CN111841508B - 一种磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及重金属吸附技术领域，具体涉及一种磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球及其制备方法和应用。本发明提供的磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球，包括壳聚糖/二氧化硅微球以及接枝在所述壳聚糖/二氧化硅微球表面的磺基水杨酸。在本发明中，磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球能够显著提高铜离子的吸附性能；此外，当捕捉到二价铜离子时，磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球本身发生了明显的颜色变化，其微球由白色变成了绿色，铜离子的浓度和磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球的颜色变化呈线性关系，可用于水溶液中铜离子的可视化定量分析。
Description
技术领域
本发明涉及重金属吸附技术领域，具体涉及一种磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国工业化水平的提高，水体中的重金属污染越来越严重，在众多污染中，铜污染因分布的范围广泛，使得铜污染的治理迫在眉睫。铜污染在一些金属加工、有机合成、机械制造以及化工行业的工业废水中都存在。铜污染的废水对农业生产有着极大的影响，若使用铜污染的废水浇灌农作物，会造成农作物生长不良，对于含铜废水的治理引起了广大研究者的兴趣。目前已经有许多关于检测和去除水中铜离子污染的报道，但是都是单独研究检测或者去除的研究，对于能同步去除和检测水中重金属离子的报道少之又少。
因此，目前急需一种能够同步吸附和检测铜离子的材料，以满足工业和农业生产的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球及其制备方法和应用，本发明提供的磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球对铜离子具有优异的吸附能力，而且当捕捉到铜离子后，磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球本身会发生明显的颜色变化，能够同步检测铜离子。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球，包括壳聚糖/二氧化硅微球以及接枝在所述壳聚糖/二氧化硅微球表面的磺基水杨酸。
优选地，所述磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球为圆球形，表面光滑，粒径为280～320nm。
优选地，所述壳聚糖/二氧化硅微球的结构为核壳结构，二氧化硅为壳，壳聚糖为核。
优选地，所述磺基水杨酸与壳聚糖/二氧化硅微球通过酰胺键连接，所述磺基水杨酸的接枝量为4.2～6.4wt％。
本发明提供了上述技术方案所述磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
以正硅酸乙酯和壳聚糖为原料，制备得到壳聚糖/二氧化硅微球；
将所述壳聚糖/二氧化硅微球和氨基硅烷化试剂混合，在氮气气氛中进行接枝反应，得到氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球；
将所述氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球和磺基水杨酸在水中混合，进行脱水缩合反应，得到磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球。
优选地，所述壳聚糖/二氧化硅微球的制备方法包括以下步骤：
将浓氨水、乙醇和水混合，得到碱性前驱液；
将正硅酸乙酯和壳聚糖在乙醇中混合，得到原料混合液；
将所述原料混合液和碱性前驱液混合，进行水解反应，得到壳聚糖/二氧化硅微球。
优选地，所述正硅酸乙酯和壳聚糖的用量比为5～20mL：0.5g。
优选地，所述氨基硅烷化试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷；所述壳聚糖/二氧化硅微球和氨基硅烷化试剂的用量比为1g:0.5～2mL。
优选地，所述氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球和磺基水杨酸的质量比为0.5:1～3。
本发明提供了上述技术方案所述磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球或采用上述技术方案所述制备方法制备得到的磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球在吸附和检测铜离子中的应用。
本发明提供了一种磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球，包括壳聚糖/二氧化硅微球以及接枝在所述壳聚糖/二氧化硅微球表面的磺基水杨酸。在本发明中，壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2)对铜离子有着强大的吸附能力，可从废水中回收二价铜离子；磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2-SA)相比于壳聚糖/SiO2更是大大提高了对铜离子的吸附性能；此外，当捕捉到二价铜离子时，壳聚糖/SiO2-SA本身发生了明显的颜色变化，由白色沉淀变成了绿色沉淀，铜离子的浓度和壳聚糖/SiO2-SA的颜色变化呈线性关系，可用于水溶液中铜离子的定量分析。实施例结果表明，本发明提供的壳聚糖/SiO2-SA对铜离子的吸附容量高达164.34mg/g，且壳聚糖/SiO2-SA在吸附二价铜离子之后，由原来的淡黄色变为了蓝绿色，而其他干扰离子不能使壳聚糖/SiO2-SA变色；壳聚糖/SiO2-SA在0.01～2mg/L浓度范围内，随着铜离子浓度的增加，颜色变化越大，并且变化程度与铜离子的浓度呈线性关系。说明本发明提供的磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球具有同步吸附和检测铜离子的作用，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的壳聚糖/SiO2-SA的透射电镜图；
图2为实施例1制备的壳聚糖/SiO2、壳聚糖/SiO2-NH2和壳聚糖/SiO2-SA的红外光谱图；
图3为实施例1制备的壳聚糖/SiO2、壳聚糖/SiO2-NH2和壳聚糖/SiO2-SA的X射线衍射图；
图4为随着溶液pH的增加，壳聚糖/SiO2-SA微球对铜离子的吸附容量变化图；
图5为不同竞争离子对壳聚糖/SiO2-SA的吸附能力影响图；
图6为壳聚糖/SiO2-SA与不同金属离子结合的颜色变化图；
图7为壳聚糖/SiO2-SA吸附铜离子前后颜色对比图；
图8为壳聚糖/SiO2-SA吸附铜离子后的紫外可见漫反射光谱图；
图9为壳聚糖/SiO2-SA在λ＝480nm，铜离子浓度在0～10mg/L时紫外光谱的强度及标准曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球，包括壳聚糖/二氧化硅微球以及接枝在所述壳聚糖/二氧化硅微球表面的磺基水杨酸。
在本发明中，所述磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球优选为圆球形，表面光滑，粒径优选为280～320nm，更优选为300nm。在本发明中，所述壳聚糖/二氧化硅微球的结构优选为核壳结构，二氧化硅为壳，壳聚糖为核；所述磺基水杨酸与壳聚糖/二氧化硅微球通过酰胺键连接，所述磺基水杨酸的接枝量优选为4.2～6.4wt％，更优选为5.4wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
以正硅酸乙酯和壳聚糖为原料，制备得到壳聚糖/二氧化硅微球；
将所述壳聚糖/二氧化硅微球和氨基硅烷化试剂混合，在氮气气氛中进行接枝反应，得到氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球；
将所述氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球和磺基水杨酸在水中混合，进行脱水缩合反应，得到磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球。
本发明以正硅酸乙酯和壳聚糖为原料，制备得到壳聚糖/二氧化硅微球，具体制备方法优选包括以下步骤：
将浓氨水、乙醇和水混合，得到碱性前驱液；
将正硅酸乙酯和壳聚糖在乙醇中混合，得到原料混合液；
将所述原料混合液和碱性前驱液混合，进行水解反应，得到壳聚糖/二氧化硅微球。
本发明优选将浓氨水、乙醇和水混合，得到碱性前驱液。在本发明中，所述浓氨水的质量浓度优选为25％；所述乙醇优选为无水乙醇；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述浓氨水、乙醇和水的体积比优选为5～15:32:50，更优选为10:32:50。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200rpm，所述搅拌的时间优选为5min。
本发明优选将正硅酸乙酯和壳聚糖在乙醇中混合，得到原料混合液。在本发明中，所述混合的方法优选为：先将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后加入壳聚糖，超声混合。本发明采用上述加料顺序更容易形成核壳结构。在本发明中，所述正硅酸乙酯和壳聚糖的用量比优选为5～20mL：0.5g，更优选为10mL：0.5g；所述正硅酸乙酯和乙醇的体积比优选为1～3:7～9，更优选为1:9。在本发明中，所述超声混合的功率优选为70w，所述超声混合的时间优选为10min。
得到碱性前驱液和原料混合液后，本发明优选将所述原料混合液和碱性前驱液混合，进行水解反应，得到壳聚糖/二氧化硅微球。在本发明中，所述水解反应优选在高速搅拌下进行，所述高速搅拌的速度优选为500～700rpm，更优选为600rpm；所述高速搅拌的时间优选为2～4h，更优选为3h。在高速搅拌过程中，壳聚糖变为壳聚糖微球，正硅酸乙酯在微球表面形成二氧化硅壳包裹住壳聚糖微球。
本发明优选在所述水解反应后，将所述反应体系进行固液分离，将得到的固体物质依次进行洗涤和干燥，得到壳聚糖/二氧化硅微球。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心；所述洗涤的方式优选为用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次；所述干燥的温度优选为60℃；所述干燥的时间优选为12h。
得到壳聚糖/二氧化硅微球后，本发明将所述壳聚糖/二氧化硅微球和氨基硅烷化试剂混合，在氮气气氛中进行接枝反应，得到氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球。在本发明中，所述氨基硅烷化试剂优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷；所述壳聚糖/二氧化硅微球和氨基硅烷化试剂的用量比优选为1g:0.5～2mL，更优选为1g:1mL。本发明限定上述用量比的作用是氨基硅烷化试剂具有疏水性，量多容易导致材料亲水性不强。
在本发明中，所述接枝反应在氮气气氛中进行，作用是为了防止氨基在反应前氧化。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述接枝反应的时间优选为10～14h，更优选为12h。在本发明中，所述接枝反应优选在搅拌条件下进行。在所述接枝反应过程中，氨基接枝到壳聚糖/二氧化硅微球表面。
本发明优选将接枝反应所得体系冷却至室温，进行固液分离；然后将所得固体物质依次进行洗涤和干燥，得到氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球。在所述接枝反应所得体系冷却至室温的过程中，优选保持搅拌，使反应充分完成，防止微球团聚。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心，所述离心的转速优选为8000rpm；所述离心的时间优选为8min。在本发明中，所述洗涤的方式优选为用乙醇洗涤两次后用去离子水洗涤至中性，再用甲醇清洗一遍。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。本发明在较低的温度下干燥能够防止微球表面的氨基因温度太高而氧化。
得到氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球后，本发明将所述氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球和磺基水杨酸在水中混合，进行脱水缩合反应，得到磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球。在本发明中，所述氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球和磺基水杨酸的质量比优选为0.5:1～3，更优选为0.5:2。本发明中，所述氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球和水的用量比优选为0.25～1g:100mL，更优选为0.5g：100mL。
在本发明中，所述脱水缩合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为400～600rpm，更优选为500rpm；所述搅拌的时间优选为10～14h，更优选为12h。本发明在所述搅拌过程中，氨基与磺基水杨酸的-OH键进行脱水缩合反应，形成酰胺键，将磺基水杨酸接枝在壳聚糖/二氧化硅微球表面。
本发明优选将脱水缩合反应所得体系进行固液分离，所得固体物质进行干燥得到磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。
本发明还提供了上述技术方案所述磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球或采用上述技术方案所述制备方法制备得到的磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球在吸附和检测铜离子中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将所述磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球和铜离子溶液混合，进行吸附，通过观察沉淀物颜色来定量分析铜离子的含量。在本发明中，所述铜离子溶液的pH值优选为4～6；所述铜离子溶液的浓度优选为0～10mg/L，更优选为0.01～5mg/L；所述磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球和铜离子溶液的用量比优选为1mg：0.5～2mL，更优选为1mg：1mL；所述吸附优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为500rpm，所述吸附的时间优选为12h；所述吸附的温度优选为室温，具体优选为25℃。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2)的合成：在三口烧瓶中加入10mL浓氨水、32mL无水乙醇和50mL去离子水，搅拌5min后得到碱性前驱液；在烧杯中加入90mL的无水乙醇和10mL的正硅酸乙酯，搅拌之后加入0.5g的壳聚糖，并超声10min，得到原料混合液；将所述原料混合液迅速倒入碱性前驱液中，并在转速为600rpm下搅拌3h，离心后将所得固体物质用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃条件下干燥12h，即得到壳聚糖/SiO2；
氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2-NH2)的制备：将1g得到的壳聚糖/SiO2加入1mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下加热至80℃，并搅拌12h；停止加热，继续搅拌至冷却，离心后将所得固体物质用乙醇洗涤两次，再用去离子水洗至呈中性，最后一次用甲醇洗涤，在60℃下干燥12h，得到壳聚糖/SiO2-NH2；
磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2-SA)的制备：将0.5g的壳聚糖/SiO2-NH2和2.0g的磺基水杨酸溶于100mL去离子水中，搅拌(搅拌速度为500rpm)12h后，离心后去上清液，将得到的沉淀物在50℃下干燥12h，即得到壳聚糖/SiO2-SA。
实施例2
壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2)的合成：在三口烧瓶中加入10mL浓氨水、32mL无水乙醇和50mL去离子水，搅拌5min后得到碱性前驱液；在烧杯中加入90mL的无水乙醇和5mL的正硅酸乙酯，搅拌之后加入0.5g的壳聚糖，并超声10min，得到原料混合液；将所述原料混合液迅速倒入碱性前驱液中，并在转速为600rpm下搅拌3h，离心后将所得固体物质用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃条件下干燥12h，即得到壳聚糖/SiO2；
氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2-NH2)的制备：将1g得到的壳聚糖/SiO2加入1mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下加热至80℃，并搅拌12h；停止加热，继续搅拌至冷却，离心后将所得固体物质用乙醇洗涤两次，再用去离子水洗至呈中性，最后一次用甲醇洗涤，在60℃下干燥12h，得到壳聚糖/SiO2-NH2；
磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2-SA)的制备：将0.5g的壳聚糖/SiO2-NH2和2.0g的磺基水杨酸溶于100mL去离子水中，搅拌(搅拌速度为500rpm)12h后，离心后去上清液，将得到的沉淀物在50℃下干燥12h，即得到壳聚糖/SiO2-SA。
实施例3
壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2)的合成：在三口烧瓶中加入10mL浓氨水、32mL无水乙醇和50mL去离子水，搅拌5min后得到碱性前驱液；在烧杯中加入90mL的无水乙醇和20mL的正硅酸乙酯，搅拌之后加入0.5g的壳聚糖，并超声10min，得到原料混合液；将所述原料混合液迅速倒入碱性前驱液中，并在转速为600rpm下搅拌3h，离心后将所得固体物质用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃条件下干燥12h，即得到壳聚糖/SiO2；
氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2-NH2)的制备：将1g得到的壳聚糖/SiO2加入1mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下加热至80℃，并搅拌12h；停止加热，继续搅拌至冷却，离心后将所得固体物质用乙醇洗涤两次，再用去离子水洗至呈中性，最后一次用甲醇洗涤，在60℃下干燥12h，得到壳聚糖/SiO2-NH2；
磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2-SA)的制备：将0.5g的壳聚糖/SiO2-NH2和2.0g的磺基水杨酸溶于100mL去离子水中，搅拌(搅拌速度为500rpm)12h后，离心后去上清液，将得到的沉淀物在50℃下干燥12h，即得到壳聚糖/SiO2-SA。
实施例4
壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2)的合成：在三口烧瓶中加入10mL浓氨水、32mL无水乙醇和50mL去离子水，搅拌5min后得到碱性前驱液；在烧杯中加入90mL的无水乙醇和10mL的正硅酸乙酯，搅拌之后加入0.5g的壳聚糖，并超声10min，得到原料混合液；将所述原料混合液迅速倒入碱性前驱液中，并在转速为600rpm下搅拌3h，离心后将所得固体物质用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃条件下干燥12h，即得到壳聚糖/SiO2；
氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2-NH2)的制备：将1g得到的壳聚糖/SiO2加入0.5mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下加热至80℃，并搅拌12h；停止加热，继续搅拌至冷却，离心后将所得固体物质用乙醇洗涤两次，再用去离子水洗至呈中性，最后一次用甲醇洗涤，在60℃下干燥12h，得到壳聚糖/SiO2-NH2；
磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2-SA)的制备：将0.5g的壳聚糖/SiO2-NH2和2.0g的磺基水杨酸溶于100mL去离子水中，搅拌(搅拌速度为500rpm)12h后，离心后去上清液，将得到的沉淀物在50℃下干燥12h，即得到壳聚糖/SiO2-SA。
实施例5
壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2)的合成：在三口烧瓶中加入10mL浓氨水、32mL无水乙醇和50mL去离子水，搅拌5min后得到碱性前驱液；在烧杯中加入90mL的无水乙醇和10mL的正硅酸乙酯，搅拌之后加入0.5g的壳聚糖，并超声10min，得到原料混合液；将所述原料混合液迅速倒入碱性前驱液中，并在转速为600rpm下搅拌3h，离心后将所得固体物质用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃条件下干燥12h，即得到壳聚糖/SiO2；
氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2-NH2)的制备：将1g得到的壳聚糖/SiO2加入2mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下加热至80℃，并搅拌12h；停止加热，继续搅拌至冷却，离心后将所得固体物质用乙醇洗涤两次，再用去离子水洗至呈中性，最后一次用甲醇洗涤，在60℃下干燥12h，得到壳聚糖/SiO2-NH2；
磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球(壳聚糖/SiO2-SA)的制备：将0.5g的壳聚糖/SiO2-NH2和2.0g的磺基水杨酸溶于100mL去离子水中，搅拌(搅拌速度为500rpm)12h后，离心后去上清液，将得到的沉淀物在50℃下干燥12h，即得到壳聚糖/SiO2-SA。
测试例1
实施例1制备的壳聚糖/SiO2-SA的透射电镜图如图1所示，由图1中的(a)可以看出，壳聚糖/SiO2-SA分布均匀，且分散性好，并没有明显的团聚现象；从图1中的(b)可以看出，壳聚糖/SiO2-SA是圆球形，表面光滑，且粒径均一，直径约为300nm。
测试例2
采用红外光谱对实施例1制备的壳聚糖/SiO2、壳聚糖/SiO2-NH2和壳聚糖/SiO2-SA表面的官能团进行表征，所得结果如图2所示，由图2可以看出，在1634cm-1处，壳聚糖/SiO2-NH2、壳聚糖/SiO2-SA比起壳聚糖/SiO2要多出一个峰，这个峰是壳聚糖/SiO2修饰上氨基后壳聚糖/SiO2-NH2的-NH2键和壳聚糖/SiO2-SA接上磺基水杨酸后的酰胺键；在3410cm-1到3647cm-1之间壳聚糖/SiO2-SA出现多个小峰，这是由于-NH2与磺基水杨酸的-OH键，脱水缩合，形成酰胺键。
测试例3
实施例1制备的壳聚糖/SiO2、壳聚糖/SiO2-NH2和壳聚糖/SiO2-SA的X射线衍射(XRD)图如图3所示，由图3可以看出，这三种材料均没有明显的晶型，但是这三种材料在X射线衍射(XRD)图中在其粒径20到35之间呈正态分布，可判断出，此峰包为二氧化硅的峰包；三种材料的峰的位置和形状大致相同，这表明这三种材料皆以二氧化硅为基底，在进行修饰后并未改变原本材料的基本形貌。
测试例4
将硫酸铜溶于去离子水中，配置成铜离子溶液(铜离子浓度为0～200mg/L)，在三个烧杯中加入20mL的铜离子溶液，随后在三个烧杯中分别加入20mg的壳聚糖/SiO2、壳聚糖/SiO2-NH2和壳聚糖/SiO2-SA；在298K下，使用恒温摇床搅拌12h(转速500rpm)，之后用直径0.45μm过滤器过滤后用原子吸收测量铜离子浓度；计算吸附剂的最大吸附容量按照下列公式计算：
其中，Qc(mg/g)表示在实验结束时的吸附材料的吸附容量；C0(mg/L)表示实验开始时溶液中铜离子的浓度；Ce(mg/L)表示实验结束时溶液中铜离子的浓度；V表示溶液的总体积；m(g)表示实验所用的吸附材料(淀粉/SiO2微球、淀粉/SiO2-SH)的质量。
采用上述方法，检测实施例1的壳聚糖/SiO2、壳聚糖/SiO2-NH2、壳聚糖/SiO2-SA以及实施例2～5制备的壳聚糖/SiO2-SA的吸附容量，所得结果见表1；
表1吸附容量检测结果
测试例5
将20mg壳聚糖/SiO2-SA添加到不同的烧杯中，在烧杯中分别倒入初始浓度为90mg/L，不同pH的铜离子溶液20mL(其中包含调整溶液)；使用恒温摇床，搅拌12h(转速500rpm，温度298K)，用直径0.45μm过滤器过滤后用原子吸收测量铜离子浓度，所得结果见图4。由图4可以看出，随着溶液pH的增加，壳聚糖/SiO2-SA微球对铜离子的吸附容量有增加，当pH＝7时，壳聚糖/SiO2-SA微球对铜离子的吸附容量最高，为86.47mg/g，吸附率高达96％；而pH值在4～6时，吸附率并没有明显的增加或减少；当pH为2时，吸附容量为5.25mg/g，吸附率仅仅为5.8％。该结果证明了壳聚糖/SiO2-SA在pH至为4～6之间时，对铜离子的吸附具有稳定性。实施例1制备的壳聚糖/SiO2-SA是由壳聚糖和正硅酸酸乙酯交联，使用3-氨基丙基三甲基硅烷修饰后，且用磺基水杨酸改性的产物，壳聚糖/SiO2-SA中的壳聚糖带有大量的官能团能与铜离子发生反应，修饰上的-NH2更是对铜离子有着强烈的吸引力，且磺基水杨酸存在着对铜离子的螯合作用，这使得壳聚糖/SiO2-SA在弱酸性条件下也能有超乎想象的吸附能力。
测试例6
在含100mg/L铜离子的溶液中，分别加入竞争离子Zn2+、Pb2+和Cd2+，混合溶液在298K下放置于恒温摇床中以500rpm的速度搅拌12h，壳聚糖/SiO2-SA的剂量为1g/L，测试不同的竞争离子对壳聚糖/SiO2-SA的吸附能力的影响，所得结果见图5，其中，图5的横坐标为竞争离子的加入量，纵坐标为壳聚糖/SiO2-SA对铜离子的吸附率，所述壳聚糖/SiO2-SA对铜离子的吸附率的计算方法为(C0-Ct)/C0；其中，C0为吸附前溶液中铜离子浓度，Ct为吸附一定时间后溶液中铜离子浓度。
由图5可以看出，干扰离子的浓度越小，对壳聚糖/SiO2-SA吸附铜离子的影响越小；在干扰离子溶液浓度为20mg/L时，铅离子的影响力最大，壳聚糖/SiO2-SA保留了80.2％对铜的吸附率；当干扰离子浓度为100mg/L时，在铅离子的影响下，仅仅保留了69.8％的吸附率；不同干扰离子对壳聚糖/SiO2-SA吸附铜离子的影响也不同，由图5可以看出，铅离子对于壳聚糖/SiO2-SA吸附铜离子的影响最大；而Cd2+的影响最小，在Cd2+浓度为20mg/L时，壳聚糖/SiO2-SA可保留对铜离子85.3％的吸附率；壳聚糖/SiO2-SA的吸附以化学吸附为主，物理吸附为辅。
当壳聚糖/SiO2-SA吸附到铜离子时，会发生颜色的变化，由淡黄色转变为亮绿色；其他干扰离子即使在高浓度下也无法将壳聚糖/SiO2-SA的颜色改变；将壳聚糖/SiO2-SA分别投入到浓度为100mg/L的Pb2+、Zn2+、Cd2+和Cu2+当中，并采集颜色变化，得到图6。由图6可以看出，壳聚糖/SiO2-SA表面的磺基水杨酸与铜离子结合能生成特有的蓝绿色沉淀，致使了此材料在竞争离子的干扰下还可以检测铜离子。
测试例7
使用壳聚糖/SiO2-SA去除和检测溶液中的二价铜离子。在100mL的比色皿中分别加入初始浓度为0.01～10mg/L的铜离子溶液50mL，分别在比色皿中加入50mg的壳聚糖/SiO2-SA；在298K下，放置于恒温摇床中搅拌12h(转速500rpm)。可以在此过程中观察到壳聚糖/SiO2-SA吸附铜离子后有相应的光学变化，即可定性分析水中的重金属离子；用固体漫反射来更准确的分析水中铜离子的存在。
壳聚糖/SiO2-SA的颜色为淡黄色，当壳聚糖/SiO2-SA在吸附到二价铜离子时，壳聚糖/SiO2-SA会变成亮绿色，如图7所示。为了增强此材料检测铜离子的便捷程度，通过SU-Vis光谱图来进行吸附铜离子后的显色捕捉实验，得到图8。从图8中可以看出，当壳聚糖/SiO2-SA捕捉到铜离子时，会在λ＝480nm处，有一个强烈的吸收峰，且这个吸收峰随着铜离子的浓度增加而增加；将λ＝480nm处各个浓度对应的峰值做线性回归方程，得到图9。从图9中可以看出，在铜离子浓度为0.01～2mg/L范围内有着良好的线性关系，此标准曲线的相关性R2＝0.985。
本发明提供的壳聚糖/SiO2-SA在吸附铜离子时能显现出与吸附其他离子时的不同颜色，且颜色变化的程度与铜离子的浓度成正比，利用此材料可以在吸附铜离子的同时定性定量分析溶液中的铜离子。在本发明中，壳聚糖/SiO2-SA对于铜离子的吸附为多层吸附，有着丰富的吸附位点；壳聚糖/SiO2-SA在吸附二价铜离子之后，由原来的淡黄色变为了蓝绿色，而其他干扰离子不能使壳聚糖/SiO2-SA变色；壳聚糖/SiO2-SA在0.01～2mg/L浓度范围内，随着铜离子浓度的增加，壳聚糖/SiO2-SA颜色变化越大，并且变化程度与铜离子的浓度呈线性关系。说明本发明提供的磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球具有同步吸附和检测铜离子的作用，具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球，包括壳聚糖/二氧化硅微球以及接枝在所述壳聚糖/二氧化硅微球表面的磺基水杨酸；所述壳聚糖/二氧化硅微球的结构为核壳结构，二氧化硅为壳，壳聚糖为核。
2.根据权利要求1所述的磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球，其特征在于，所述磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球为圆球形，表面光滑，粒径为280～320nm。
3.根据权利要求1或2所述的磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球，其特征在于，所述磺基水杨酸与壳聚糖/二氧化硅微球通过酰胺键连接，所述磺基水杨酸的接枝量为4.2～6.4wt％。
4.权利要求1～3任一项所述磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
以正硅酸乙酯和壳聚糖为原料，制备得到壳聚糖/二氧化硅微球；
将所述壳聚糖/二氧化硅微球和氨基硅烷化试剂混合，在氮气气氛中进行接枝反应，得到氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球；
将所述氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球和磺基水杨酸在水中混合，进行脱水缩合反应，得到磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖/二氧化硅微球的制备方法包括以下步骤：
将浓氨水、乙醇和水混合，得到碱性前驱液；
将正硅酸乙酯和壳聚糖在乙醇中混合，得到原料混合液；
将所述原料混合液和碱性前驱液混合，进行水解反应，得到壳聚糖/二氧化硅微球。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和壳聚糖的用量比为5～20mL：0.5g。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷化试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷；所述壳聚糖/二氧化硅微球和氨基硅烷化试剂的用量比为1g:0.5～2mL。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氨基改性壳聚糖/二氧化硅微球和磺基水杨酸的质量比为0.5:1～3。
9.权利要求1～3任一项所述磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球或采用权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的磺基水杨酸修饰壳聚糖/二氧化硅微球在吸附和检测铜离子中的应用。
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