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CN111836837A - 制备超强吸水剂颗粒的方法 - Google Patents

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CN111836837A CN201980014755.8A CN201980014755A CN111836837A CN 111836837 A CN111836837 A CN 111836837A CN 201980014755 A CN201980014755 A CN 201980014755A CN 111836837 A CN111836837 A CN 111836837A
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Abstract

本发明涉及一种制备超强吸水剂颗粒的方法，其包括以下步骤：干燥聚合物，分离未完全干燥的聚合物颗粒，将分离的聚合物颗粒粉碎，再循环粉碎的聚合物颗粒以及储存再循环的聚合物颗粒。

Description

制备超强吸水剂颗粒的方法
本发明涉及一种制备超强吸水剂颗粒的方法，其包括干燥聚合物凝胶，移出未完全干燥的聚合物颗粒，将移出的聚合物颗粒粉碎，再循环粉碎的聚合物颗粒以及储存再循环的聚合物颗粒。
超强吸水剂不仅用于制备尿布、止血塞、卫生巾和其他卫生用品，而且还在市场园艺中用作保水剂。超强吸水剂也被称为吸水聚合物。
超强吸水剂的制备记载在专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页。
超强吸水剂的性质可以例如通过所使用的交联剂的量来调节。随着交联剂量的增加，离心保留容量(CRC)下降，并且21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收经过一个最大值。
为了改善性能，例如凝胶床渗透性(GBP)和49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收，通常将超强吸水剂颗粒进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联水平，其可以至少部分地消除49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收和离心保留容量(CRC)间的相互影响。该表面后交联可以在水凝胶相中进行。然而，优选地，将干燥、研磨和筛分的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆并进行热表面后交联。适用于该目的的交联剂是可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
EP 0 948 997 A2公开了一种连续制备超强吸水剂的方法，其中将未完全干燥的聚合物颗粒移出并任选地再循环至干燥操作中。
WO 2007/057350 A1公开了一种连续制备超强吸水剂的方法，其中将未完全干燥的聚合物颗粒移出并粉碎。
本发明的目的是提供一种连续制备超强吸水剂的改进方法。
该目的通过一种通过使单体溶液或悬浮液聚合来制备超强吸水剂颗粒的方法而实现，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基并已至少部分被中和，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地，一种或多种可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及
e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括以下步骤：
i)干燥聚合物凝胶以制备干燥的聚合物凝胶，
ii)对来自步骤i)的干燥的聚合物凝胶进行分级，以获得至少一个级分的未完全干燥的聚合物颗粒和至少一个级分的干燥的聚合物颗粒，以及
iii)粉碎来自步骤ii)的未完全干燥的聚合物颗粒，
其包括将来自步骤iii)的粉碎的聚合物颗粒再循环到步骤ii)之前的干燥的聚合物凝胶中或步骤ii)之后的干燥的聚合物颗粒中，并将它们与步骤ii)之前的干燥的聚合物凝胶或步骤ii)之后的干燥的聚合物颗粒一起在容器中储存至少5分钟。
在本发明的一个实施方案中，将来自步骤iii)的粉碎的聚合物颗粒再循环到步骤ii)之前的干燥的聚合物凝胶中，并与步骤ii)之前的干燥的聚合物凝胶一起在容器中储存至少5分钟。随后，可以通过至少一台多级辊磨机研磨来自步骤ii)的干燥的聚合物颗粒，并通过至少一台摇摆筛分机进行分级。
在本发明的另一个实施方案中，将来自步骤iii)的粉碎的聚合物颗粒再循环到步骤ii)之后的干燥的聚合物颗粒中，并与步骤ii)之后的干燥的聚合物颗粒一起在容器中储存至少5分钟。随后，可以通过至少一台多级辊磨机研磨储存的聚合物颗粒，并通过至少一台摇摆筛分机进行分级。
随后，可将研磨并分级的聚合物颗粒进行热表面后交联。
在容器中储存的时间优选为10至240分钟，更优选为20至180分钟，最优选为30至120分钟。
本发明基于以下发现：粉碎的未完全干燥的聚合物颗粒和具有低水分含量的聚合物颗粒的组合储存使水分含量平衡。通过粉碎和组合储存，可以将未完全干燥的聚合物颗粒进一步加工而无需进一步干燥。
在步骤ii)中获得的干燥的聚合物颗粒的水分含量优选小于10重量％，更优选小于7重量％，最优选小于5重量％。水分含量可以通过干燥条件进行调节。干燥较长时间或较高干燥温度导致较低的水分含量。
在步骤ii)中获得的未完全干燥的聚合物颗粒的水分含量比在步骤ii)中获得的干燥的聚合物颗粒优选高至少5重量％，更优选至少8重量％，最优选至少10重量％。
在步骤ii)中获得的未完全干燥的聚合物颗粒的粒度优选为至少8mm，更优选为至少12mm，最优选为至少15mm。可以使用所有适合于分级的装置，例如筛和多孔板，来完成步骤ii)中的未完全干燥的聚合物颗粒的移出。还可以以这样的方式进行分级，使得获得多于一个粒度级分的未完全干燥的聚合物颗粒和多于一个粒度级分的干燥的聚合物颗粒。
在本发明的一个优选实施方案中，产生了两个粒度级分的未完全干燥的聚合物颗粒，并且在步骤iii)中仅粉碎两个粒度级分中的较粗级分。将两个粒度级分中的较细级分在不粉碎的情况下再循环至步骤iii)中。
在本发明的另一个实施方案中，产生了三个粒度级分的干燥的聚合物颗粒，并且随后仅对三个粒度级分中的较粗级分进行研磨和分级。三个粒度级分的中间级分已具有所需的粒度，并直接与研磨和分级的聚合物颗粒合并。在干燥之前，将三个粒度级分中的较细级分再循环到聚合或聚合物凝胶中。
将在步骤ii)中获得的未完全干燥的聚合物颗粒在步骤iii)中粉碎至粒度优选小于15mm，更优选小于10mm，最优选小于8mm。可以使用所有适合于粉碎的装置。有利的是使用具有锋利的敲打器(beater)或叶片的磨机，所述磨机带有筛作为研磨空间边界。筛的筛孔尺寸优选不大于15mm，更优选不大于10mm，最优选不大于8mm。
用于存储的容器不受任何限制。合适的实例为筒仓或储存容器。为了最佳分配，有利的是尽可能早地将再循环的聚合物颗粒在剩余聚合物颗粒进料到容器中的连接点处加入。
容器中的聚合物颗粒的温度优选为40至120℃，更优选为50至110℃，最优选为60至100℃。较高的温度促进水分含量的平衡；过高的温度损坏聚合物颗粒。容器有利地是隔热的和/或伴随加热的。
下文详细描述超强吸水剂的制备：
超强吸水剂通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备，并且通常不溶于水。
单体a)优选是水溶性的，即它们在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质会对聚合具有相当大的影响。因此，所使用的原料应具有最大的纯度。因此，通常有利的是特别纯化单体a)。合适的纯化方法记载于例如WO 02/055469A1、WO 03/078378A1和WO 2004/035514A1中。合适的单体a)为，例如，根据WO 2004/035514A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选为至少50摩尔％，更优选为至少90摩尔％，最优选为至少95摩尔％。
单体a)通常包含阻聚剂，优选对苯二酚单醚，作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，并且优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，尤其是约50重量ppm的对苯二酚单醚，每种情况下基于未中和的单体a)计。例如，可以通过使用含有适当含量的对苯二酚单醚的带有酸基的烯键式不饱和单体来制备单体溶液。
优选的对苯二酚单醚为对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这样的基团为，例如，可以自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可以与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可以与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0 530 438 A1中所记载；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0 547847A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299A1、WO 03/104300 A1、WO 03/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所记载；混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团以外，还包含其他烯键式不饱和基团，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所记载；或交联剂混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 02/032962 A2中所记载。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为聚乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，其已经用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以产生二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如例如WO 03/104301 A1中所述。3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.25重量％至1.5重量％，更优选0.3重量％至1.2重量％，最优选0.4重量％至0.8重量％，在每种情况下基于所使用的单体a)的总量计算。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)下降，并且21.0g/cm2压力下的吸收经过一个最大值。
使用的引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐或2-羟基-2-亚磺基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这样的混合物可以
Figure BDA0002644055570000051
FF6和
Figure BDA0002644055570000052
FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
所使用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常，使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40重量％至75重量％，更优选为45重量％至70重量％，最优选为50重量％至65重量％。也可以使用单体悬浮液，即具有超过溶解度的单体a)的单体溶液，例如丙烯酸钠。随着水含量增加，在随后的干燥中能量消耗增加，而随着水含量下降，只能不充分地去除聚合热。
为了达到最佳效果，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前，可以通过惰性化，即使惰性气体(优选氮气或二氧化碳)流过，而除去单体溶液中的溶解氧。聚合前，单体溶液的氧含量优选降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。
用于聚合的合适的反应器为，例如，捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转的搅拌轴连续粉碎，如WO2001/038402 A1中所述。在带上的聚合例如在DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中有所描述。在带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，该聚合物凝胶必须在进一步的步骤中，例如在挤出机或捏合机中进行粉碎。
为了改善干燥性能，通过捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶可另外挤出。
所得聚合物凝胶的酸基通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过将中和剂以水溶液或优选以固体的形式混入来实现。中和度优选为25至85摩尔％，更优选为30至80摩尔％，最优选为40至75摩尔％，为此可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。代替碱金属盐，也可以使用铵盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。在本文中，固体碳酸盐和碳酸氢盐也可以以包封的形式引入，优选在聚合之前直接引入到单体溶液中，在聚合期间或之后并在干燥之前引入到聚合物凝胶中。包封通过用不溶或仅逐渐可溶的材料(例如通过成膜聚合物、惰性无机材料或可熔有机材料)涂覆表面而进行，这会延迟固体碳酸盐或碳酸氢盐的溶解和反应到这样的程度以致于二氧化碳直到干燥期间才释放出来，并且所形成的超强吸水剂具有较高的内孔隙率。
任选地，可以在聚合之前或期间将表面活性剂加入到单体溶液中，然后可以在聚合之前或期间用惰性气体或水蒸气或通过剧烈搅拌使单体溶液发泡。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、两性离子的或非离子的。优选使用对皮肤友好的表面活性剂。
将聚合物凝胶在步骤i)中干燥。干燥后的水分含量优选为0.5重量％至10重量％，更优选1重量％至6重量％，最优选1.5重量％至4重量％，通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05“Mass Loss Upon Heating”确定水分含量。在水分含量太高的情况下，干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg太低，并且只能困难地进一步加工。在水分含量太低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，并且在随后的粉碎步骤中，获得了不希望的大量的粒度过低的聚合物颗粒(“细粒”)。干燥之前聚合物凝胶的固体含量优选为25重量％至90重量％，更优选为35重量％至70重量％，最优选为40重量％至60重量％。随后，将干燥的聚合物凝胶压碎并任选地粗粉碎。
将干燥的聚合物凝胶在步骤ii)中进行分级。这涉及将干燥的聚合物凝胶分离成干燥的聚合物颗粒和未完全干燥的聚合物颗粒。
将未完全干燥的聚合物颗粒在步骤iii)中粉碎。将粉碎的、未完全干燥的聚合物颗粒再循环。
此后，将干燥的聚合物凝胶进行研磨和分级，用于研磨的装置可通常为单级或多级辊磨机，优选两级或三级辊磨机、销棒式研磨机、锤式研磨机或振动研磨机。
作为产品级分移出的聚合物颗粒的平均粒度优选为150至850μm，更优选为250至600μm，非常特别为300至500μm。产品级分的平均粒度可以通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”确定，其中各筛分级分的质量比例以累积形式作图，平均粒度从图上测定。在本文中，平均粒度为获得累积50重量％的筛孔尺寸的值。
粒度大于150μm的聚合物颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
粒度太小的聚合物颗粒会降低凝胶床渗透性(GBP)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粒”)的比例应较小。
因此，优选在聚合之前、期间或之后立即，即在干燥聚合物凝胶之前，通常将过小的聚合物颗粒移出并再循环到工艺中。在再循环之前或期间，过小的聚合物颗粒可以用水和/或水性表面活性剂润湿。
还可以在随后的工艺步骤中移出过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联或其他涂覆步骤之后。在这种情况下，将回收的过小的聚合物颗粒进行表面后交联或以另一种方式进行涂覆，例如使用气相法二氧化硅。
如果将捏合反应器用于聚合，则优选在聚合的后三分之一期间添加过小的聚合物颗粒。但是，也可以在聚合反应器下游的步骤中，例如在捏合机或挤出机中，将过小的聚合物颗粒掺入到聚合物凝胶中。
如果在非常早的阶段将过小的聚合物颗粒加入，例如实际上加入到单体溶液中，则这降低了所得聚合物颗粒的离心保留能力(CRC)。但是，这可以例如通过调节所使用的交联剂b)的量来补偿。
粒度至多为850μm的聚合物颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
粒度至多为600μm的聚合物颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
太大粒度的聚合物颗粒降低自由溶胀速率。因此，过大的聚合物颗粒的比例应同样低。因此，通常将过大的聚合物颗粒移出并再循环到研磨中。
为了进一步改善性能，可以对聚合物颗粒进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，多官能胺、多官能酰胺胺、多官能环氧化物，如DE 0 083 022 A2、EP 0 543 303A1和EP 0 937 736 A2中所述；双官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617A1和EP 0 450 922 A2中所述的；或β-羟烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US6,239,230中所述。
作为合适的表面后交联剂，还记载有DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯；DE 19807 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮；DE 198 54573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环状脲；DE 103 34584 A1中的双环酰胺缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲；以及WO03/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和丙烷-1,3-二醇。
此外，也可以使用包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 3713 601 A1中所述。
表面后交联剂的量优选为0.001重量％至3重量％，更优选为0.02重量％至1重量％，最优选为0.05重量％至0.2重量％，每种情况下基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以将表面后交联剂的溶液喷雾到干燥的聚合物颗粒上的方式进行。喷涂后，将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒进行表面后交联和干燥，并且表面后交联反应在干燥之前和期间均可进行。
表面后交联剂溶液的喷涂优选在具有移动混合工具的混合器中进行，例如螺旋式混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器，例如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如，卧式
Figure BDA0002644055570000091
犁式混合器(Gebr.
Figure BDA0002644055570000092
Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi
Figure BDA0002644055570000093
(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。但是，也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。可以通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节表面后交联剂渗入聚合物颗粒的深度。
当仅使用水作为溶剂时，有利地添加表面活性剂。这改善了润湿特性并降低了形成团块的倾向。但是，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中按质量计的混合比优选为20:80至40:60。
表面后交联优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，Hosokawa
Figure BDA0002644055570000103
卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure BDA0002644055570000102
盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Holo-
Figure BDA0002644055570000101
干燥器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可以使用流化床干燥器。
表面后交联可通过加热夹套或吹入暖风在混合机自身中进行。同样合适的是下游干燥器，例如托盘式干燥器、旋转管式烘箱或可加热的螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和热表面后交联。
优选的反应温度为100至250℃，优选120至220℃，更优选130至210℃，最优选150至200℃。在该温度下的优选停留时间优选为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，并且通常为至多60分钟。
在本发明的优选实施方案中，在表面后交联之后将聚合物颗粒冷却。冷却优选在接触式冷却器中进行，更优选在桨式冷却器中，最优选在盘式冷却器中进行。合适的冷却器为，例如，Hosokawa
Figure BDA0002644055570000104
卧式桨式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure BDA0002644055570000105
盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Holo-
Figure BDA0002644055570000106
冷却器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可以使用流化床冷却器。
在冷却器中，将聚合物颗粒冷却至优选40至90℃，更优选45至80℃，最优选50至70℃。
随后，可以将表面后交联的聚合物颗粒再次分级，其中将过小和/或过大的聚合物颗粒移出并再循环到工艺中。
为了进一步改善性能，可以将表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再润湿优选在40至120℃、更优选在50至110℃、最优选在60至100℃下进行。在过低温度下，聚合物颗粒倾向于形成团块，而在较高温度下，水已经蒸发到显著程度。用于再润湿的水的量优选为1重量％至10重量％，更优选为2重量％至8重量％，最优选为3重量％至5重量％。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性，并降低了其带静电的趋势。再润湿有利地在热表面后交联之后在冷却器中进行。
用于提高溶胀速率和凝胶床渗透性(GBP)的合适的涂层为，例如，无机惰性物质，例如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粉体粘着的合适的涂料为，例如，多元醇。用于抵消聚合物颗粒不希望的结块倾向的合适涂层为，例如，气相二氧化硅(例如
Figure BDA0002644055570000111
200)和表面活性剂(例如
Figure BDA0002644055570000112
20)。用于粉体粘着、用于减少结块倾向和用于增加机械稳定性的合适涂层为如EP 0 703 265 B1中所述的聚合物分散体和US 5 840 321中所述的蜡。
方法：
下文所述并称为“WSP”的标准测试方法记载于：
“Standard Test Methods for the Nonwovens Industry”,2005edition,published jointly by the Worldwide Strategic Partners EDANA(Avenue EugènePlasky,157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org)and INDA(1100 Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,USA,www.inda.org)。该出版物从EDANA和INDA均可获得。
除非另有说明，否则测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。在测量之前，将吸水聚合物颗粒充分混合。
水分含量
超强吸水剂颗粒的水分含量类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.3(11)“Mass Loss Upon Heating”测定。进行10次测定并形成算术平均值。
实施例
实施例1
在分批捏合机中，将已用氢氧化钠溶液中和75摩尔％的丙烯酸溶液与聚乙二醇二丙烯酸酯(平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯)一起聚合。将所得的脆聚合物凝胶在空气循环带式干燥器中在160℃下干燥。然后将干燥的聚合物凝胶在带式干燥器中通过钉齿辊粗粉碎(聚合物颗粒A)。
借助于筛孔尺寸为10mm的筛，移出未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒C)。移出的粒径大于10mm的未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒C)的比例为5重量％。将粒度小于10mm的聚合物颗粒作为干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒B)进一步加工。
干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒B)的水分含量为1.34重量％(多次测定)。
将移出的粒径大于10mm的未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒C)通过敲打手动除去外部干燥成分，并用切割工具粉碎至粒径小于10mm。
粉碎的、未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒D)的水分含量为9.73重量％(多次测定)。
将122.5g干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒B)和14.5g粉碎的、未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒D)混合，并在80℃的密闭玻璃瓶中储存30分钟。
将储存的混合物用辊磨机分三个阶段进行研磨。该混合物可毫不费力地进行加工。
该实施例表明，干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒B)和粉碎的、未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒D)的组合储存使得可以省去未完全干燥的聚合物颗粒的额外干燥。
实施例2(比较实施例)
步骤如实施例1。将干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒B)和粉碎的、未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒D)混合，并立即用辊磨机分三个阶段进行研磨。该混合物包含水分含量相对较高的聚合物颗粒，该聚合物颗粒不能被磨碎，并且当通过辊时导致结块并在辊轴承上产生不希望的应力。
实施例3
将各自来自实施例1的245g通过钉齿辊粗粉碎的聚合物颗粒(聚合物颗粒A)和29g粉碎的、未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒D)在密闭的玻璃瓶中混合，并在80℃下储存30分钟。
借助于筛孔尺寸为10mm的筛，从混合物中分离出未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒C)。移出的粒径大于10mm的未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒C)的比例为4重量％。
移出未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒C)之后，将储存的混合物立即用辊磨机分三个阶段进行研磨。该混合物可以毫不费力地进行加工。
该实施例表明，粗粉碎的聚合物颗粒(聚合物颗粒A)和粉碎的、未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒D)的组合储存使得可以省去未完全干燥的聚合物颗粒的额外干燥。
实施例4(比较实施例)
步骤如实施例3。将粗粉碎的聚合物颗粒(聚合物颗粒A)和粉碎的、未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒D)混合。通过筛孔尺寸为10mm的筛，从混合物中立即分离出未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒C)。
移出未完全干燥的聚合物颗粒(聚合物颗粒C)之后，将混合物立即用辊磨机分三个阶段进行研磨。该混合物包含水分含量相对较高的聚合物颗粒，该聚合物颗粒不能被磨碎，并且当通过辊时导致结块并在辊轴承上产生不希望的应力。

Claims (15)

1.一种通过使单体溶液或悬浮液聚合来制备超强吸水剂颗粒的方法，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基并已至少部分被中和，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地，一种或多种可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及
e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括以下步骤：
i)干燥聚合物凝胶以制备干燥的聚合物凝胶，
ii)对来自步骤i)的干燥的聚合物凝胶进行分级，以获得至少一个级分的未完全干燥的聚合物颗粒和至少一个级分的干燥的聚合物颗粒，以及
iii)粉碎来自步骤ii)的未完全干燥的聚合物颗粒，
其包括将来自步骤iii)的粉碎的聚合物颗粒再循环到步骤ii)之前的干燥的聚合物凝胶中或步骤ii)之后的干燥的聚合物颗粒中，并将它们与步骤ii)之前的干燥的聚合物凝胶或步骤ii)之后的干燥的聚合物颗粒一起在容器中储存至少5分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述来自步骤iii)的粉碎的聚合物颗粒再循环到步骤ii)之前的干燥的聚合物凝胶中，并与步骤ii)之前的干燥的聚合物凝胶一起在容器中储存至少5分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述来自步骤ii)的干燥的聚合物颗粒通过至少一台多级辊磨机进行研磨，并通过至少一台摇摆筛分机进行分级。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述来自步骤iii)的粉碎的聚合物颗粒再循环到步骤ii)之后的干燥的聚合物颗粒中，并与步骤ii)之后的干燥的聚合物颗粒一起在容器中储存至少5分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将所述储存的聚合物颗粒通过至少一台多级辊磨机进行研磨，并通过至少一台摇摆筛分机进行分级。
6.根据权利要求3和5中任一项所述的方法，其中将所述研磨并分级的聚合物颗粒进行热表面后交联。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在所述容器中的储存时间为30至120分钟。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中获得的干燥的聚合物颗粒的水分含量小于5重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中获得的未完全干燥的聚合物颗粒的水分含量比在步骤ii)中获得的干燥的聚合物颗粒高至少10重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中获得的未完全干燥的聚合物颗粒的粒度为至少8mm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中将未完全干燥的聚合物颗粒在步骤iii)中粉碎至粒度小于8mm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中将所述未完全干燥的聚合物颗粒在步骤iii)中通过磨机进行粉碎，所述磨机具有锋利的敲打器或叶片以及筛作为研磨空间边界。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在容器中储存期间，聚合物颗粒的温度为60至100℃。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于用于储存的容器是隔热的和/或伴随加热的。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中带有酸基的烯键式不饱和单体为丙烯酸。
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