发明精神的指引下，可以对本发明进行修改或改进，均属显而易见。本发明的保护范围在下面的附属权利要求书中提出。实施例1

载体制备I：

用众所公知的共沉淀法，即将氢氧化铵加入四氯化钛中制得氢氧化钛，洗涤干燥后，在500℃-600℃温度下，焙烧分解得到二氧化钛。加入造孔剂、粘结剂进行成型，得到比表面积为150-200m²/g、孔容为0.5-0.7ml/g的载体(I型)。

载体制备II：

用共沉淀法制得氢氧化铝。加硝酸或聚乙二醇或分子量为10000的粘剂，制成球或柱状体。然后在400℃-500℃温度焙烧，得到比表面180-200m²/g、孔容为0.7-0.9ml/g的载体(II型)。

载体制备III：

用市售的活性氧化铝或氧化铝-氧化硅球，经水蒸汽或加扩孔剂处理，得到所须的载体(III型)。实施例2

催化剂制备I-浸渍法

称取I型、II型和III型载体各1000克，浸入800ml、浓度为15重量％的硫酸铜水溶液中，浸干后晾干，在120℃温度下干燥后于400℃焙烧，制得C-I型、C-II型和C-III型催化剂。

催化剂制备II-喷涂法

采用喷涂法，按催化剂制备I中的条件制得C-IV型、C-V型C-VI型催化剂。实施例3

催化剂的活性评价试验：

评价试验1

取上述制备的任何一种催化剂100ml(粒状Φ2-3mm)，装入Φ20×1000mm的固定床反应器。在环境温度和常压下，按2.0h^-1空速通入含砷200ppb和含硫为134ppm的石脑油，其实验结果如下：

       时间(小时)           出口砷(ppb)

       40                    1

       88                    6.5

       160                   6.9

       208                   8.5

       256                   8.8

评价试验2

使用如下的脱砷条件：压力为3.0Mpa、空速为3.0h^-1和温度为50℃、70℃、90℃、℃110，其它与评价试验1相同进行脱砷，其试验结果如下：

        时间(小时)                  出口砷(ppb)

                           50℃    70℃    90℃    110℃

        42                 7.3     5.7     1.2     ＜1

        66                 5.4     4.1     1.6     ＜1

        90                 10.2    4.8     1.4     ＜0.5

        114                12      4.2     1.1     ＜1

        138                8.9     3.5     1.3     ＜1

        162                9.5     5.3     1.2     ＜1

        234                10      4.4     2.0     ＜1

        282                -       4.7     2.1     ＜1

       306             -          ＜1         1.7        ＜1

       330             -          3.9         3.8        ＜1

评价试验3

在温度为70℃、压力为3.0Mpa、空速为3h^-1和石脑油含砷为200ppb和含硫为134ppm及其它与评价试验1相同的条件下，进行脱砷试验。同时测量反应后油中硫含量。其试验如下：

         时间(小时)              硫含量(mg/l)

         24                       123

         48                       133

         96                       123

实施例4再生试验

用含砷1000ppb的石脑油将催化剂加速中毒失活后，进行再生处理。

取失活催化剂500ml，装入再生管中，以600h^-1空速通入氮气。在350℃温度下，吹扫吸附剂中的有机物。当尾气中不再有有机物后，在空速不变的条件下，配入1体积％的空气，此时出现升温。调节空气流量，保持温升最高不超过450℃。当再增加空气量时不再升温，即再生完成。

将再生后的催化剂装入反应器中，在温度为50℃、压力为常、空速为3.0h^-1和石脑油含砷为200ppb的条件下，进行脱砷试验。其结果如下：

               时间(小时)            出口砷(ppb)

               22                    7.3

               70                    5.4

               118                   16.0

               238                   18.4

               310                   16.7

               400                   17.1

实施例5

将使用3200小时后，脱砷率90％的催化剂分段，测定不同催化剂床层上的砷含量。

         催化剂床              砷含量(重量％)

           入口                 0.9

           床中                 0.5

           出口                 0.1

Claims (9)

1.一种从石脑油中脱除砷的方法，该方法的特征是使石脑油与由活性组分和载体组成的吸附剂相接触，所述的活性组分选自由氧化铜、氧化锌、硫化铜、或它们的混合物、硫化锌、硫酸铜、硫酸锌或它们的混合物组成组中的至少一种或几种，所述的载体选自由活性氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-三氧化二铝或它们的混合物组成组中的至少一种或几种，以吸附剂的总重量计，活性组分为1-20重量％，余量为载体。

2.按权利要求1的方法，其特征是所述的活性氧化铝选自由γ-Al₂O₃、β-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或它们的混合物组成组中的至少一种或几种。

3.按权利要求1的方法，其特征是所述的活性氧化铝的表面积为150-250m²/g，有效孔径为10-100，总孔容为0.4-1.0ml/g。

4.按权利要求1的方法，其特征是吸附剂含活性组分为5-15重量％，其余为载体。

5.按权利要求1的方法，其特征是吸附剂的活性组分是硫酸铜，载体是γ-Al₂O₃。

6.按权利要求1的方法，其特征是吸附剂的活性组分是硫酸铜和硫化铜，载体是γ-Al₂O₃。

7.按权利要求1的方法，其特征是吸附剂的活性组分是氧化铜和氧化锌，载体是γ-Al₂O₃。

8.按权利要求1的方法，其特征是吸附剂是用浸渍法制备的。

9.按权利要求1的方法，其特征是吸附剂是用喷涂法制备的。