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CN111819212A - 嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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CN111819212A CN201980017220.6A CN201980017220A CN111819212A CN 111819212 A CN111819212 A CN 111819212A CN 201980017220 A CN201980017220 A CN 201980017220A CN 111819212 A CN111819212 A CN 111819212A
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Abstract

本发明涉及一种嵌段共聚物组合物，包括各自包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚物组合物包括45wt％至90wt％的聚烯烃嵌段和10wt％至55wt％的聚苯乙烯嵌段，其中通过热重分析(TGA)测量的热分解起始温度与热分解终止温度之差(△T)为55℃或更高，并且所述三嵌段共聚物和二嵌段共聚物没有残留的不饱和键。

Description

嵌段共聚物组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2018年3月30日提交的韩国专利申请第10-2018-0037549号和于2018年10月2日提交的韩国专利申请第10-2018-0117839号的权益，其公开内容为通过引用整体并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种嵌段共聚物组合物，更特别地，涉及一种包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包括聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段。
背景技术
聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)，目前在世界范围内形成数十万吨的市场。另外，与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)相比，这种聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物具有优异的耐热性和耐光性的优点，并且用于柔软且强抓握和触感的手柄的材料，尿布的弹性材料，医疗和通讯材料中使用的油凝胶，工程塑料的抗冲改性剂，透明聚丙烯的增韧剂或增强剂。SEBS通常通过两步反应制备，其包括在苯乙烯和丁二烯上进行阴离子聚合以获得SBS并氢化获得的SBS。SEPS也通常通过两步反应来制备，其包括在苯乙烯和异戊二烯上进行阴离子聚合以获得SIS并氢化获得的SIS。如上所述的通过氢化反应使聚合物主链中包含的所有不饱和键饱和的方法加工成本高，因此SEBS和SEPS的单位成本明显高于氢化反应之前的SBS和SIS的单位成本。上述事实可能会限制市场的扩展。此外，由于实际上不可能通过氢化反应使聚合物链中的所有不饱和键饱和，因此商业化的SEBS和SEPS不可避免地会包含一些残留的不饱和键，而这些不饱和键的存在通常会引起一些问题(Journal ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2002,40,1253；Polymer Degradation andStability 2010,95,975)。此外，由于在丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合之后通过氢化反应形成聚烯烃嵌段，因此通过如上所述的两个步骤制备的典型的嵌段共聚物的结构非常有限。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种嵌段共聚物组合物，其具有改进的耐热性并且包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包括聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段。
技术解决方案
根据本发明的一个方面，提供了一种嵌段共聚物组合物，其包括各自包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，该嵌段共聚物组合物的特征在于包含45wt％至90wt％的聚烯烃嵌段和10wt％至55wt％的聚苯乙烯嵌段，其通过热重分析(TGA)测量的热分解起始温度与热分解终止温度之差(△T)为55℃或更高，并且在三嵌段共聚物和二嵌段共聚物中没有残留的不饱和键。
有益效果
根据本发明的嵌段共聚物组合物是包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物各自包括聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段。该嵌段共聚物组合物在嵌段共聚物的分子结构中不包含不饱和键，因此可以表现出优异的耐热性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
将理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的单词或术语不应被解释为限于具有在常用字典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可以适当地定义单词或术语以便最好地解释本发明的原则，单词或术语应被解释为与相关技术的语境和本发明的技术思想中的含义一致的意义。
在本说明书中使用的术语“组合物”不仅包括由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物，而且包括相应组合物的材料的混合物。
在本说明书中使用的术语“残基不饱和键”是指存在于嵌段共聚物组合物中包含的嵌段共聚物的聚合物链中的不饱和键，例如双键和三键。聚合物链包括嵌段共聚物的主链和支链，并且不仅包含在用于制备嵌段共聚物的原料(例如单体、多聚体、引发剂和催化剂，或由其衍生的物质)中包含的不饱和键，也包含在聚合过程中产生的不饱和键。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“烷基”是指直链，环状或支链的烃部分。
除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“芳基”是指包括苯基、萘基蒽基、菲基、
Figure BDA0002666490060000021
基(chrycenyl)、芘基等的芳族基团。
在本说明书中，“硅烷基”可以是被具有1至20个碳原子的烷基取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
本发明的嵌段共聚物组合物是包括各自包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物包含45wt％至90wt％的聚烯烃嵌段和10wt％至55wt％的聚苯乙烯嵌段，并且具有通过热重分析(TGA)测量的55℃以上的热分解起始温度与热分解终止温度之差(△T)。由于三嵌段共聚物和二嵌段共聚物在其中不具有残留的不饱和键，因此可以表现出改善的耐热性。
当通过热重分析(TGA)测量热分解开始的温度和热分解结束的温度时，本发明的嵌段共聚物组合物在热分解开始的温度和热分解结束的温度之间可具有55℃以上的较大的差异(△T)，特别为55℃至70℃，更特别为57℃至65℃。本发明的嵌段共聚物组合物在嵌段共聚物中没有残留的不饱和键，并且包含45wt％至90wt％的聚烯烃嵌段和10wt％至55wt％的聚苯乙烯嵌段，因此可以表现出改善的热抗性。当热分解开始的温度与热分解结束的温度之间的温差(△T)满足上述范围时，嵌段共聚物组合物可以表现出提高的耐热性和优异的加工性。
当通过热重分析(TGA)测量嵌段共聚物组合物的热分解开始的温度和热分解结束的温度时，热分解结束的温度可以为440℃至470℃，并且热分解开始的温度可以是385℃至405℃。特别地，热分解结束的温度可以是445℃至465℃，并且热分解开始的温度可以是388℃至405℃。更特别地，热分解结束的温度可以为448℃至463℃，并且热分解开始的温度可以为390℃至403℃。
根据本发明示例性实施方式的嵌段共聚物组合物可满足(1)70,000g/mol至120,000g/mol，特别是72,000g/mol至110,000g/mol，以及更特别地是74,000g/mol至103,000g/mol的重均分子量(Mw)。在本发明中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量。
另外，所述嵌段共聚物组合物可以满足(2)1.0至2.0，特别是1.2至1.8，并且更特别是1.4至1.7的多分散指数(PDI)。在本发明中，多分散指数是指Mw/Mn之比，其中Mw代表重均分子量，Mn代表数均分子量。
另外，所述嵌段共聚物组合物可以满足(3)-55℃至-30℃，特别是-55℃至-39℃，并且更特别是-52℃至-39℃的玻璃化转变温度(Tg)。可以使用动态机械分析仪(DMA)来测量玻璃化转变温度(Tg)。
另外，所述嵌段共聚物组合物可以满足(4)0.2-3.0g/10min，特别是0.3-2.5g/10min，并且更特别地0.3-2.1g/10min的熔融指数(MI，230℃和5kg负载条件)。
熔融指数(MI)影响嵌段共聚物的机械性能、冲击强度和成型性。在本说明书中，熔融指数可以根据ASTM D1238(ISO 1133)在230℃和5kg负载的条件下测量。
当本发明的嵌段共聚物组合物同时满足(1)至(4)的条件时，该嵌段共聚物组合物具有高分子量并且表现出宽分子量分布，因此可以表现出如上所述的改善的耐热性和优异的加工性。
本发明的嵌段共聚物组合物可以通过例如包括以下步骤的制备方法来制备：(a)使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体在过渡金属催化剂的存在下反应以形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体的步骤，以及(b)使步骤(a)中获得的中间体与苯乙烯单体在烷基锂化合物存在下反应以形成苯乙烯聚合物嵌段的步骤。
(a)使有机锌化合物与一种或多种烯烃单体在过渡金属催化剂存在下反应以形成烯烃聚合物嵌段，从而制备中间体的步骤。
在步骤(a)中，可将烯烃单体插入有机锌化合物的Zn与A之间，并聚合形成烯烃聚合物嵌段。
在本发明的示例性实施方式中，通过一种或多种烯烃单体的聚合反应形成的烯烃聚合物嵌段可以包含由下式1表示的重复单元，并且在本说明书中，包括由下面的式1表示的重复单元的烯烃聚合物嵌段被表示为第一嵌段。
在步骤(a)中，烯烃单体可以形成包括一种或多种由下式1表示的重复单元的第一嵌段。
[式1]
Figure BDA0002666490060000041
在式1中，
R1为氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，和
n可以是1至10,000的整数。
可选地，在本发明的示例性实施方式中，R1可以是氢或具有3至20个碳原子的烷基。
可选地，在本发明的示例性实施方式中，R1可以是氢或具有3至12个碳原子的烷基。特别地，R1可以是氢或具有4至12个碳原子的烷基。
可选地，n可以是10至10,000的整数。特别地，n可以是500至7,000的整数。
同时，在本发明说明书所示的式中，“*”是重复单元的末端位点，并且表示连接位点。
在本发明的示例性实施方式中，当第一嵌段包括由上式1表示的两种或更多种重复单元时，第一嵌段可以包括由下式2表示的重复单元。
[式2]
Figure BDA0002666490060000051
在式2中
R1'和R1”分别独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中R1'和R1”彼此不同，
0<p<1，
以及n'可以是1至10,000的整数。
可选地，在本发明的示例性实施方式中，R1'和R1”可以各自独立地为氢或具有3至20个碳原子的烷基，并且特别地，可以各自独立地为氢或具有3至12个碳原子的烷基，且更特别地，可各自独立地为氢或具有4至12个碳原子的烷基。
可选地，n'可以特别为10至10,000的整数，并且更特别地，可以为500至7,000的整数。
在本发明的一个示例性实施方式中，在式2中，R1'或R1”可以是氢，并且另一个可以是上述取代基中除氢以外的取代基。
即，在本发明的示例性实施方式中，当第一嵌段包括由上式1表示的两种或更多种重复单元时，R1是氢的结构，和R1不是氢而是具有1至20个碳原子的烷基、被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基的结构可以无规连接。特别地，R1为氢的结构和R1不为氢而是具有3至20个碳原子的烷基的结构可以无规连接。
可选地，更特别地，第一嵌段可以具有彼此无规连接的其中R1是氢的结构和其中R1是具有3至12个碳原子的烷基的结构。甚至更特别地，第一嵌段可以具有彼此无规连接的其中R1为氢的结构和其中R1为具有4至12个碳原子的烷基的结构。
当第一嵌段包括由上式1表示的两种或更多种重复单元时，在式1中，第一嵌段可包括其中R1为氢的结构和其中R1具有除氢以外的取代基的结构，其重量比为30:90至70:10，特别是40:60至60:40，更特别是45:75至55:25。
在式1中，当第一嵌段在上述范围内包括其中R1为氢的结构和其中R1具有氢以外的取代基的结构时，要制备的嵌段共聚物在结构内包括适当程度的支链。因此，制得的嵌段共聚物具有高的300％模量值和高的断裂伸长率值，因而表现出优异的弹性，并且具有高的分子量和表现出宽的分子量分布，从而具有优异的加工性。
在本发明的一个示例性实施方式中，插入有机锌化合物的Zn和A之间并聚合，从而形成烯烃聚合物嵌段(第一嵌段)的烯烃单体可以同时包含乙烯和一种或多种α-烯烃单体，并且可以特别包括乙烯和一种或多种非乙烯的α-烯烃单体。
在本发明的示例性实施方式中，α-烯烃单体可以特别为具有3至20个碳原子的脂族烯烃，更特别为具有4至12个碳原子的脂族烯烃，甚至更特别为具有5至12个碳原子的脂族烯烃。所述脂族烯烃可以是例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-二十碳烯，4,4-二甲基-1-戊烯，4,4-二乙基-1-己烯或3,4-二甲基-1-己烯等，并且可以是它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
所述嵌段共聚物可包括45wt％至90wt％的聚烯烃嵌段，特别是50wt％至85wt％的聚烯烃嵌段，并且更特别是57wt％至82wt％的聚烯烃嵌段。
基于全部嵌段共聚物组合物，聚烯烃嵌段包括的衍生自乙烯的重复单元的量可以为35wt％至60wt％，特别地为37wt％至55wt％，并且更特别地为39wt％至50wt％。
而且，基于全部嵌段共聚物组合物，聚烯烃嵌段包括的衍生自α-烯烃的重复单元的量可以为10wt％至35wt％，特别地为15wt％至33wt％，并且更特别地为18wt％至32wt％。
当嵌段共聚物包括上述范围内的聚烯烃嵌段时，聚烯烃嵌段可以赋予嵌段共聚物更合适的弹性。
在本发明的示例性实施方式中，有机锌化合物可以是由下式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0002666490060000061
式3中，A为具有1至20碳原子的亚烷基，具有6至20碳原子的亚芳基或被卤素、具有1至12碳原子的烷基、具有3至12碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20碳原子的亚芳基，并且B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
或者，A可以是具有1至20个碳原子的亚烷基，具有6至12个碳原子的亚芳基或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，并且B可以是被具有2至8个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
式3可以具有其中式的两个末端均为双键的结构。例如，当B为被烯基取代的亚芳基时，亚芳基连接至A，且亚芳基中取代的烯基的双键可位于式3的最外端。
当有机锌化合物与一种或多种烯烃单体进行反应以形成上述第一嵌段时，在用于烯烃聚合的过渡金属催化剂的存在下，烯烃单体被插入有机锌化合物的锌(Zn)和有机基团(A)之间并聚合，从而可以制备由烯烃聚合物嵌段(第一嵌段)形成的中间体。如上所述形成的中间体的实例在下面的式4中示出。
[式4]
Figure BDA0002666490060000071
在式4中，R1为氢，具有1至20个碳原子的烷基，由硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基或由硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，A为具有1至20个碳原子的亚烷基，具有6至20个碳原子的亚芳基或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，B是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基，并且n是1至10,000的整数。
或者，R1和n分别与式1中定义的相同，并且A和B分别与式3中定义的相同。
在本发明的示例性实施方式中，可以通过在烯烃聚合用过渡金属催化剂的存在下使如上所述的有机锌化合物与两种或更多种用于形成上述第一嵌段的烯烃单体反应而形成的中间体的实例由以下式5表示。
[式5]
Figure BDA0002666490060000072
在式5中，R1'，R1”，p和n'分别与式2中定义的相同，并且A和B分别与式3中定义的相同。
(b)在烷基锂化合物存在下使步骤(a)中获得的中间体与苯乙烯单体反应以形成苯乙烯聚合物嵌段的步骤
在步骤(b)中，可将苯乙烯单体插入中间体的Zn与烯烃聚合物嵌段之间并聚合以形成苯乙烯聚合物嵌段。
烷基锂化合物可以是包括硅原子的烷基锂化合物，并且可以是例如Me3SiCH2Li。
在本发明的示例性实施方式中，通过苯乙烯单体的聚合反应形成的苯乙烯聚合物嵌段可以包括由下式6表示的重复单元。在本说明书中，将包括由以下式6表示的重复单元的苯乙烯类聚合物嵌段表示为第二嵌段。
[式6]
Figure BDA0002666490060000081
在式6中，R2为具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，且l独立地为10至1,000的整数。
在本发明的一个示例性实施方式中，R2可以是苯基，或被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6到12个碳原子的芳基取代或未取代的苯基。或者，R2可以是苯基。
l为10至1,000的整数，并且特别地可以为50至700的整数。当l在上述范围内时，通过本发明的制备方法制备的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的粘度可以为适当的水平。
在步骤(b)中，由于将苯乙烯单体插入中间体的Zn与烯烃聚合物嵌段之间并进行聚合，从而形成苯乙烯聚合物嵌段(第二嵌段)，因此可以形成由下式7表示的复合嵌段，所述复合嵌段通过结合包括具有以上式1表示的重复单元的第一嵌段和包括由以上式6表示的重复单元的第二嵌段形成。
[式7]
Figure BDA0002666490060000091
在式7中，R1为氢，具有1至20个碳原子的烷基，由硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基，或由硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，R2为具有6至20个碳原子的芳基，或者被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，l是10至1,000的整数，以及n是1至10,000的整数。
或者，在式7中，R1，R2，l和n分别与在式1和式6中定义的相同。
或者，当第一嵌段包括由式2表示的重复单元时，通过结合含有由上式6表示的重复单元的第二嵌段而形成的复合嵌段可以由以下式8表示。
[式8]
Figure BDA0002666490060000092
在式8中，R1'，R1”，p，l和n'分别与式2或式6中定义的相同。
在本发明的示例性实施方式中，在步骤(b)中，将苯乙烯单体插入中间体的Zn与烯烃聚合物嵌段之间并进行聚合，从而形成苯乙烯聚合物嵌段(第二嵌段)，并且同时，苯乙烯单体可以结合到由式4表示的有机锌化合物中由B表示的部分并进行聚合，从而可以形成单独的苯乙烯聚合物嵌段。在本说明书中，通过将苯乙烯单体与B表示的部分结合并使之聚合而形成的单独的苯乙烯聚合物嵌段表示为第三嵌段。
在本发明的示例性实施方式中，在步骤(b)中，由于第二嵌段和第三嵌段同时形成，因此可以形成三嵌段共聚物。
第三嵌段可以包括由以下式9表示的重复单元。
[式9]
Figure BDA0002666490060000101
在式9中，R3为具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，并且m独立地为10至1,000的整数。
可选地，在本发明的示例性实施方式中，R3可以是苯基，或者被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代或未取代的苯基。可选地，R3可以是苯基。
m是10至1,000的整数，并且特别地可以是50至700的整数。
即，在本发明的示例性实施方式中，在步骤(b)中，苯乙烯单体可以形成包括以上式6表示的重复单元的第二嵌段和包括以上式9表示的重复单元的第三嵌段。
因此，该嵌段共聚物组合物可以包括三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物包括：第一嵌段，该第一嵌段包括由以下式1表示的一种或多种重复单元；第二嵌段，包括由以下式6表示的重复单元；以及第三嵌段，包括由下面的式9表示的重复单元。
[式1]
Figure BDA0002666490060000102
[式6]
Figure BDA0002666490060000103
[式9]
Figure BDA0002666490060000104
在上式中，R1为氢，具有1至20个碳原子的烷基，由硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基或由硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，R2和R3为具有6至20个碳原子的芳基，或者由卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，n是10至10,000的整数，并且l和m各自独立地是10至1,000的整数。
或者，在上式中，R1，R2，R3，n，l和m分别与式1、6和9所定义的相同。
在本发明的示例性实施方式中，由于第一嵌段，第二嵌段和第三嵌段围绕由式3表示的有机锌化合物的锌(Zn)对称地形成，因此在步骤(b)中，可以形成围绕锌对称地形成含有三个嵌段的三嵌段共聚物。如上所述形成的嵌段共聚物的实例显示在下面的式10中。
[式10]
Figure BDA0002666490060000111
在式10中，R1至R3，l，m和n分别与式1、5和7中定义的相同。A与式3中定义的相同，并且B'表示其中在式3中定义的B与以上式9的重复单元相结合的形式。
可选地，当第一嵌段包括由上式2表示的重复单元时，可以由下式11表示其中围绕锌对称地形成含有三个嵌段的三嵌段共聚物的化合物(步骤(b)中制备的化合物)的实例。
[式11]
Figure BDA0002666490060000112
在式11中，R1'，R1”，R2，R3，p，l，m和n'分别与式2、5和7中定义的相同。A与式3中定义的相同。B'表示式3中定义的B与以上式9的重复单元结合的形式。
在本发明的示例性实施方式中，当包括两个或更多个第一和第二嵌段时，可通过使具有由式7或式8表示的结构的复合嵌段作为重复单元来包括第一嵌段和第二嵌段。例如，当嵌段共聚物包括两个第一嵌段，两个第二嵌段和一个第三嵌段时，这意味着该嵌段共聚物包括两个复合嵌段和一个第三嵌段。
另外，在本发明的示例性实施方式中，当所述嵌段共聚物包括两个或更多个式7的复合嵌段时，除一个复合嵌段之外的复合嵌段连接至其他复合嵌段，并且可以不连接至第三嵌段。例如，当嵌段共聚物包括两个或更多个复合嵌段时，第三嵌段与一个复合嵌段连接，并且该一个复合嵌段通过复合嵌段之间的结合而延伸，使得该嵌段共聚物可以具有“第三嵌段-复合嵌段-复合嵌段-...”的结构。
或者，当连接两个复合嵌段时，可以连接包括在复合嵌段中的第一嵌段和第二嵌段。例如，当根据本发明示例性实施方式的嵌段共聚物包括一个第三嵌段和两个复合嵌段时，该嵌段共聚物可以具有“第三嵌段-第一嵌段-第二嵌段-第一嵌段-第二嵌段-...”的结构。
如上所述，根据本发明示例性实施方式的嵌段共聚物组合物可以包括包含由以下式12表示的结构的嵌段共聚物。
[式12]
Figure BDA0002666490060000121
在式12中，R1为氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，R2和R3各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，或者由卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，l和m分别独立地为10至1,000的整数，并且n为1至10,000的整数。
而且，在式12中，a可以是1至50的整数，特别地为1至20的整数，并且更特别地为1至10的整数。
可选地，在式12中，R1至R3，l，m和n分别与式1、6和9中定义的相同。
可选地，根据本发明示例性实施方式的嵌段共聚物组合物可以包括包含由以下式13表示的结构的嵌段共聚物。
[式13]
Figure BDA0002666490060000131
在式13中，R1'和R1”分别独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中R1'和R1”彼此不同，0<p<1，R2和R3各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基，或者由卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，l和m各自独立地为10至1,000的整数，并且n是1到10,000的整数。
而且，在式13中，a可以是1至50的整数，特别地为1至20的整数，并且更特别地为1至10的整数。
或者，在式13中，R1′，R1″，R2，R3，p，l，m和n′分别与式2、6和9中定义的相同。
在本发明的示例性实施方式中，苯乙烯单体可以是例如被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的苯乙烯单体。
如上所述，由于在步骤(b)中同时形成第二嵌段和第三嵌段，因此可以形成三嵌段共聚物。当在步骤(b)中没有形成第二嵌段或第三嵌段时，形成二嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物组合物是包括各自包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，其中二嵌段共聚物的含量可以为19wt％以下。当二嵌段共聚物的含量为19wt％以下时，该嵌段共聚物组合物可以具有优异的化学耐久性，机械性能和熔融加工性，同时表现出优异的热稳定性。
二嵌段共聚物可以是聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物，而三嵌段共聚物可以是聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物。二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的含量受步骤(a)中使用的有机锌化合物的摩尔数与步骤(b)中使用的烷基锂化合物的摩尔数之比的影响。
在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法的一个示例性实施方式中，步骤(b)中使用的烷基锂化合物的摩尔数可以大于步骤(a)中使用的有机锌化合物的摩尔数。换句话说，在本发明的嵌段共聚物的制备方法中，锂(Li)的用量可以大于锌(Zn)的用量。当步骤(b)中使用的烷基锂化合物的摩尔数大于步骤(a)中使用的有机锌化合物的摩尔数时，聚合速率增加，从而生产率提高，并且锌((Zn)和烯烃聚合物末端都被引发，从而可以有效地合成三嵌段共聚物。同时，步骤(b)中使用的烷基锂化合物的摩尔数没有特别限制，只要其大于步骤(a)中使用的有机锌化合物的摩尔数即可。然而，步骤(a)中使用的有机锌化合物的摩尔数与步骤(b)中使用的烷基锂化合物的摩尔数之比可以为1:1.05至1:4，特别是1:1至1.1:3，更特别地为1.1至2.5。
根据本发明示例性实施方式的嵌段共聚物组合物的制备方法，由于锂(Li)的使用量大于锌(Zn)的使用量，因此锌(Zn)和烯烃聚合物末端都被引发而有效合成三嵌段共聚物，从而可以最小化二嵌段聚合物的含量。本发明的嵌段共聚物组合物在共聚物组合物中可以以19wt％以下，特别是18wt％以下，更特别是17wt％以下的量包括二嵌段共聚物。随着二嵌段共聚物含量的增加，共聚物组合物的机械性能可能降低。因此，二嵌段共聚物的含量越少越好。然而，二嵌段共聚物含量的最低限度可为0.1wt％。在本发明的示例性实施方式中，二嵌段共聚物可包括式7或式8的结构，三嵌段共聚物可包括式12或式13的结构。或者，二嵌段共聚物可具有CH3型结构，其中，式7或式8的一端与衍生自式3的有机锌化合物的单元(即式3中所定义的B和A)结合，并且其另一端被终止，并且三嵌段共聚物可以具有式14或式15的结构。
在本发明的示例性实施方式中，在步骤(b)中，基于胺的化合物，特别是三胺化合物可以与烷基锂化合物一起使用，并且三胺化合物可以是例如N,N,N”,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。烷基锂化合物和基于胺的化合物可以以例如0.5∶1至1∶1的摩尔比使用。基于胺的化合物可以与烷基锂化合物组合起到引发剂的作用。
基于本发明的示例性实施方式的嵌段共聚物组合物可以包括：基于全部嵌段共聚物组合物，10wt％至99wt％的量的第一嵌段，和总计1wt％至90wt％的量的第二嵌段和第三嵌段。可选择地，所述嵌段共聚物组合物可以特别地包括40wt％至85wt％的量的第一嵌段以及总计15wt％至60wt％的量的第二嵌段和第三嵌段。甚至更特别地，该嵌段共聚物组合物可以包括60wt％至80wt％的量的第一嵌段以及总计20wt％至40wt％的量的第二嵌段和第三嵌段。
另外，本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法的一个示例性实施方式可以进一步包括(c)使步骤(b)中制造的产物与水、氧气或有机酸反应以将所述产物转化为嵌段共聚物的步骤。
步骤(b)中产生的产物可以由上述式8表示。当将水、氧气或有机酸引入到步骤(b)中制得的化合物(该化合物包括围绕锌(Zn)对称形成的嵌段共聚物)中时，锌和与锌结合的嵌段被分离，从而可以形成两种嵌段共聚物。
因此，根据本发明示例性实施方式的嵌段共聚物组合物可以包括如下结构：其中第三嵌段和第一嵌段之间包含衍生自在嵌段共聚物组合物的制备过程中使用的化合物的单元，该化合物特别为式3的有机锌化合物。所述嵌段共聚物结构的一个实例在下面的式14中示出。
[式14]
Figure BDA0002666490060000151
在式14中，R1至R3，l，m和n分别与式1、5和7中定义的相同。A与式3中定义的相同，并且B'表示其中式3中定义的B与上式9的重复单元结合的形式。
另外，其中在第三嵌段与第一嵌段之间包含衍生自在嵌段共聚物组合物的制备方法中使用的化合物(该化合物特别为式3的有机锌化合物)的单元的嵌段共聚物结构的另一示例性实施方式可以由下面的式15表示。
[式15]
Figure BDA0002666490060000152
在式15中，R1'，R1”，R2，R3，p，l，m和n'分别与式2、6和9中定义的相同。A与式3相同，B'表示式3中定义的B与上式9的重复单元结合的形式。
制备嵌段共聚物组合物的方法在包括在该方法中的制备聚烯烃嵌段的过程中不使用可能留下残留的不饱和键的单体，如丁二烯或异戊二烯之类的二烯化合物。因此，该方法不需要单独的氢化反应来使残留的不饱和键饱和，并且也不会存在残留有即使通过氢化反应也未饱和的不饱和键的问题。因此，本发明的嵌段共聚物组合物不包含不饱和键，因此可以表现出优异的耐热性。
实施例
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于在此阐述的实施例。
制备例：制备有机锌化合物
[式16]
Figure BDA0002666490060000161
在搅拌下将硼烷二甲基硫醚(1.6mL，3.2mmol)缓慢地引入到三乙基硼烷(0.6g)中，然后反应90分钟。将混合物缓慢引入溶于冷却至-20℃的溶解在无水二乙醚(10mL)中的二乙烯基苯(3.8g)中，然后搅拌过夜。用真空泵除去溶剂，然后加入二乙基锌(0.8g)。在0℃下进行反应5小时，同时通过减压蒸馏除去产生的三乙基硼烷。在40℃下，通过减压蒸馏除去过量的二乙烯基苯和二乙基锌。加入甲基环己烷(150mL)以再次溶解产物，然后使用硅藻土过滤并除去作为副产物产生的固体化合物，以制备由上式16表示的有机锌化合物。
实施例1
将溶解在100g甲基环己烷中的30mL的1-己烯和357μmol有机锌化合物{(CH2＝CHC6H4CH2CH2)2Zn}引入高压反应器中，然后在将反应器升高到80℃。
将含有1:1比例的由下式17表示的过渡金属化合物(5μmol)和作为助催化剂的[(C18H37)N(Me)H]+[B(C6F5)4]-的溶液注入高压反应器中，然后立即向其中注入乙烯，以保持压力为20巴。
在95℃至100℃的温度下进行聚合反应45分钟，然后排出未反应的气体。将Me3SiCH2Li(420μmol)和N,N,N”,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)以1:1的比例在甲基环己烷中混合，然后将混合物注入反应器中并随后保持搅拌30分钟。将搅拌温度保持在90℃至100℃。将6.5mL苯乙烯注入高压反应器中，然后在保持温度在90℃至100℃之间的条件下，反应5小时以转化所有的苯乙烯单体。在苯乙烯完全转化后，连续注入乙酸和乙醇。由此获得的聚合物在80℃的真空烘箱中干燥过夜。
[式17]
Figure BDA0002666490060000171
实施例2至5
除了按照下表1中所示的量使用1-己烯，苯乙烯，有机锌化合物，甲基环己烷，过渡金属化合物/助催化剂溶液，Me3SiCH2Li和PMDETA以外，按照与实施例1相同的方式制备聚合物。
实施例6
将溶解于100g甲基环己烷中的150μmol有机锌化合物{(CH2＝CHC6H4CH2CH2)2Zn}引入高压反应器中，并将反应器的温度升至80℃。
含有1:1比例的式12表示的过渡金属化合物和作为助催化剂的[(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-的溶液(4μmol)注入高压反应器中，然后立即向其中注入30g的丙烯，然后再注入乙烯以使压力达到20巴。压力维持在20巴。
在95℃至110℃的温度下，进行聚合过程45分钟，然后排出气体。将Me3SiCH2Li和N,N,N”N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)以1:1(150μmol)的比例在甲基环己烷中混合，然后将混合物注入反应器中，然后保持搅拌30分钟。搅拌温度保持在90℃至110℃。将7.8g苯乙烯注入高压反应器中，然后在保持温度在90℃至110℃之间的条件下，反应5小时以完全转化苯乙烯单体。在苯乙烯完全转化后，连续注入乙酸和乙醇。由此获得的聚合物在80℃的真空烘箱中干燥过夜。
实施例7
除了注入35g的丙烯，随后注入乙烯以使压力达到20巴，并且将压力保持在20巴以外，以与实施例10中相同的方式制备聚合物。
【表1】
Figure BDA0002666490060000172
Figure BDA0002666490060000181
比较例1至4
作为比较例1至4，分别使用为可商购的SEBS的Kraton Company的G1650，G1652，G1654和G1643。
实验例
根据以下方法测量实施例1至7和比较例1至4中的各个嵌段共聚物的物理性质，结果示于下表2中。
1)乙烯、α-烯烃和苯乙烯含量的测量
通过核磁共振(NMR)进行测量。使用Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR装置，在ns＝16，d1＝3s，溶剂＝TCE-d2和373K的条件下测量1H NMR，然后将TCE-d2溶剂峰校准为6.0ppm。确认1-丙烯的CH3在1ppm，确认由1-己烯导致的丁基支链的CH3相关峰(三重态)在0.96ppm附近，从而计算其含量。另外，使用
Figure BDA0002666490060000182
附近的芳香族峰计算苯乙烯的含量。
2)重均分子量(Mw，g/mol)和多分散指数(PDI)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量重均分子量(Mw，g/mol)和数均分子量(Mn，g/mol)，并且用重均分子量除以数均分子量以计算多分散指数(PDI)。
-柱：PLOlexis
-溶剂：TCB(三氯苯)
-流速：1.0ml/min
-样品浓度：1.0mg/ml
-注射量：200μl
-柱温：160℃
-检测器：安捷伦高温RI检测器
-使用聚苯乙烯标准
-使用Mark-Houwink方程(K＝40.8×10-5，α＝0.7057)通过通用校准(UniversalCalibration)计算分子量
3)耐热性的测量
通过热重分析(TGA)测量热分解开始的温度(Tonset)和热分解结束的温度(Tend)，计算出热分解开始的温度和热分解结束的温度之间的差(△T)。在20℃至700℃的温度范围内以10℃/min的间隔升高温度的同时测量该温差，并且在氮气氛中准确地测量该温差。
4)残留不饱和键的含量
通过核磁共振(NMR)进行测量。使用Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR装置，在ns＝16，d1＝3s，溶剂＝TCE-d2和373K的条件下测量1H NMR，然后将TCE-d2溶剂峰校准为6.0ppm。确认双键的CH2在5-5.5ppm以计算含量。
5)二嵌段共聚物的含量
使用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的GPC曲线和两条高斯曲线之间进行了峰解卷积。
使用Origin作为峰解卷积的程序，并且在分析中使用了多重峰拟合。具体而言，将测定的分子量作为三嵌段共聚物的分子量，并且将测定的分子量的75％作为二嵌段共聚物的分子量，对高斯曲线的两个峰进行拟合。基于得出的面积百分比和测得的分子量计算重量百分比。
【表2】
Figure BDA0002666490060000191
参照表1，与比较例1至4的各个嵌段共聚物组合物相比，实施例1至7的各个嵌段共聚物组合物具有更大的通过热重分析(TGA)测定的热分解起始温度与热分解终止温度之间的温差(△T)。如上所述，实施例1至7的各个的嵌段共聚物组合物包括在其分子结构中不包含不饱和键的嵌段共聚物，因此与比较例1至4的各个包括不饱和键的嵌段共聚物组合物相比，表现出更好的耐热性。另外，与比较例1至4的嵌段共聚物组合物相比时，实施例1至7的各个嵌段共聚物组合物具有更大的多分散性指数(PDI)值。由结果来看，可以看出实施例1至7的各个嵌段共聚物组合物可以表现出相对优异的加工性，同时表现出改善的耐热性。

Claims (15)

1.一种嵌段共聚物组合物，包括各自包含聚烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，所述嵌段共聚物组合物包括：
45wt％至90wt％的聚烯烃嵌段和10wt％至55wt％的聚苯乙烯嵌段，其中
通过热重分析(TGA)测量的热分解起始温度与热分解终止温度之差(△T)为55℃或更高，并且
所述三嵌段共聚物和二嵌段共聚物中没有残留的不饱和键。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，所述聚烯烃嵌段包括衍生自乙烯的重复单元和衍生自α-烯烃的重复单元，并且基于全部嵌段共聚物组合物，所述聚烯烃嵌段包括40wt％至60wt％量的衍生自乙烯的重复单元和10wt％至35wt％量的衍生自α-烯烃的重复单元。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，所述聚烯烃嵌段包括由下式1表示的重复单元：
[式1]
Figure FDA0002666490050000011
在上式1中，
R1为氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基或具有被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，和
n为1至10,000的整数。
4.根据权利要求2所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，所述聚烯烃嵌段包括由下式2表示的重复单元：
[式2]
Figure FDA0002666490050000012
在上式2中
R1'和R1”分别独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基，或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中R1'和R1”彼此不同，
0<p<1，并且
n'可以是1至10,000的整数。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，所述苯乙烯嵌段包括由下式6表示的重复单元和由下式9表示的重复单元：
[式6]
Figure FDA0002666490050000021
[式9]
Figure FDA0002666490050000022
在上式中，
R2和R3为具有6至20个碳原子的芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，并且
l和m各自独立地为10至1,000的整数。
6.根据权利要求5所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，R2和R3各自独立地为苯基，或被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代或未取代的苯基。
7.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，所述三嵌段共聚物包括：第一嵌段，该第一嵌段包括由以下式1表示的一种或多种重复单元；第二嵌段，该第二嵌段包括由以下式6表示的重复单元；以及第三嵌段，该第三嵌段包括由下面的式9表示的重复单元，
[式1]
Figure FDA0002666490050000031
[式6]
Figure FDA0002666490050000032
[式9]
Figure FDA0002666490050000033
在上式中，
R1为氢，具有1至20个碳原子的烷基，由硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基或硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2和R3为具有6至20个碳原子的芳基，或者由卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
n是10至10,000的整数，并且
l和m各自独立地是10至1,000的整数。
8.根据权利要求7所述的嵌段共聚物组合物，包括由以下式8表示的复合嵌段，所述复合嵌段通过含有由上式1表示的重复单元的第一嵌段和含有由式6表示的重复单元的第二嵌段的结合来形成，
[式8]
Figure FDA0002666490050000034
在上式8中，
R1'和R1”各自独立地为氢，具有1至20个碳原子的烷基，由硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基或由硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中R1'和R1”彼此不同，
R2为具有6至20个碳原子的芳基，或者由卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
0<p<1，
n'是10到10,000的整数，并且
l为10至1,000的整数。
9.根据权利要求7所述的嵌段共聚物组合物，包括以下式13表示的结构：
[式13]
Figure FDA0002666490050000041
在上式13中，
R1'和R1”分别独立地是氢，具有1至20个碳原子的烷基，被硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的芳基烷基或被硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中R1'和R1”彼此不同，
R2和R3各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基，或者由卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
0<p<1，
n'是10到10,000的整数，并且
l和m各自独立地为10至1,000的整数，并且
a为1至50的整数。
10.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，包括19wt％以下的二嵌段共聚物。
11.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，(1)所述嵌段共聚物组合物的重均分子量(Mw)为60,000g/mol至120,000g/mol，和(2)所述嵌段共聚物组合物的多分散指数(PDI)为1.4至2.0。
12.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，(1)所述嵌段共聚物组合物的重均分子量(Mw)为60,000g/mol至100,000g/mol。
13.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，当通过热重分析(TGA)测量热分解开始的温度和热分解结束的温度时，在热分解开始的温度和热分解结束的温度之间的差(△T)为55℃至70℃。
14.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，当通过热重分析(TGA)测量热分解开始的温度和热分解结束的温度时，在热分解开始的温度和热分解结束的温度之间的差(△T)为57℃至65℃。
15.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其特征在于，当通过热重分析(TGA)测量热分解开始的温度和热分解结束的温度时，所述热分解结束的温度为440℃至470℃，并且所述热分解开始的温度为385℃至405℃。
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