CN111819307A

CN111819307A - 水电解过程强化系统

Info

Publication number: CN111819307A
Application number: CN201980017189.6A
Authority: CN
Inventors: 约里斯·普罗斯特; 昆汀·拉迪盖斯·谢纳维埃雷斯; 格雷瓜尔·图尼斯
Original assignee: Catholic University Of Luwan
Current assignee: Catholic University Of Luwan
Priority date: 2018-03-09
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2020-10-23
Also published as: US20210032763A1; WO2019170879A1; EP3762521A1; CA3092601A1; AU2019232240A1; JP2021517205A; KR20200138715A

Abstract

本发明涉及一种用于水电解以产生氢气和氧气的系统(1)，所述系统包括：具有至少两个隔室(3)的至少一个单元电池，每个隔室(3)配置为具有从系统(1)的至少一个入口到至少一个出口流过隔室(3)的电解质溶液；至少两个产生气体的多孔电极，所述至少两个产生气体的多孔电极是各自位于一个隔室(3)中的至少一个阳极(4A)和至少一个阴极(4C)，至少一个电极是三维的；至少一个液压回路(5)；用于确保每个隔室(3)中的强制电解质溶液流动的装置；以及用于向所述电极施加DC偏置电压的装置。

Description

水电解过程强化系统

技术领域

本发明涉及水电解领域。特别地，本发明解决了水电解中的过程强化问题。更具体地，本发明涉及一种用于水电解过程强化的方法以及一种实施该方法的设备。

背景技术

诸如太阳能和风能的可再生能源本质上是间歇性的。为了增加其应用，所产生的电力需要例如在氢的形式下存储。

因此，我们社会的挑战之一是能够以有效的方式存储能源。水电解作为一种存储能源的方式长久以来被人们熟知。科学界一致认为水电解可能是一个很好的解决方案，但是产量仍需要提高。为了具有工业上的相关性和竞争力，需要加强用于制氢的电化学过程，即提高生产率和/或减小单元尺寸。还需要扩大水电解的规模，以匹配最新的风力涡轮机的尺寸。

关于该主题有许多检索。例如，欧洲专利EP2389460提出了一种令人感兴趣的解决方案，但是会产生气体混合物，并且由于需要振动电极以去除气泡，因此使用寿命可能会受到限制。此外，专利US 5,879,522公开了一种电解电池，其使用流化床电极，该流化床电极包括在具有用于使电解质流动的入口和出口的腔室中。US 5,879,522的系统使用可操作地连接到电极的DC电流源。US2008/220278公开了电解电池的另一个示例。该专利申请的电化学系统包括多孔电极以及当电极在电解质中使用时扩散在电极的孔隙体积内的多个悬浮的纳米颗粒。使用时，反应物可能会流经电化学系统，并且反应产生的气体可能会通过重力离开多孔电极的上表面。

本发明提出了一种对于过去的现有技术的解决方案，其具有能够分别产生纯氢气和纯氧气的稳健系统，该系统的产量高于现有技术。特别地，本发明提出增加有用的电极表面。

发明内容

本发明涉及一种用于水电解以产生氢气和氧气的系统，该系统包括：

-具有至少两个隔室的至少一个单元电池，每个隔室配置为具有从系统的至少一个入口到至少一个出口流过该隔室(3)的电解质溶液；

-至少两个产生气体的多孔电极，所述至少两个产生气体的多孔电极是各自位于一个隔室中的至少一个阳极和至少一个阴极，其中，至少一个电极是三维的；

-至少一个液压回路；

-用于确保每个隔室中的强制电解质溶液流动的装置；以及

-用于向所述电极施加DC偏置电压的装置。

根据一个实施例，单元电池包括限定该单元电池的至少两个隔室的至少一个膜或膜片。

根据一个实施例，用于施加DC偏置电压的装置包括连接到至少一个电极以向该电极提供DC偏置电压的发电机。

根据一个实施例，以预定频率将DC偏置电压施加在预定持续时间的脉冲中。

有利地，在强制电解质溶液流动中向三维电极施加脉冲DC偏置电压的组合大大提高了电解效率。

根据一个实施例，该系统包括压滤器电池(filter press cell)形式的一系列单元电池。

根据一个实施例，所述多孔电极是泡沫金属电极，优选地是泡沫镍电极或泡沫镍合金电极。

根据一个实施例，多孔电极的孔径为1μm至3000μm，优选地为400μm至2500μm。

根据一个实施例，多孔电极的孔隙率为50％v/v至98％v/v。

根据一个实施例，定义为体积流速与电极横截面积的比率的线性流速为大于0至1.8 10-1m/s，或大于0至2 10-1m/s，或者优选地为大于0至4 10-2m/s。

根据一个实施例，用于确保强制电解质溶液流动的装置包括用于阳极电解液的独立的槽和流发生器(flow generator)以及用于阴极电解液的独立的槽和流发生器。

根据一个实施例，流发生器是泵。

根据一个实施例，流发生器确保电解质溶液的强制流动通过三维多孔电极。

根据一个实施例，在电解质溶液中产生的电场垂直于电极。

因此，本发明涉及一种用于水电解、特别是碱性水电解以分别产生氢气和氧气的系统，该系统包括：

-至少一个单元电池，所述至少一个单元电池包括：具有至少两个隔室的至少一个单元电池，每个隔室配置为具有从系统的至少一个入口到至少一个出口流过该隔室的电解质溶液；

-至少两个产生气体的电极，至少一个阳极和至少一个阴极各自位于系统的一个隔室中；至少一个电极是三维多孔电极；

-至少一个液压回路，所述至少一个液压回路被配置为接收电解质溶液；

-用于确保每个隔室中的强制电解质溶液流动的装置；以及

-用于向电极施加DC偏置电压的装置。

在一个实施例中，单元电池包括至少一个膜或至少一个膜片。在一个实施例中，膜是离子交换膜，即该膜可渗透阳离子或阴离子。在一个实施例中，该膜不可渗透水。在一个实施例中，该膜是聚合物膜。在一个实施例中，选择该膜是因为其在酸性和碱性环境下的低电阻、良好的选择性和良好的机械稳定性。

在一个实施例中，至少一个多孔电极是电活性材料的三维泡沫，优选地为泡沫金属。在一个实施例中，多孔电极是镍多孔电极或镍合金多孔电极。在一个实施例中，电极是一块式电极。在一个实施例中，多孔电极不是由层制成的。在一个实施例中，多孔电极不是被催化层覆盖的导电基材。在一个实施例中，阳极和阴极均为多孔三维电极。在一个实施例中，阳极和阴极均具有相同的孔隙率。在一个实施例中，阴极和阳极具有不同的孔隙率。在一个实施例中，每个电极的孔隙率独立地为50％v/v至98％v/v，优选地为80％v/v至98％v/v(即在体积上相对于电极的总体积)。在一个实施例中，每个电极的孔隙率独立地为约95％。在一个实施例中，三维电极的长度为0.1mm至100mm，优选地为1mm至50mm。在一个实施例中，三维电极的宽度为0.1mm至100mm，优选地为1mm至50mm。在一个实施例中，三维电极的厚度为0.1mm至100mm，优选地为1mm至50mm。在一个实施例中，平均孔径为100μ3000μm，优选地为400μm至2500μm。在一个实施例中，一个和/或另一个电极接触膜或膜片：与膜(或膜片)接触的电极通常被称为“零间隙电极”。

在一个实施例中，电解质溶液是电解质以一定量溶解其中使得所得溶液是导电溶液的水溶液。在一个实施例中，电解质溶液是碱性溶液。在一个实施例中，电解质是钾、钠、钙、氯化物、磷酸氢盐或碳酸氢盐。在一个实施例中，电解质溶液是相对于溶液的体积具有浓度为30％KOH的体积的溶液。在一个实施例中，电解质溶液是1M至6M的KOH。无论如何，要强调的是电解质可以是纯水、酸或碱，并且在后两种情况下，酸或碱的浓度是本领域技术人员容易调节的。在一个实施例中，电解质的pH范围为0至14。在一个实施例中，电解质的pH范围为0至2。在一个实施例中，电解质的pH范围为12至14。关于温度，本领域技术人员众所周知，该系统可以在环境温度至更高的温度下操作，通常在25℃至100℃或70℃至100℃下操作。该系统还可以在高于大气压的压力下操作，通常为1bar至40bars。

在一个实施例中，用于确保强制电解质溶液流动的装置是至少一个槽和至少一个泵。在一个实施例中，用于确保强制电解质溶液流动的装置是用于阳极电解液的独立的槽和泵以及用于阴极电解液的独立的槽和泵。在该实施例中，电池是塞流反应器，在使用该系统时，槽和泵连接到该塞流反应器，以确保流动。

在一个实施例中，三维电极是通过3D打印或增材制造而获得的。在一个实施例中，强制流动设置为对电极产生的气体执行。在一个实施例中，强制流动配置为阻止电极的孔的任何堵塞。在一个实施例中，强制流动在电极的上方。在一个实施例中，强制流动通过电极。在一个实施例中，在两个隔室中的流动具有相同的模式。在一个实施例中，阴极隔室中的流入(debit)比阳极隔室中的流入更高。在一个实施例中，阴极隔室中的流动被最大化。在一个实施例中，强制流动的范围为0Re至7000Re，优选地为300Re至5000Re，更优选地为400Re至750Re，甚至更优选地为约570Re，其中，Re是雷诺数。

在一个实施例中，每个槽是搅拌用的槽。

在一个实施例中，用于确保强制电解质溶液流动的装置是与电解质溶液的搅拌用的槽以及系统的液压回路有关，以确保每个隔室中的流量为0mL/s至30mL/s、优选为0.8mL/s至25mL/s的泵。在一个实施例中，强制流动是指8mL/s至25mL/s的范围。

在一个实施例中，定义为体积流速与电极横截面积的比率的线性流速在每个隔室中为0至2 10^-1m/s。

可替代地，电解质溶液的流动不是强制的并且尤其是通过自然对流来获得的。

在一个实施例中，用于向所述电极施加DC偏置电压的装置是输送DC偏置电压的电流馈送器。DC偏置电压保持电极的极性。在一个实施例中，所施加的DC偏置电压在阴极和阳极之间包括的区域中产生电场，从而产生明显与电解质溶液的流动方向垂直的电场。在一个实施例中，以预定频率在预定持续时间的连续脉冲中施加DC偏置电压。在一个实施例中，DC偏置脉冲电压的脉冲为高频脉冲。在一个实施例中，DC偏置脉冲电压的脉冲的预定持续时间为0.050ms至200ms，优选地为0.100ms至5ms，更优选地为约2ms。脉冲的预定持续时间的选择对于优化水电解效率而言至关重要。

本发明还涉及一种使用如上所述的系统来分离产生纯氢气和纯氧气的方法，该方法保持了电极的极性，因而导致以高气体纯度分离所产生的氢气和氧气并减少爆炸的风险。

定义

在本发明中，以下术语具有以下含义：

-“DC偏置电压”：是指具有正(负)DC偏置的电压波形，从而波形的极性始终保持正(负)。电压波形能够是：

·由具有相同或不同高度的一个或更多个的矩形(“平顶”)脉冲组成的电压波形(“DC偏置脉冲电压”)；或者

·叠加到DC偏置电压的一个或多个正弦AC电压的组合(“DC偏置AC电压”)。

-“3D多孔电极”：是指以任何三维形式呈现为一块或几块的电极，其具有其密度下的多孔网状物，因而产生大的电解质表面积。

-“强制流动”：通过例如泵的适当的方法强制的流动，其与流体流动受不同密度影响(气体与液体或热流体与冷流体)的自然对流相反。

-“约”：其在数字前表示所述数字的值的正负10％。

-“阳极电解液”：流过阳极隔室的电解质溶液。

-“阴极电解液”：流过阴极隔室的电解质溶液。

-“雷诺(Re)数”是一个无因次数群，用于表征特定反应器几何形状中的流动条件：

其中υ是流体的平均速度，l是电池的液压直径，v是运动粘度。雷诺数表示液体中惯性力与粘性力的比率。

附图说明

图1：本发明的系统的总体方案，包括插入液压回路中的单元电池和一个3D电极。

图2：本发明的系统的总体方案，包括插入液压回路中的单元电池和两个3D电极。

图3：图3A：以旁路配置操作的具有3D电极的压滤器电池(2)的示意图–图3B：商用化的微流量电池(Micro Flow cell)。

图4：具有3D电极和参比电极的半电池的图。

图5：示出各种孔隙率的泡沫镍的照片。

图6：参考三个图表，图6A、图6B和图6C示出了DC偏置脉冲电压对水电解的比较效果。图6A：对仅具有2D电极(无3D电极)的系统中1.9V下各种流速产生的电流的比较。图6B：对具有3D电极(孔径：450μm)的系统中1.9V下各种流速产生的电流的比较。图6C：对具有3D电极(孔径：580μm)的系统中1.9V下各种流速产生的电流的比较。

图7：参考三个图表，图7A、图7B和图7C示出了脉冲DC偏置电压的不同脉冲持续时间对水电解的影响。图7A比较了通过具有简单2D电极的系统获得的1.9V下各种流速(NC＝自然对流，即无强制流动)产生的电流。图7B比较了通过具有3D电极(孔径：450μm)的系统获得的1.9V下各种流速产生的电流。图7C比较了通过具有3D电极(孔径：580μm)的系统获得的1.9V下各种流速产生的电流。

具体实施方式

当结合附图阅读时将更好地理解以下详细描述。为了说明的目的，该系统在优选的实施例中示出。然而应当理解，本申请不限于附图所示的精确布置、结构、特征、实施例和方面。附图未按比例绘制，并且无意将权利要求的范围限制于所描绘的实施例。因此，应当理解，所附权利要求中提到的特征后跟随附图标记，包括这些附图标记仅是为了增强权利要求书的可理解性的目的，而不是以任何方式限制权利要求的范围。

在一个实施例中，介绍了用于在泡沫电极上进行水电解的压滤器装置。首先，将示出3D电极处于旁路模式的压滤器以及该电池处于分组循环模式的液压回路。然后将详细介绍水电解研究的实验步骤。

液压回路

如图1和图2示意性地示出，电化学电池被插入液压回路5中。该电化学电池包括强制压滤器电池的每个隔室3中的电解质循环的两个泵10。然后，电解质溶液流回到1L的搅拌用的槽9中。电池的膜实现在电池中将电解质隔开。独立的槽9和泵10用于阳极电解液和阴极电解液。因此，压滤器电池能够被认为是作为具有完全搅拌用的槽9的塞流反应器来工作。在每次实验之前，通过使溶液循环经过电池来对液压回路5进行水泄漏的测试。如果可能，在每次实验之前通过体积法测量泵10的流速。电回收实验后的流速测量表明，金属沉积后的流速没有变化。该方法包括测量流过电池的溶液填充固定容积(即500mL)的必要时间。体积法与氮气吹扫溶液一起起作用，在每次实验之间向溶液中注入氧气。因此，有必要用泵10的刻度来校准流速，因为不可能在每次实验之前都测量流速。然而，此技术没有在每次实验之前测量流速准确。调节泵送速率以在每个隔室3中获得从0mL/s至30mL/s、优选从0.8mL/s到25mL/s变化的电解质流。因此，相应的平均线性流速v定义为体积流速与电极横截面积的比率，在两个隔室3中从0至2 10^-1m/s或从0至1.8 10^-1m/s变化。由于所用多孔材料的空隙率非常高，因此孔隙中的线性速度基本上与从空的阴极隔室3中计算出的线性速度相同。

电化学电池

如图3A示意性地所示，在商用化的电化学压滤器电池(来自Electrocell公司的微流量电池)中进行实验。该电池包含不锈钢阴极电流馈送器4C、阳极4A、两个PTFE支架、六个橡胶接头、膜6和两个侧板。商用电池的图片如图3B所示。阳极隔室和阴极隔室3被聚合物膜6隔开。3D电极4是一块例如泡沫镍的多孔导电材料，其放置在PTFE支架中以将其保持在阴极隔室3的中心。该PTFE支架也能影响电解质溶液的横向旁路。阳极隔室3中也使用了相同的PTFE支架。通过将电池压在一起可以在馈送器和多孔三维阴极之间进行电接触。这样，避免了任何胶粘操作并且没有溶剂污染溶液。电池由6个固定侧板的螺钉封闭。由这些收集器形成的电接触产生了垂直于电解质溶液流(旁路结构)的电流。可渗透阳离子但不可渗透水的膜强制电解质溶液穿过多孔电极4。施加向上流动以避免气体在电极隔室3中积聚。图4示出了具有入口7、出口8、3D电极4、参比电极和PTFE分离器的半电池。

多孔电极

三维电极4的体积(Ve)均为35mm×35mm×6mm。使用纯的泡沫镍。图5示出了所用3D泡沫镍的图片。表1总结了所用RVC泡沫的主要属性：平均孔径尺寸d_p均值(μm)、孔隙率(％)、片材厚度D(mm)和比表面积Ae(m²/dm³)。选择镍是因为工业电解槽通常使用镍电极。

表1:泡沫镍的属性

镍对于氢反应具有高交换电流密度，并且与具有相当的或高交换电流密度的其他金属相比相对便宜。镍还耐腐蚀并且在用作电极4时不会溶解。

交换膜

使用由Fumatech商用化的Fumasep FAA-3-PK-130膜。

电源

电流和电势通过使用Autolab PGSTAT302N或Ametek Modulab XM恒电位仪来控制和测量。两者都是计算机通过软件控制的。恒电位仪的工作电极(WE)连接器连接到阳极的镍电流馈送器。恒电位仪的对电极(CE)连接器连接到阴极。在线性扫描实验中，在阴极和阳极之间施加了变化的电势。阳极和阴极之间的电势的变化为1.22V至3V。通过这种方式，该电势从水电解的平衡电势直到扫描到发现电流饱和时的电势。

气体收集和气密性阴极电解液槽

为了研究水电解过程中的气体产生，添加了收集和测量所产生气体的体积的系统。为此使用气密的槽9。电解质溶液出口已经放置在槽9的底部，以使气泡的再循环最小化，从而改变了电池中的液体流动。电解质溶液入口已经放置在出口的相对侧，以避免槽9中液体的旁流。在顶部，设置有气体出口以收集产生的氢气。能够在槽中使氮气鼓泡以对溶液除气，以清除溶液中的溶解的氧，因为氧能够影响阴极处的水的还原。

超纯水

超纯水用于制备溶液并冲洗实验装置。超纯水由Sartorius Stedim Biotech1商用化的Arium 611DI系统生产的。超纯水的电阻率约为18MΩcm，并且TOC(总有机碳)低于4ppb。

电解质溶液

在两个装有超纯水的1L烧瓶中制备两种溶液。它们包含1M KOH作为支持电解质溶液。

结论

与仅使用2D电极相比，使用3D阴极显示出H₂产量的显著增加(x 1.5)。不希望联系到任何理论，申请人提出，对于相同的宏观体积而言，生产率的提高可能与内表面的增加和/或更好的质量传输有关。

实验步骤

循环伏安法实验

在循环伏安法(CV)实验期间，阴极电势以0.1V/s的扫描速率随时间线性地从1.22V上升到3V。当电势达到3V时，该上升被反转并且电势降低直到达到1.22V。该循环重复3次。阴极电解液在10分钟内利用氮气除气，以在每次CV实验之前去除溶解氧。为避免未补偿电阻的影响，使用恒电位仪进行了线性扫描伏安法(LSV)。这些实验与CV类似，不同之处在于电势完全呈线性上升，而不是像CV那样步进式上升。

脉冲法

在本实验中，开发了一种脉冲方法来研究DC偏置脉冲电压对碱性水电解效率的影响。两个电极4之间的电势从起始电势(1.2V)以步长为单位上升到终止电势(3V)。在实验过程中，步长的持续时间保持恒定(例如20ms)。在每个步长之间，电势下降至基础电势(1.2V)。为了考虑该电压，我们统计了施加I_on电势时的电压平均值与施加I_off基础电势时的电流平均值。这样，我们考虑了负电流I_off，这是由H₂消耗、电极氧化等引起的。

3D电极和DC偏置脉冲电压影响的组合影响

图6A、6B和6C示出了在本发明的系统中DC偏置脉冲电压对水电解的影响。比较参数是在1.9V下测得的电流，该电压是水电解电池行业中的典型值。我们在每对直方图的左侧看到常规CV(非脉冲电流)期间测得的电流，并且在每对直方图的右侧看到2ms脉冲(对于我们的材料而言可能的最小值)期间测得的电流。在每个图上，我们展示了针对3种流量值的电流：自然对流(NC)、低强制流动(7-8mL/s)和高强制流动(11-13mL/s)。图6A示出了两个平面电极的脉冲的影响。脉冲和强制流动的影响很小。另一方面，在图6B和图6C中我们看到了明显的脉冲效应，该效应由强制流动加剧。

图7A、7B和7C示出了在本发明的系统中脉冲DC偏置电压的脉冲持续时间对水电解的影响。就像前面的实验，比较参数是在1.9V下测得的电流，该电压是水电解电池行业中的典型值。这些结果表明，200ms和20ms的脉冲趋向于产生很小有时甚至是负面的影响，而2ms的脉冲则改善了产生的电流的值。图7A清楚地示出了使用2D电极时几乎看不到高强制流动引入的影响。换句话说，3D电极的重要性只有在与强制流动和DC偏置电压结合时才变得明显。

这些实验示出了3种技术的共同作用：3D电极、强制流动和DC偏置脉冲电压。

附图标记列表

1 根据本发明的用于水电解以产生氢气和氧气的系统

3 隔室

4 电极

4A 阳极

4C 阴极

5 液压回路

6 膜或膜片

7 入口

8 出口

9 包含阳极电解液或阴极电解液的槽

10 泵。

Claims

1.一种用于水电解以产生氢气和氧气的系统(1)，所述系统包括：

-具有至少两个隔室(3)的至少一个单元电池，每个隔室(3)配置为具有从所述系统(1)的至少一个入口(7)到至少一个出口(8)流过所述隔室(3)的电解质溶液；

-至少两个产生气体的多孔电极(4)，所述至少两个产生气体的多孔电极是各自位于一个隔室(3)中的至少一个阳极(4A)和至少一个阴极(4C)，其中，其中至少一个电极是三维的；

-至少一个液压回路(5)；

-用于确保所述每个隔室(3)中的强制电解质溶液流动的装置；以及

-用于向所述电极(4)施加DC偏置电压的装置。

2.根据权利要求1所述的系统(1)，其中，所述单元电池包括限定所述至少两个隔室(3)的至少一个膜或膜片(6)。

3.根据权利要求1或2中之一所述的系统(1)，其中，所述用于施加DC偏置电压的装置包括发电机(11)，所述发电机连接到至少一个电极(4)以向所述电极提供DC偏置电压。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的系统(1)，其中，所述DC偏置电压以脉冲的形式施加。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的系统(1)，所述系统包括压滤器电池形式的一系列单元电池。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的系统(1)，其中，所述多孔电极(4)是泡沫金属电极，优选地是泡沫镍电极或泡沫镍合金电极。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的系统(1)，其中，所述多孔电极(4)的孔径为1μm至3000μm，优选地为400μm至2500μm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的系统(1)，其中，所述多孔电极(4)的孔隙率为50％v/v至98％v/v。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的系统(1)，其中，定义为体积流速与所述电极(4)横截面积的比率的线性流速在每个隔室(3)中为大于0至1.8 10^-1m/s，或大于0至2 10^-1m/s，或者优选地为大于0至4 10^-2m/s。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的系统(1)，其中，用于确保强制电解质溶液流动的装置包括用于阳极电解液的独立的槽(9)和流发生器(10)以及用于阴极电解液的独立的槽(9)和流发生器(10)。

11.根据权利要求10所述的系统(1)，其中，所述流发生器是泵(10)。

12.根据权利要求10或11所述的系统(1)，其中，所述流发生器(10)确保所述电解质溶液的强制流动通过所述三维多孔电极(4)。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的系统(1)，其中，在所述电解质溶液中产生的电场垂直于所述电极(4)。